特開2015-229168(P2015-229168A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-229168(P2015-229168A)
(43)【公開日】2015年12月21日
(54)【発明の名称】Au−Ge−Sn系はんだ合金
(51)【国際特許分類】
   B23K 35/30 20060101AFI20151124BHJP
   C22C 5/02 20060101ALI20151124BHJP
   H03H 9/02 20060101ALI20151124BHJP
   H03H 9/25 20060101ALI20151124BHJP
   B23K 35/40 20060101ALN20151124BHJP
   C22F 1/00 20060101ALN20151124BHJP
【FI】
   B23K35/30 310A
   C22C5/02
   H03H9/02 A
   H03H9/25 A
   B23K35/40 340F
   C22F1/00 681
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】OL
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2014-115636(P2014-115636)
(22)【出願日】2014年6月4日
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083910
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 正緒
(74)【代理人】
【識別番号】100136825
【弁理士】
【氏名又は名称】辻川 典範
(72)【発明者】
【氏名】井関 隆士
(72)【発明者】
【氏名】小室 昌彦
(72)【発明者】
【氏名】黄 嵩凱
【テーマコード(参考)】
5J097
5J108
【Fターム(参考)】
5J097AA24
5J097JJ10
5J108BB02
5J108GG09
5J108KK04
5J108KK07
(57)【要約】
【課題】 Pbを含まず、濡れ性や加工性等の各種特性に優れ、水晶デバイス等の非常に高い信頼性を要求される接合にも十分使用することができ、しかもAuを主成分としながら安価な高温用のAu−Ge−Sn系はんだ合金を提供する。
【解決手段】 Geを9.5質量%以上15.0質量%以下含有し、Snを2.0質量%以上10.0質量%以下含有すると共に、Al、Mg、Cu、Ni、Sb及びZnの少なくとも1種を含有する。上記各元素を含有する場合の含有量は、Alが0.01質量%以上1.5質量%以下、Mgが0.01質量%以上0.8質量%以下、Cuが0.01質量%以上1.0質量%以下、Niが0.01質量%以上1.0質量%以下、Sbが0.01質量%以上0.8質量%以下、Znが0.01質量%以上3.0質量%以下であり、残部がAu及び不可避不純物からなる。
【選択図】 図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Pbを含まず、Geを9.5質量%以上15.0質量%以下含有し、Snを2.0質量%以上10.0質量%以下含有すると共に、Al、Mg、Cu、Ni、Sb及びZnの少なくとも1種を含有するAu−Ge−Sn系のはんだ合金であって、Alを含有する場合その含有量は0.01質量%以上1.5質量%以下、Mgを含有する場合その含有量は0.01質量%以上0.8質量%以下、Cuを含有する場合その含有量は0.01質量%以上1.0質量%以下、Niを含有する場合その含有量は0.01質量%以上1.0質量%以下、Sbを含有する場合その含有量は0.01質量%以上0.8質量%以下、Znを含有する場合その含有量は0.01質量%以上3.0質量%以下であり、残部がAu及び不可避不純物からなることを特徴とするAu−Ge−Sn系はんだ合金。
【請求項2】
更にPを0.500質量以下含有することを特徴とする、請求項1に記載のAu−Ge−Sn系はんだ合金。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のAu−Ge−Sn系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とする水晶デバイス。
【請求項4】
請求項1又は2に記載のAu−Ge−Sn系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とするSAWフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Pbを含まず、Auを主成分とするAu−Ge−Sn系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、電子部品などを基板に接合する目的で使用するはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛(Pb)が主成分として使われ続けてきたが、既にRohs指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まない鉛フリーはんだ(無鉛はんだとも称する)の開発が盛んに行われている。
【0003】
半導体素子を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用(約260℃〜400℃)と中低温用(約140℃〜230℃)とに大別され、そのうち中低温用はんだに関してはSnを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば、特許文献1には、Snを主成分とし、Agを1.0〜4.0重量%、Cuを2.0重量%以下、Niを0.5重量%以下、Pを0.2重量%以下含有する無鉛はんだ合金が記載されている。また、特許文献2には、Agを0.5〜3.5重量%、Cuを0.5〜2.0重量%含有し、残部がSnからなる無鉛はんだが記載されている。
【0004】
一方、高温用の鉛フリーはんだに関しても、様々な機関で研究開発が行われている。例えば、特許文献3には、Biを30〜80質量%含み、溶融温度が350〜500℃のBi/Agろう材が開示されている。また、特許文献4には、Biを含む共昌合金に2元共昌合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は4元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【0005】
更に、高価な高温用の鉛フリーはんだ材料としては、既にAu−Sn合金やAu−Ge合金などが水晶デバイス、SAWフィルター、MEMS(微小電子機械システム)等で使用されている。例えば、特許文献5には、Au−Ge、Au−Sb又はAu−Siの板状低融点Au合金ろうを予め加熱し、次に加熱保温部を設けたプレス金型に順次送って100℃〜350℃の温度範囲でプレス加工を行うことを特徴とする、板状低融点Au合金ろうのプレス加工方法について記載されている。
【0006】
また、特許文献6には、電子部品の外部リードのろう付けに用いられるろう材であって、Agを10〜35wt%、In、Ge及びGaのうち少なくとも1種類を合計で3〜15wt%、及び残部のAuからなるAu合金であり、且つエレクトロマイグレーションテストにおいて短絡するまでの時間が1.5時間以上であることを特徴とするエレクトロマイグレーション防止性ろう材について記載されている。
【0007】
更に特許文献7には、Au/Ge/Snを含む3元合金のロウ材であり、液相が発生し始める温度をTs、完全に液相になる温度をTlとした場合に、Tl−Ts<50度であることを特徴とするロウ材について記載されている。そして、この特許文献7によれば、鉛フリーを実現しつつ、リフロー温度に溶融せず、接合のための温度が高すぎるため接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開1999−077366号公報
【特許文献2】特開平08−215880号公報
【特許文献3】特開2002−160089号公報
【特許文献4】特開2008−161913号公報
【特許文献5】特開平03−204191号公報
【特許文献6】特開平03−138096号公報
【特許文献7】特開2007−160340号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
高温用の鉛フリーはんだ材料に関しては、上記特許文献3〜7以外にも様々な報告ないし提案があるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。即ち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、接合時の作業温度を400℃未満に、望ましくは370℃以下にするという要望がある。しかしながら、例えば特許文献3に開示されているBi/Agろう材では、液相線温度が400〜700℃と高いため接合時の作業温度も400〜700℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【0010】
また、高価なAu系はんだでは、Au−Sn系はんだやAu−Ge系はんだが実用化されているものの、Au系はんだは極めて高価なAuを多量に使用するため、汎用のPb系はんだやSn系はんだなどに比較して非常に高価である。そのため、主に水晶デバイス、SAWフィルター、MEMSなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。
【0011】
加えて、Au系はんだは非常に硬く加工し難いため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、疵のつき難い特殊な材質のロールを用いたりしなければならないため、更なるコストの上昇を招くことになる。また、プレス成形時にも、Au系はんだは硬く脆い性質のためクラックやバリが発生し易く、他のはんだに比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても押出速度が遅くなり、Pb系はんだの数100分の1程度の生産性しかない。
【0012】
以上のような問題を含め、様々なAu系はんだの問題に対処するために、上記した特許文献5や特許文献6に記載の技術が提案されている。しかしながら、特許文献5に記載のAu−Ge、Au−Sb、Au−Si等の板状(シート状)低融点Au合金ろうの素材特性は、室温においてガラス板のような脆性を示し、また方向性があるため、一般に長手方向に平行な面においては僅かな曲げに対しても破断し易く、亀裂の伝播が進み易いという欠点がある。
【0013】
そこで、従来から所謂コンパウンド金型を用いてプレス加工を行ってきているが、このコンパウンド金型技術においても金型精度の問題や金型寿命の問題があることから、この問題解決のため特許文献5には加熱保温部を設けたプレス金型に材料を順次送って100〜350℃の温度範囲でプレス加工する技術が提案されている。しかし、このような温間でのプレス加工でも課題は山積していると言わざるを得ない。
【0014】
即ち、温間プレスでは、はんだ合金の酸化が進行してしまう。そのため、Auを多く含有するはんだ合金であっても、その他の金属、例えばGeやSb又はSnなどを含んでいる場合は、これらの元素の酸化進行を防ぐことができず、常温より高い温度でプレスしたとき表面が酸化して濡れ性が大きく低下してしまう。更に、温度が高い状態であるから常温に比較してはんだが膨張し、工夫をしても常温でのプレスに比較して形状の精度が出せない。加えて、柔らかくなったはんだは金型に張り付き易くなり、はんだが撓んだり歪んだりした状態でプレスすることになるため、バリや欠けが発生しやすくなる。
【0015】
また、特許文献6には、既に述べたようにAgを10〜35wt%、In、Ge及びGaの少なくとも1種類を合計で3〜15wt%含有し、残部がAuからなるAu合金のエレクトロマイグレーション防止性ろう材が記載されている。そして、Auを主成分とすることでエレクトロマイグレーションを防止でき、Agを10〜35wt%加えるのはろう付け強度を得るためであり、またIn、Ge及びGaのうち少なくとも1種類を合計で3〜15wt%加えるのは融点を下げるためであると記載されている。
【0016】
しかし、上記特許文献6に記載のAu合金は、Ag−28wt%CuやAg−15wt%CuのAg系ろう材との比較において、エレクトロマイグレーションの発生を防止でき、強固で安定したろう付け強度が得られるろう材として開発されたものである。そのため、Agの含有量が比較的多く、融点が下がって使い難いはんだ材料となり易いうえ、従来のAu−Ge合金などのAu系合金と比べて強度やエレクトロマイグレーション防止効果が十分であるとはいえなかった。
【0017】
更に、特許文献7には、Au/Ge/Snを含む3元合金のロウ材であって、液相が発生し始める温度をTs、完全に液相になる温度をTlとした場合に、Tl−Ts<50度であることを特徴とするロウ材について記載されている。このロウ材によれば、鉛フリーを実現しつつ、リフロー温度に溶融せず、接合のための温度が高すぎることで、例えば接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できることが示されている。
【0018】
しかし、特許文献7に記載のAu/Ge/Snを含む3元合金のロウ材は、液相線温度と固相線温度の差が50℃未満という余りにも広い組成範囲であるが、このような広い組成範囲において同じ効果や特性を有するロウ材のみが得られることはない。最も分かり易い例として、上記組成範囲に属するAu−12.5質量%Ge合金(共晶点の組成)とAu−20質量%Sn合金(共晶点の組成)を比較した場合、両者の特性は明らかに異なる。
【0019】
即ち、Geが半金属であるため、Au−12.5質量%Ge合金は、Au−20質量%Sn合金に比較して加工性に劣る。例えば圧延加工する際に、クラック等の発生により収率はAu−12.5質量%Geの方が低くなる。これらの合金に少量の第三元素を含有させた場合でも、第三元素が固溶して特性が大きく変わらない組成範囲は存在するため、例えばAu−12.5質量%Ge−Sn合金とAu−20質量%Sn−Ge合金の特性は大きく異なる。
【0020】
更に、Ge−Sn合金について考えた場合、固相線温度が231℃であり、高温用はんだとしては融点が低すぎる。当然、Ge−Sn合金に少量のAuが固溶した場合でも、特許文献7に規定された液相線温度と固相線温度の差が50℃未満の領域は存在するが、高温用はんだとしては融点が低すぎることに変わりはない。
【0021】
本発明は、上記した高温用の鉛フリーはんだ合金における従来の事情に鑑みてなされたものであり、濡れ性や加工性等の各種の特性に優れ、水晶デバイス、SAWフィルター、MEMS等の非常に高い信頼性を要求される接合においても十分に使用することができ、しかもAuを主成分としながら安価であって、Pbを含まない高温用のAu−Ge−Sn系はんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0022】
上記目的を達成するため、本発明が提供するAu−Ge−Sn系はんだ合金は、Pbを含まず、Geを9.5質量%以上15.0質量%以下含有し、Snを2.0質量%以上10.0質量%以下含有すると共に、Al、Mg、Cu、Ni、Sb及びZnの少なくとも1種を含有するAu−Ge−Sn系はんだ合金であって、Alを含有する場合その含有量は0.01質量%以上1.5質量%以下、Mgを含有する場合その含有量は0.01質量%以上0.8質量%以下、Cuを含有する場合その含有量は0.01質量%以上1.0質量%以下、Niを含有する場合その含有量は0.01質量%以上1.0質量%以下、Sbを含有する場合その含有量は0.01質量%以上0.8質量%以下、Znを含有する場合その含有量は0.01質量%以上3.0質量%以下であり、残部がAu及び不可避不純物からなることを特徴とする。
【0023】
上記本発明によるAu−Ge−Sn系はんだ合金は、更にPを0.500質量%以下含有することができる。
【0024】
更に、本発明は、上記した本発明のAu−Ge−Sn系はんだ合金を用いて封止した水晶デバイス及びSAWフィルターを提供するものである。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、鉛を含有せず、濡れ性や加工性等の各種特性に優れると同時に、Auを主成分としながら安価である、高温用のAu−Ge−Sn系はんだ合金を提供することができる。しかも、本発明のAu−Ge−Sn系はんだ合金は加工性等に優れるため、生産性の向上を図ることができ、より一層の低コスト化を実現することができる。従って、本発明のAu−Ge−Sn系はんだ合金は、水晶デバイス、SAWフィルター、MEMSなどの非常に高い信頼性を要求される箇所にも、安価に提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0026】
図1】Ni層を有するCu基板上にはんだ合金をはんだ付けする濡れ性試験の実施形態を模式的に示す断面図である。
図2図1の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す側面図である。
図3図1の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明のAu−Ge−Sn系はんだ合金は、従来非常に高コストであったAu−Ge系はんだ合金のコストを下げると共に、優れた加工性を持たせるために、主成分であるAuにSnを含有させている。即ち、Au−Ge合金を基本とし、そのAuの一部を主にSnで置換することによって、コストが低減され、加工性が改善されると同時に、非常に高い信頼性の要求に対しても十分な接合性と濡れ性とを有するはんだ合金となっている。
【0028】
ただし、本発明のAu−Ge−Sn系はんだ合金は、AuとGeとSnのみから構成されるのではなく、第4の元素としてAl、Mg、Cu、Ni、Sb及びZnの少なくとも1種を含有することを必須としている。これら第4の元素を含有させる理由は、はんだに対する様々な要求特性に柔軟に対応するべく、目的に応じて適切な元素とその含有量とを適宜選定し、Au−Ge−Sn合金に含有させることによって、様々の要求特性に応えることを可能にするためである。
【0029】
以下、本発明のAu−Ge−Sn系はんだ合金における必須の成分元素、即ちAu、Ge及びSnと、要求特性に応じて含有させることができる第4の元素としてのAl、Mg、Cu、Ni、Sb及びZnについて、更に詳しく説明する。
【0030】
<Au>
Auは、本発明のはんだ合金の主成分であり、必須の元素である。Auは非常に酸化し難いため、高い信頼性が要求される電子部品等の接合や封止用のはんだとして特性面で最も適している。そのため、水晶デバイスやSAWフィルター等の封止用としてAu系はんだが多用されており、本発明のはんだ合金もAuを基本の成分元素とし、上記技術分野での使用に好適なはんだを提供する。
【0031】
ただし、Auは非常に高価な金属であるため、コストの点からは使用しないことが望ましく、汎用品にはほとんど使用されていない。本発明のはんだ合金においては、接合性や信頼性などの特性面ではAu−Geはんだ合金と同等でありながら、同時にAuの含有量を減らしてコストの低減を図るため、Au−Ge合金にSnを添加し、更にはAl等の第4の元素を含有させている。
【0032】
<Ge>
Geは、本発明のはんだ合金において必須の元素であり、本発明が基本とするAu−Ge合金を構成する元素である。
【0033】
GeはAuと共晶合金を作り、固相線温度を361℃と低くすることができるため、従来からAu−12.5質量%Geはんだとして実用的に使われている。本発明のはんだ合金は、このAu−12.5質量%Ge合金を更に使い易いように改良したものであり、Geの含有量は共晶合金付近を基本とする。
【0034】
具体的なGeの含有量は、9.5質量%以上15.0質量%以下である。Geの含有量が9.5質量%未満か又は15.0質量%を超えると、いずれの場合も液相線温度が450℃を超え、接合温度が高くなりすぎたり、液相線温度と固相線温度の差が開きすぎて溶け別れ現象を起こしたりするため、良好な接合ができず、要求される信頼性を得ることができない。また、Geの含有量が15.0質量%を超えると、はんだ合金が酸化し易くなってしまい、Au系はんだの特徴である高い信頼性を有する良好な接合ができなくなる。
【0035】
特に好ましいGeの含有量は10.0質量%以上13.0質量%以下である。Ge含有量が10.0〜13.0質量%の範囲であると共晶点の組成に近くなるため、より一層良好な接合が可能となる。
【0036】
<Sn>
Snは、本発明のはんだ合金において必須の元素であり、本発明が基本とするAu−Ge合金の融点を下げると共に、加工性を向上させる重要な役割を果たす元素である。
【0037】
Au−Geはんだ合金は、通常は共晶点付近の組成、即ちAu−12.5質量%Ge付近の組成で使用される。これにより結晶が微細化し、比較的柔軟な性質を示すためである。しかし、共晶合金と言っても、Geは半金属であり、またAu自体もビッカーズ硬度が約28であって、Inの0.9やBi及びSnの約5という値に比べても分かるように硬い金属であるため、結果としてAu−12.5質量%Ge合金ははんだの中ではかなり硬い部類に入る。
【0038】
そのため、Au−Geはんだ合金は加工が難しく、例えば圧延によってシート状に加工する場合には、少しずつしか薄くしていくことができないため生産性が悪く、また多数のクラックが入って収率が低下しやすい。ボール状に加工する場合には、例えばアトマイズ法でボール状にする際にノイズ先端が詰まり易く、ボール粒径が設定値よりも小さくなって収率を下げてしまったりする。特に油中アトマイズの場合は油の発火や劣化を防ぐため、アトマイズ時の温度をAu−Ge合金の固相線温度(361℃)よりも十分高い温度に上げることができず、このためノズル先端に合金が偏析しやすくなり、ノズルの詰まりが起きやすくなって収率の低下を招きやすい。
【0039】
Snは、このような問題を解決するため、本発明のはんだ合金に必須元素として添加する。即ち、Snを含有させることにより、Snの持つ柔らかさ(Snのビッカーズ硬度は約5)のため加工性を向上させることできると共に、融点を下げることが可能になる。その結果、例えば、圧延時に加工しやすくなると共にクラックが入り難くなり、またアトマイズ時にはノズルの詰まりが解消されるなどして、生産性や収率が向上する。更に、Snの含有によって、はんだ合金の応力緩和性が増し、信頼性も向上する。
【0040】
Snの含有量は、2.0質量%以上10.0質量%以下である。Snの含有量が2.0質量%未満では、柔軟性向上等の効果が十分に発揮されず、Auの代替によるコスト削減効果も限定されたものとなってしまう。一方、Snの含有量が10.0質量%を超えると、固相線温度が230℃付近であるSn−Ge合金の低融点相が顕著に現れはじめ、リフローに耐えることが難しくなってしまう。
【0041】
特に好ましいSnの含有量は3.0質量%以上8.5質量%以下である。Snの含有量が3.0〜8.5質量%の範囲であれば上記したSnの効果が十分に現れ、更に低融点相がリフロー時の問題になるようなこともない。
【0042】
<Al、Mg>
AlとMgは、本発明のはんだ合金において各種特性を改善又は調整するために含有してよい第4の元素のうちの2種であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は共に濡れ性の向上である。
【0043】
即ち、AlとMgはAuやGeあるいはSnに比較して酸化し易く、Au−Ge−Sn系はんだ合金に含有させることにより優先的に酸化し、はんだ表面に析出して薄い酸化物層を生成する。Al又はMgが酸化することによって母相を成す元素の酸化が抑制され、はんだ内部へ酸素原子が入っていき難くなるため、結果的に濡れ性が向上する。
【0044】
具体的に説明すると、まずAlはAuに数質量%固溶する。固溶したAlは、はんだを加熱接合する際にAuやGeやSnよりも酸素と圧倒的に結合し易いため、はんだ表面に析出して薄い酸化物層を形成する。このようにAlが自ら酸化して薄い酸化膜を形成することによって、AgやGeやSnの酸化が抑制されるのである。そして、この薄い酸化物層を形成させることによって、接合時に基板や半導体素子とはんだが直接接触し易くなり、濡れ性や接合性を向上させるのである。
【0045】
ただし、Alを多く含有させると、Alによる酸化物層が厚なりすぎて濡れ性を低下させてしまうため、Alの含有量は1.5質量%を上限値とする。Al含有量が1.5質量%以下であれば良好な濡れ性や接合性が得られ、0.7質量%以下であればAlの含有効果がより一層現れるため好ましい。一方、Alの含有量の下限値は0.01質量%である。Al含有量が0.01質量%未満では、含有量が少なすぎて上記したAlの含有効果が実質的に現れてこない。
【0046】
また、MgはAlよりも酸化し易く、濡れ性向上の効果もAlよりも大きいため、少量の添加で効果を発揮することができる。しかし、MgはAlよりも酸素と結合しやすいため、強固な酸化物層を形成し、比較的薄い酸化物層であっても濡れ性を低下させる要因となる。そのため、Mgの含有量は0.8質量%を上限値とする。Mgの含有量が0.8質量%以下であれば良好な濡れ性が得られ、0.3質量%以下であれば、その効果はより一層顕著に現れるため好ましい。一方、Mgの含有量の下限値は0.01質量%である。Mgの含有量が0.01質量%未満では、含有量が少なすぎてMgの含有効果が実質的に現れない。
【0047】
以上に述べたようにAlとMgは共通する効果を有するが、各元素の特徴を加味して含有させることが好ましい。例えば、AlとMgの融点はAlが660℃及びMgが650℃である。従って、はんだ合金の液相線温度等の融点調整を行う際には上記の融点を参考として含有させればよい。また、濡れ性については、Al、Mgの順に還元性が強いため、この順で濡れ性の向上効果も大きくなる。これらの事情を勘案し、Al又はMgを含有させた際に生成される固溶体や金属間化合物の性質を考慮して、目的とする特性が得られるように元素及び含有量を決めればよい。
【0048】
<Cu、Ni、Sb>
Cu、Ni、Sbは、本発明のはんだ合金において各種特性を改善又は調整するために含有してよい第4の元素のうちの3種であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は加工性及び応力緩和性の向上にある。
【0049】
即ち、Cu、Ni、Sbは、はんだが溶融した後、固化する際に最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため、組織が微細結晶構造となり、その結果クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによって、はんだに様々な応力が加わってもクラックが進展し難くなり、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。
【0050】
上記したメカニズムにより加工性向上の効果が発揮されるため、Cu、Ni、Sbの含有量をあまり多くすることは好ましくない。これらの元素の含有量が多すぎると、析出する核の密度が多くなりすぎるため、結晶粒が微細化せずに逆に粗大化してしまい、添加効果が半減してしまうからである。また、これらの元素の含有量が少なすぎると、核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。
【0051】
従って、これらの元素の含有量については、Cuを含有させる場合そのCuの含有量は0.01質量%以上1.0質量%以下とする。同様の理由により、Niを含有させる場合そのNiの含有量は0.01質量%以上1.0質量%以下とし、Sbを含有させる場合そのSbの含有量は0.01質量%以上0.80質量%以下とする。
【0052】
<Zn>
Znは、本発明のはんだ合金において各種特性を改善又は調整するために含有してよい第4の元素のうちの1種であり、この元素を含有させることによって得られる主な効果は加工性及び応力緩和性の向上にある。
【0053】
しかし、Znによる加工性及び応力緩和性の向上のメカニズムは、上記したCu、Ni、Sbと異なる。即ち、ZnはAuに固溶し且つGeと共晶合金を生成するが、この共晶合金化によって加工性を向上させる。しかし、Znは酸化し易い元素であり、はんだ合金製造時の条件によっては酸化が進行し過ぎるという問題がある。そのため、Znを含有させる場合の含有量は製造方法を含めて考慮する必要がある。
【0054】
具体的に、Znを含有させる場合そのZnの含有量は、0.01質量%以上3.0質量%以下とする。Znの含有量が3.0質量%を超えると、酸化を極力抑えた製造条件であっても酸化物層の厚さが厚くなり、良好な接合が得られない。一方、Znの含有量が0.01質量%未満では、含有量が少なすぎてZnの添加による効果は実質的に現れてこない。
【0055】
<P>
Pは、本発明のはんだ合金において、更に向上させたい特性がある場合に必要に応じて含有させる元素であり、その添加による主な効果は濡れ性の向上にある。
【0056】
Pが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、Pは還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制する。特に、非常に優れた濡れ性を必要される水晶振動子の封止用する際などに十分な濡れ性が確保できなかった場合には、はんだ合金にPを含有させることによる濡れ性向上の効果は大きい。
【0057】
また、Pの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、既に述べているようにPは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるAgやSbよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そして、この接合の際に、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化物層によって形成される隙間(ボイド)が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。
【0058】
更に、Pは、はんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残留することがない。このためPの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもPは優れた元素であると言える。
【0059】
Pを含有させる場合、そのPbの含有量は0.500質量%以下とする。Pは非常に還元性が強いため、微量でも濡れ性向上の効果が得られる。ただし、0.500質量%を超えてPを含有させても、濡れ性向上の効果は殆ど変わらず、過剰な含有によってPやP酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Pが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合には、断線の原因になりやすいことが確認されている。Pの含有量が0.300質量%以下であれば、その効果が一層現れるため更に好ましい。
【実施例】
【0060】
原料として、それぞれ純度99.9質量%以上のAu、Ge、Sn、Al、Mg、Cu、Ni、Sb、Zn、及びPを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら切断や粉砕等を行い、3mm以下の大きさに細かくした。これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに入れた。
【0061】
尚、Pを含有させる場合には、Sn−P合金を用いて溶解すると気化し易いPが初めから合金化されているため、はんだに含有させやすくなることから、原料としてSn−P合金を用いることが好ましい。
【0062】
次に、原料の入ったグラファイトるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料1kg当たり0.7リットル/分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融し始めたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。原料が十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出して、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。その際の鋳型としては、液中アトマイズ用に直径24mmの円筒形状のものを使用した。
【0063】
このようにして試料1のはんだ母合金を作製した。また、原料の混合比率を変えた以外は上記試料1と同様にして、試料2〜45の各はんだ母合金を作製した。得られた試料1〜45の各はんだ母合金について、ICP発光分光分析器(SHIMAZU S−8100)を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を、実施例の試料1〜26については下記表1に、及び比較例の試料27〜45については下記表2に示した。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
上記した試料1〜45の各はんだ母合金を、下記に示すボールの製造方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液中アトマイズ用の液体としては、はんだの酸化を抑制する効果が大きい油を用いた。得られた各試料のボールは、下記に示す方法により所定の粒径に分級してボールの収率を調べることにより、加工性を評価した。
【0067】
<ボールの製造方法>
上記試料1〜45の各母合金(直径24mm)を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを380℃に加熱した油の入った石英管の上部(高周波溶解コイルの中)にセットした。ノズル中の母合金を高周波により500℃まで加熱して3分間保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を製造した。尚、ボール直径は設定値を0.30mmとし、予めノズル先端の直径を調整した。
【0068】
<加工性の評価(ボール収率)>
はんだ合金の加工性を評価するため、2軸分級器を用いて上記製造方法により得られたボールを直径0.30±0.015mmの範囲で分級し、分級によって得られたボールの収率を下記計算式1により算出した。
【0069】
[計算式1]
ボール収率(%)=直径0.30±0.015mmのボール重量÷分級投入ボール重量×100
【0070】
次に、上記した試料1〜45のボール状の各はんだ合金を用いて、下記する方法により基板と接合する濡れ性試験を行った。濡れ性試験での接合により得られた基板とはんだの接合体について、接合後のはんだのアスペクトを測定して濡れ性の評価とし、ボイド率を測定して接合性の評価とした。更に、上記基板とはんだの接合体を用いて、ヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。
【0071】
<濡れ性試験(基板との接合方法)>
濡れ性試験機(装置名:雰囲気制御式濡れ性試験機)を起動し、加熱するヒーター部分に2重のカバーをしてヒーター部の周囲4箇所から窒素ガスを12リットル/分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より50℃高い温度にして加熱した。
【0072】
ヒーター温度が設定値で安定した後、Niめっき(膜厚:3.0μm)したCu基板(板厚:0.3mm)をヒーター部にセッティングして25秒加熱し、次にボール状のはんだ合金をCu基板上に載せて25秒加熱した。加熱が完了した後、Cu基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後、大気中に取り出した。
【0073】
<濡れ性の評価(アスペクト比の測定)>
得られた接合体、即ち図1に示すようにCu基板1のNi層2にはんだ合金3が接合された接合体について、はんだ合金3のアスペクト比を求めた。具体的には、図2に示す最大はんだ高さYと、図3に示す最大はんだ濡れ広がり長さX1及び最小はんだ濡れ広がり長さX2を測定し、下記計算式2によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだの厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。
【0074】
[計算式2]
アスペクト比=[(X1+X2)÷2]÷Y
【0075】
<接合性の評価(ボイド率の測定)>
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図1に示す接合体について、はんだ合金3が接合されたCu基板1のボイド率をX線透過装置(株式会社東芝製、TOSMICRON−6125)を用いて測定した。具体的には、はんだ合金3とCu基板1の接合面を上部から垂直にX線を透過し、下記計算式3を用いてボイド率を算出した。
【0076】
[計算式3]
ボイド率(%)=ボイド面積÷(ボイド面積+はんだ合金とCu基板の接合面積)×100
【0077】
<信頼性の評価(ヒートサイクル試験)>
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図1に示す接合体に対し、−40℃の冷却と250℃の加熱を1サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたCu基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、SEM(日立製作所製 S−4800)により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。
【0078】
上記した試料1〜45の各はんだ母合金のボール収率(加工性評価)と、濡れ性試験により得られたアスペクト比(濡れ性評価)、ボイド率(接合性評価)及びヒートサイクル試験(信頼性評価)の結果を、実施例の試料1〜26については下記表3に、及び比較例の試料27〜45については下記表4に示した。
【0079】
【表3】
【0080】
【表4】
【0081】
上記表3〜4から分かるように、本発明の試料1〜26の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価であるボール収率は高く、比較例である試料44のAu−12.5質量%Geと比較しても高収率であることが分かる。また、アスペクト比は全て6以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも0.2%であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、500サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。
【0082】
一方、比較例である試料27〜45の各はんだ合金は、少なくともいずれかの評価項目において好ましくない結果となった。即ち、ボール収率は高くても46%と本発明の全試料よりも低く、ボイド率も0.7〜7.5%と本発明の全試料よりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は試料27、29、37、40、44及び45を除いて4以下であり、ヒートサイクル試験では試料40、44及び45を除いて500回までに全ての試料で不良が発生した。
【0083】
尚、上記実施例における試料1〜26の本発明のはんだ合金は、上記のごとく各特性の評価において良好な結果であるだけに留まらず、Au含有量が最高でも86.7質量%(試料6)、最低で79.0質量%(試料10)と少ない。このAu含有量はAu−Ge系はんだ合金において最も一般的な共晶組成である試料44のAu−12.5質量%Geよりも明らかに少なく、このことからも本発明のAu−Ge−Sn系はんだ合金が低コストであることが分かる。
【符号の説明】
【0084】
1 Cu基板
2 Ni層
3 はんだ合金
図1
図2
図3