特開 2015-230811 複合セラミックス材料およびその製造方法、固体酸化物形燃料電池用スラリー、固体酸化物形燃料電池用燃料極並びに固体酸化物形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-230811(P2015-230811A)

(43)【公開日】2015年12月21日

(54)【発明の名称】複合セラミックス材料およびその製造方法、固体酸化物形燃料電池用スラリー、固体酸化物形燃料電池用燃料極並びに固体酸化物形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20151124BHJP

   C04B 35/48 20060101ALI20151124BHJP

   H01M 8/12 20060101ALI20151124BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20151124BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 U

   C04B35/48 B

   H01M8/12

   H01M4/88 T

   H01M4/86 T

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2014-116239(P2014-116239)

(22)【出願日】2014年6月4日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】本多 敦

(72)【発明者】

【氏名】北川 高郎

(72)【発明者】

【氏名】山根 裕治

(72)【発明者】

【氏名】釘本 弘訓

【テーマコード（参考）】

4G031

5H018

5H026

【Ｆターム（参考）】

4G031AA07

4G031AA08

4G031AA12

4G031AA23

4G031BA02

4G031BA03

4G031CA01

4G031CA03

4G031CA08

4G031CA09

4G031GA01

4G031GA02

4G031GA03

4G031GA04

4G031GA06

4G031GA11

5H018AA06

5H018AS02

5H018BB01

5H018BB12

5H018EE04

5H018EE13

5H018HH00

5H018HH01

5H018HH05

5H018HH08

5H026AA06

(57)【要約】

【課題】ジルコニア粒子およびニッケルの分布性並びに組成制御性に優れた複合セラミックス材料およびその製造方法、固体酸化物形燃料電池用スラリー、固体酸化物形燃料電池用燃料極並びに固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の複合セラミックス材料は、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用し、測定温度を６００℃、水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給し、前記固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定したとき、５０％ＬＨＶ以上の発電効率を得ることが可能である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用し、測定温度を６００℃、水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給し、前記固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定したとき、５０％ＬＨＶ以上の発電効率を得ることが可能であることを特徴とする複合セラミックス材料。

【請求項2】

安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造を形成し、この網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合してなり、
ニッケル粒子の含有量が４０ｍｏｌ％以上かつ９０ｍｏｌ％以下であり、前記ジルコニア粒子の表面を覆う前記ニッケル粒子の被覆率が３０％以上かつ８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス材料。

【請求項3】

安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子を含有する安定化ジルコニア分散液と、ニッケルイオンを含有する溶液とを含むジルコニア分散液をｐＨ４以下に調整することにより、前記ジルコニア微粒子と前記ニッケルイオンを均一に分散させるとともに、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア分散液に有機系アンモニウム塩水溶液を添加することにより、前記ジルコニア分散液のｐＨを７以上かつ１０未満に調整し、ニッケルの損失量を１０ｍｏｌ％以下にするとともに、前記ジルコニア微粒子の表面にニッケル成分を析出させ、次いで、このニッケル成分が析出したジルコニア微粒子の網目状凝集構造体を８００℃以上かつ１４００℃以下の温度にて仮焼することにより、前記ジルコニア微粒子を焼結して得られるジルコニア粒子からなる三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を生成することを特徴とする複合セラミックス材料の製造方法。

【請求項4】

前記ジルコニア分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の複合セラミックス材料の製造方法。

【請求項5】

請求項１または２に記載の複合セラミックス材料を含有してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用スラリー。

【請求項6】

請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用スラリーを用いて形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。

【請求項7】

請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合セラミックス材料およびその製造方法、固体酸化物形燃料電池用スラリー、固体酸化物形燃料電池用燃料極並びに固体酸化物形燃料電池に関し、さらに詳しくは、ジルコニア粒子とニッケルの分布性および組成制御性に優れた複合セラミックス材料およびその製造方法、この複合セラミックス材料を含有してなる固体酸化物形燃料電池用スラリー、この固体酸化物形燃料電池用スラリーを用いて形成された固体酸化物形燃料電池用燃料極、この固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えてなり、電池の出力特性の大幅な向上が可能な固体酸化物形燃料電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）の燃料極の材料として用いられるジルコニア粒子とニッケルの複合方法としては、例えば、（１）噴霧熱分解法により、酸化ニッケル粒子の周辺に固体電解質である酸化セリウムを析出させる方法、（２）酸化ニッケル粒子を、サマリウム塩およびセリウム塩を含有する溶液に浸漬し、酸化ニッケル粒子の表面をサマリウムドープセリアで覆う方法、（３）炭酸塩化合物を用いて、ナノメートルサイズのイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子とニッケルイオンとを含有するジルコニア分散液のｐＨを調整し、ジルコニア微粒子からなる網目状凝集構造体の表面にニッケル成分を析出さる方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−２０１５１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記（１）、（２）の方法では、いずれもネットワークの骨格となる粒子およびネットワークの骨格の型となる粒子の粒子径が、数百ｎｍ〜数μｍと比較的大きいため、粒子によって形成されるネットワークも粗大となる。このため、高活性な電極を得るのは困難である。また、各粒子の表面に存在するイオン伝導性を有する固体電解質を相互に結合するために、触媒である酸化ニッケルが固体電解質中に埋め込まれてしまうため、十分な三相界面が得られない。上記（３）の方法により、微細なスケールで三次元ネットワーク構造を有する複合材料の製造が可能であるものの、炭酸ニッケル化合物として析出させる際、無機アルカリによりｐＨ調整を行うため、ニッケルイオンが無機アルカリと錯体を形成し、一部溶解物として流出してしまい、正確な組成が不明確となっていた。また、三相界面の減少や組成のズレにより、発電性能の低下が引き起こされていた。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ジルコニア粒子およびニッケルの分布性並びに組成制御性に優れた複合セラミックス材料およびその製造方法、固体酸化物形燃料電池用スラリー、固体酸化物形燃料電池用燃料極並びに固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ナノメートルサイズの安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子を凝集させて、ジルコニア粒子の三次元の網目状骨格構造を形成し、この網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルを複合させることにより、酸化ニッケルを還元させた際に、イオン伝導性であるジルコニアと触媒である金属ニッケルとが微細なスケールで三次元の網目状構造を持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより、三相界面が多く、電極全体に渡るジルコニアの網目状骨格構造により高い酸素イオン伝導性を持ち、ジルコニア骨格に沿った金属ニッケルの網目状構造により、高い電子伝導性を有する複合セラミックス材料を得ることができる。また、酸化ニッケルの前駆体となる炭酸ニッケル化合物を、ジルコニア粒子上に生成する際に有機アルカリを用いることにより、ニッケルイオンとの錯体を形成することなく、正確な組成で複合セラミックス材料を得ることができる。

【0007】

本発明の複合セラミックス材料は、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用し、測定温度を６００℃、水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給し、前記固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定したとき、５０％ＬＨＶ以上の発電効率を得ることが可能であることを特徴とする。

【0008】

本発明の複合セラミックス材料の製造方法は、安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子を含有する安定化ジルコニア分散液と、ニッケルイオンを含有する溶液とを含むジルコニア分散液をｐＨ４以下に調整することにより、前記ジルコニア微粒子と前記ニッケルイオンを均一に分散させるとともに、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア分散液に有機系アンモニウム塩水溶液を添加することにより、前記ジルコニア分散液のｐＨを７以上かつ１０未満に調整し、ニッケルの損失量を１０ｍｏｌ％以下にするとともに、前記ジルコニア微粒子の表面にニッケル成分を析出させ、次いで、このニッケル成分が析出したジルコニア微粒子の網目状凝集構造体を８００℃以上かつ１４００℃以下の温度にて仮焼することにより、前記ジルコニア微粒子を焼結して得られるジルコニア粒子からなる三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を生成することを特徴とする。

【0009】

本発明の固体酸化物形燃料電池用スラリーは、本発明の複合セラミックス材料を含有してなることを特徴とする。

【0010】

本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、本発明の固体酸化物形燃料電池用スラリーを用いて形成されたことを特徴とする。

【0011】

本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えてなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明の複合セラミックス材料によれば、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用し、測定温度を６００℃、水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給し、前記固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定したとき、５０％ＬＨＶ以上の発電効率を得ることが可能であるので、ジルコニア粒子およびニッケルの分布性を向上させることができ、このジルコニア粒子およびニッケルの組成制御性を向上させることができる。したがって、三相界面が多く、ジルコニア骨格由来のイオン伝導性に優れた複合セラミックス材料を提供することができる。さらに、本発明の複合セラミックス材料をＳＯＦＣの燃料極として使用する際には、酸化ニッケルが還元されることでジルコニア骨格に沿って形成された金属ニッケルのネットワークに由来する高い電子伝導性をも有することができる。また、これにより、ＳＯＦＣの発電性能を向上させることが可能となる。

【0013】

本発明の複合セラミックス材料の製造方法によれば、安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子を含有する安定化ジルコニア分散液と、ニッケルイオンを含有する溶液とを含むジルコニア分散液をｐＨ４以下に調整することにより、前記ジルコニア微粒子と前記ニッケルイオンを均一に分散させるとともに、ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア分散液に有機系アンモニウム塩水溶液を添加することにより、前記ジルコニア分散液のｐＨを７以上かつ１０未満に調整し、ニッケルの損失量を１０ｍｏｌ％以下にするとともに、前記ジルコニア微粒子の表面にニッケル成分を析出させ、次いで、このニッケル成分が析出したジルコニア微粒子の網目状凝集構造体を８００℃以上かつ１４００℃以下の温度にて仮焼することにより、前記ジルコニア微粒子を焼結して得られるジルコニア粒子からなる三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を生成するので、ジルコニア粒子が結合してなる三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルを複合させた複合セラミックス材料を、容易かつ安価に作製することができる。

【0014】

本発明の固体酸化物形燃料電池用スラリーによれば、本発明の複合セラミックス材料を含有してなるので、高い電子伝導性を有する固体酸化物形燃料電池用燃料極を容易かつ安価に作製することができる。

【0015】

本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極によれば、本発明の固体酸化物形燃料電池用スラリーを用いて形成されたので、高い電子伝導性を有し、固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させることが可能となる。

【0016】

本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えてなるので、ＳＯＦＣの燃料極反応である炭化水素、アルコール、水素等の酸化反応の効率を上げることができ、その結果、ＳＯＦＣの出力特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池の燃料極を評価するための電気化学特性評価装置の一例を示す模式図である。

【図2】本発明の実施例１の複合セラミックス材料を用いて作製した燃料極の還元（動作）後を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。

【図3】本発明の実施例１の複合セラミックス材料を用いて作製した燃料極の還元（動作）後の元素分布を示す図である。

【図4】比較例１の複合セラミックス材料を用いて作製した燃料極の還元（動作）後を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。

【図5】比較例１の複合セラミックス材料を用いて作製した燃料極の還元（動作）後の元素分布を示す図である。

【図6】比較例３の複合セラミックス材料を用いて作製した燃料極の還元（動作）後を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。

【図7】比較例３の複合セラミックス材料を用いて作製した燃料極の還元（動作）後の元素分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の複合セラミックス材料およびその製造方法、固体酸化物形燃料電池用スラリー、固体酸化物形燃料電池用燃料極並びに固体酸化物形燃料電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0019】

［複合セラミックス材料］
本実施形態の複合セラミックス材料は、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用し、測定温度を６００℃、水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給し、固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定したとき、５０％ＬＨＶ以上の発電効率を得ることが可能である。
このような本実施形態の複合セラミックス材料は、具体的には、安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造を形成し、この網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合してなり、ニッケル粒子の含有量が４０ｍｏｌ％以上かつ９０ｍｏｌ％以下であり、ジルコニア粒子の表面を覆うニッケル粒子の被覆率が３０％以上かつ８０％以下の材料である。
ここで、三次元の網目状骨格構造とは、ジルコニア粒子が複数個結合して樹枝状となったものが三次元に張りめぐらされて網目状となったものであり、この網目状骨格構造の内部に形成された空隙部は、三次元に張りめぐらされて網目状の空隙となっており、場合によっては、その一部がジルコニア粒子の網目状骨格構造の中に空孔となって残っている構造である。

【0020】

この複合セラミックス材料におけるジルコニア粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。
ここで、ジルコニア粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、平均粒子径が１ｎｍ未満のものは、後述の製造方法に示すように、複合セラミックス材料を形成するために８００℃以上の温度で熱処理する必要があるために、ジルコニア粒子の粒成長を１ｎｍ未満に抑えることが難しいからであり、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、表面積が小さくなり、また三次元の網目状構造が粗大になるために、十分な三相界面を得ることができないからである。

【0021】

ジルコニアを安定化させるために、ジルコニアに添加されるドーパントとしては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、カルシウム（Ｃａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられる。

【0022】

本実施形態の複合セラミックス材料におけるニッケル粒子の含有量は、４０ｍｏｌ％以上かつ９０ｍｏｌ％以下であり、５５ｍｏｌ％以上かつ８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ここで、複合セラミックス材料におけるニッケル粒子の含有量を４０ｍｏｌ％以上かつ９０ｍｏｌ％以下とした理由は、ニッケル粒子の含有量が４０ｍｏｌ％未満では、複合セラミックス材料を用いてＳＯＦＣの燃料極を形成としたとき、金属ニッケルの量が十分でないため、電子伝導性が低下するからである。一方、ニッケル粒子の含有量が９０ｍｏｌ％を超えると、安定化ジルコニアの量が不足し、酸素イオン伝導性が低下するからである。

【0023】

本実施形態の複合セラミックス材料において、ジルコニア粒子の表面を覆うニッケル粒子の被覆率は、３０％以上かつ８０％以下であり、４０％以上かつ７５％以下であることが好ましい。
ここで、複合セラミックス材料において、ジルコニア粒子の表面を覆うニッケル粒子の被覆率を、３０％以上かつ８０％以下とした理由は、ニッケル粒子の被覆率が３０％未満では、ジルコニア粒子が過剰となり、ニッケル粒子による三次元の網目状構造の形成が困難となるからである。一方、ニッケル粒子の被覆率が８０％を超えると、ジルコニア粒子が孤立して存在してしまい、ジルコニア粒子による三次元の網目状構造を形成できなくなるからである。
なお、ジルコニア粒子の表面を覆うニッケル粒子の被覆率とは、１つのジルコニア粒子の表面全面積に対して、ニッケル粒子によって覆われている面積の割合のことである。

【0024】

本実施形態の複合セラミックス材料において、ニッケル損失量が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本実施形態の複合セラミックス材料において、ニッケル損失量が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい理由は、ニッケル損失量が１０ｍｏｌ％を超えると、ニッケル粒子が偏在しやすくなり、結果として、ジルコニア粒子の表面を覆うニッケル粒子の被覆率が低下することがあるからである。
なお、ニッケル損失量とは、ジルコニア微粒子の表面にニッケル成分を析出させる際に、水溶性の錯体として濾液に流出したニッケル量の割合のことである。

【0025】

［複合セラミックス材料の製造方法］
本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法は、安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子を含有する安定化ジルコニア分散液と、ニッケルイオンを含有する溶液とを含むジルコニア分散液をｐＨ４以下に調整することにより、ジルコニア微粒子とニッケルイオンを均一に分散させるとともに、ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、ジルコニア分散液に有機系アンモニウム塩水溶液を添加することにより、ジルコニア分散液のｐＨを７以上かつ１０未満に調整し、ニッケルの損失量を１０ｍｏｌ％以下にするとともに、ジルコニア微粒子の表面にニッケル成分を析出させ、次いで、このニッケル成分が析出したジルコニア微粒子の網目状凝集構造体を８００℃以上かつ１４００℃以下の温度にて仮焼することにより、ジルコニア微粒子を焼結して得られるジルコニア粒子からなる三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を生成する方法である。
ここで、ニッケル成分とは、ｐＨを７以上かつ１０未満に調整することにより、ジルコニア分散液より析出させたニッケルの水酸化物や炭酸塩等を指す。

【0026】

次に、本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法について、詳細に説明する。
「ジルコニア分散液の作製」
安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子を含有する安定化ジルコニア分散液と、ニッケルイオンを含有する溶液と、を分散媒中に分散させて、これら２つの液を混合し、ジルコニア分散液とする。
安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子は、水熱合成法や焼成法により作製することができ、例えば、次に挙げる方法が好適である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。

【0027】

この方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、この金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍおよびｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ・・・（１）
を満たすように、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である。

【0028】

この金属塩溶液としては、イットリウム（Ｙ）塩、スカンジウム（Ｓｃ）塩、カルシウム（Ｃａ）塩、イッテルビウム（Ｙｂ）塩、マグネシウム（Ｍｇ）塩等と、ジルコニウム（Ｚｒ）塩とを含む水溶液が好適に用いられる。

【0029】

ニッケルイオンを生じさせるニッケル化合物としては、ニッケル塩が挙げられる。ニッケル塩としては、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等の無機塩、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル等の有機塩、ヨウ化ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル等のハロゲン化物が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0030】

分散媒としては、水が好ましく、その他、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0031】

ジルコニア分散液における、安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子とニッケル塩との合計の濃度は、特に限定されないが、後述するｐＨ調整により、複合セラミックス粉体を得る場合には、生産性およびハンドリング性の観点から、ジルコニア微粒子とニッケル塩との合計が５質量％〜２０質量％程度が好ましい。

【0032】

ジルコニア分散液における安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。
ここで、ジルコニア微粒子の分散平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、分散平均粒子径が１ｎｍ未満では、ジルコニア微粒子が後述する分散液中でコロイドとしての性質を発現することができないからであり、一方、分散平均粒子径が１００ｎｍを超えると、ジルコニア微粒子により形成される網目状凝集構造体の比表面積が十分でなく、その後のｐＨ調整によってニッケル成分を析出させる際、ニッケル成分がジルコニアの網目状凝集構造体の表面以外で析出してしまい、その結果、組成の分布性が悪く、組成の不均一な複合セラミックス材料が生じるおそれがあるからである。

【0033】

ここで、分散平均粒子径とは、分散液中の粒子がブラウン運動により拡散する速度を動的光散乱法により光学的に測定することで、横軸に分散液中の粒子の分散粒子径を、縦軸にその分散粒子径の粒子の数をとった粒度分布図を得て、その図中において粒子の数が最大となる分散粒子径のことである。

【0034】

ジルコニア分散液のｐＨは４以下であり、２以下であれることが好ましい。
ジルコニア分散液のｐＨを４以下とする理由は、ｐＨが４を超えるとジルコニア微粒子の凝集が起こり、良好な分散状態を得ることが難しくなるからである。そのため、後述の工程でｐＨを調整しても、三次元の網目状骨格構造を有するジルコニア粒子の凝集体（三次元の網目状凝集構造体）を得ることが難しくなり、このために良好な特性を有する複合セラミックス材料やＳＯＦＣ用の燃料極を得ることが難しくなる。

【0035】

「ジルコニア・ニッケル炭酸塩複合物の作製」
次いで、ジルコニア分散液に有機系アンモニウム塩水溶液を添加することにより、ジルコニア分散液のｐＨを７以上かつ１０未満に調整する。
有機系アンモニウム塩水溶液を構成する有機系アンモニウム塩としては、例えば、炭酸テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウムの炭酸塩等が用いられる。

【0036】

ジルコニア分散液のｐＨを７以上かつ１０未満に調整するために、有機系アンモニウム塩水溶液に有機アルカリ（ｐＨ調整剤）を添加することが好ましい。
有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）等が用いられる。

【0037】

ここで、ジルコニア分散液のｐＨを７以上かつ１０未満に調整することとしたのは、ニッケルの損失量を１０ｍｏｌ％以下にするとともに、ジルコニア分散液中のジルコニア微粒子上にニッケルイオンを炭酸塩の沈殿物として十分に析出させるためである。これにより、ジルコニア・ニッケル炭酸塩複合物が生成される。
ジルコニア分散液、有機系アンモニウム塩および有機アルカリそれぞれの温度は、常温でよく、より好ましくは１℃〜５０℃の範囲である。
これにより、ジルコニア分散液中には、ジルコニア微粒子のみを凝集させた三次元の網目状凝集構造体とニッケルイオンとが共存することとなる。

【0038】

「複合セラミックス材料の作製」
通常の濾過洗浄装置等を用いて、上記のジルコニア・ニッケル炭酸塩複合物を含む分散液から、ジルコニア・ニッケル炭酸塩複合物を分離し、ジルコニア・ニッケル炭酸塩複合物を純水で洗浄して、アルカリイオン等の不純物イオンを除去する。次いで、エタノールや２−プロパノール等のアルコール類を用いて置換した後、乾燥機を用いて１００℃以下で乾燥する。
ここで得られる乾燥物は、ナノメートルサイズの微細な安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子が三次元の網目状に凝集した凝集構造体の表面に炭酸ニッケル化合物が複合した状態である。

【0039】

次いで、得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、８００℃以上かつ１４００℃以下、好ましくは８５０℃以上かつ１３００℃以下、より好ましくは９００℃以上かつ１２００℃以下の温度にて仮焼することにより、安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子が焼結しイオン伝導性のパスを形成し、三次元の網目状骨格構造を有し、ジルコニア粒子の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料が得られる。

【0040】

この仮焼により、ジルコニア粒子は、粒子径が１ｎｍから１００ｎｍ程度の粒子に成長し、この様な粒子径のジルコニア粒子が三次元の網目状骨格構造を形成する。また、ニッケル成分は酸化されて酸化ニッケルとなるが、ジルコニア粒子の粒成長によってもジルコニア粒子の骨格構造内部に取り込まれることなく、その表面に存在する。このようにして、安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合した三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合した、本実施形態の複合セラミックス材料を作製することができる。

【0041】

ここで、仮焼する温度を８００℃以上かつ１４００℃以下と限定した理由は、仮焼する温度が８００℃より低いと、ジルコニア粒子間の結合が悪く、十分なイオン伝導性が得られないからであり、一方、仮焼する温度が１４００℃を超えると、ジルコニア粒子の粒成長が進み過ぎてしまい、ジルコニア粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下に保つことができなくなり、その結果、得られる複合セラミックス材料、特に、固体酸化物形燃料電池用燃料極における比表面積が十分でなくなるからである。
なお、ニッケル成分から酸化ニッケルを生成させるための熱処理温度は２００℃以上であればよく、４５０℃以上とすれば速やかに生成が行われるのに対し、仮焼する温度は８００℃以上であるから、ニッケル成分からの酸化ニッケル生成には問題ない。
また、この仮焼は一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。

【0042】

「複合セラミックス材料の成形」
ここで、複合セラミックス材料の成形方法について説明する。
複合セラミックス材料は、通常、粉体の状態で成形後、焼結して当該複合セラミックス材料を得る。本実施形態の複合セラミックス材料における粉体としては、前記のジルコニア・ニッケル炭酸塩複合物の乾燥物があり、これを用いることができる。ただし、ニッケル成分が水酸化物や炭酸塩等であって安定ではなく、その後の仮焼時に酸化ニッケルに変化する際に大きな体積変化やガス発生等が起こり得るため、ハンドリングの面から好ましくないことから、予め６００℃程度で熱処理してニッケル成分を酸化ニッケルに転じておくことが好ましい。

【0043】

そこで、複合セラミックス材料の作製工程を２段階に分け、第１段階では酸化ニッケルが生成し、かつジルコニア粒子が三次元の網目状骨格構造体を形成しない程度の温度と時間で熱処理することにより、表面に酸化ニッケルが結合した、粒子径が数１ｎｍから１００ｎｍ程度のジルコニア粒子同士が弱く結合した、ジルコニア−酸化ニッケル複合セラミックス粉体を形成することができる。この第１段階における熱処理温度としては、例えば、その上限値を８００℃ないし１０００℃程度とすればよい。

【0044】

このようにして得られたジルコニア−酸化ニッケル複合セラミックス粉体を、必要とする形に成形し、成形物を得る。成形方法としては、通常のセラミックス成形方法であれば特に制限はなく、押し出し成形、加圧プレスのほか、複合セラミックス粉体に水や有機溶剤の他バインダー（例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等）を添加してスラリーやペーストとし、テープ成形、スクリーン印刷、インクジェット成形、ゲルキャスト、フィルター製膜、スリップキャスト等の方法にて成形することができる。
また、後述のＳＯＦＣ用燃料極等に用いる場合には、この成形の際に、ポリマービーズや繊維状ポリマーなどを含有させて、得られる成形体に一定の空孔を形成させてもよい。

【0045】

このようにして得られたジルコニア−酸化ニッケル複合セラミックス粉体の成形体に対して、複合セラミックス材料の作製工程の第２段階、すなわち、ジルコニア粒子同士が焼結して、１ｎｍから１００ｎｍ程度のジルコニア粒子が三次元の網目状骨格構造体を形成する温度と時間で熱処理することにより、複合セラミックス材料を得ることができる。この第２段階における熱処理温度としては、例えば、その下限値を８００℃ないし１０００℃程度とすればよい。
このようにして、特定の形状を有し、安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合した三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが結合してなる本実施形態の複合セラミックス材料を作製することができる。

【0046】

［固体酸化物形燃料電池用スラリー］
本実施形態の固体酸化物形燃料電池用スラリーは、本実施形態の複合セラミックス材料を含有してなる。詳細には、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用スラリーは、本実施形態の複合セラミックス材料に、溶媒やバインダーを添加してなる。
複合セラミックス材料と、溶媒やバインダーとを混合する方法としては、例えば、ボールミルを用いた混合方法が挙げられる。

【0047】

溶媒としては、水、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、トルエン等の非水溶媒が挙げられる。また、必要に応じて、α−テルピネオール等の高沸点溶媒を用いてもよい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、分散剤として、焼成時に異種元素が残存しないアセチルアセトンやポリカルボン酸等を添加してもよい。

【0048】

バインダーとしては、セルロース系バインダーやポリビニルブチラール等の公知のものが用いられる。バインダーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、必要に応じて、フタル酸ジブチル等の可塑剤を添加してもよい。
また、造孔剤として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、カーボンブラック、グラファイトを添加してもよい。造孔剤を添加することにより、固体酸化物形燃料電池用スラリーによって作製される固体酸化物形燃料電池用燃料極には気孔が形成される。

【0049】

本実施形態の固体酸化物形燃料電池用スラリーを、スクリーン印刷、テープ成形、ディップコート法等の方法により、支持体上に塗工し、固体酸化物形燃料電池用スラリーからなる膜を成膜する。その後、１０００℃以上かつ１４００℃以下の温度にて焼成することにより、三次元の網目状骨格構造を有し、ジルコニア粒子の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を固体酸化物形燃料電池用燃料極とすることができる。

【0050】

［固体酸化物形燃料電池用燃料極］
本実施形態の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、上述のようにして、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用スラリーを用いて形成されたものである。

【0051】

［固体酸化物形燃料電池］
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えてなるものである。
本実施形態の固体酸化物形燃料電池用燃料極を構成する、本実施形態の複合セラミックス材料は、安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合してなる三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合した構造を有していることから、この固体酸化物形燃料電池の発電時の還元雰囲気下にて酸化ニッケルの還元金属化処理を行った場合においても、金属ニッケルの融着や粒成長を抑制することができ、安定化ジルコニアからなるジルコニア骨格に金属ニッケルが絡みついた構造体が得られる。したがって、三相界面量が多く、ジルコニア骨格由来のイオン伝導性、ジルコニアの骨格に沿って形成された金属ニッケルのネットワークに由来する高い電子伝導性を有する固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
したがって、ＳＯＦＣのアノード反応である炭化水素、アルコール、水素等の酸化反応の効率を上げることができ、ＳＯＦＣの出力特性を向上させることができる。

【0052】

図１は、電気化学特性評価装置の一例を示す模式図であり、上記の固体酸化物形燃料電池を構成する固体酸化物形燃料電池用燃料極の電気特性を測定するための装置である。
図１において、符合１は酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア等からなる燃料極(固体酸化物形燃料電池用燃料極)、２は本実施形態の複合セラミックス材料を用いた燃料極、３は燃料極１および燃料極２の上面に形成されたイットリア安定化ジルコニア等の電解質、４はＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）等からなる空気極、５は空気極４の上面に形成された銀ペーストと銀線等からなる集電部、６は燃料極１の上面に形成された銀ペーストと銀線等からなる集電部、７はセメントシール、８はアルミナ管、９は銀線、１０は露点℃２０〜２５℃で加湿された２０％Ｈ_２−８０％Ｎ_２の組成の加湿混合ガス、１１は乾燥空気である。

【0053】

ここで、上記の固体酸化物形燃料電池の燃料極２の電極反応抵抗を測定するには、燃料極１の上面に燃料極２、電解質３および空気極４を順次焼き付ける。その後、集電部５を燃料極１および空気極４に取り付け、燃料極１および燃料極２に加湿混合ガス１０を供給し、空気極４に乾燥空気１１を供給しながら、６００℃における燃料極２と空気極４との間の交流インピーダンスおよび電流−電圧曲線を測定する。電流−電圧曲線を測定することにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率（％ＬＨＶ）を評価することができる。ここでは、水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給する。
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、このようにして評価した発電効率が５０％ＬＨＶである。

【0054】

以上説明したように、本実施形態の複合セラミックス材料によれば、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用し、測定温度を６００℃、水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給し、固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定したとき、５０％ＬＨＶ以上の発電効率を得ることが可能であるので、ジルコニア粒子およびニッケルの分布性を向上させることができ、このジルコニア粒子およびニッケルの組成制御性を向上させることができる。したがって、三相界面が多く、ジルコニア骨格由来のイオン伝導性に優れた複合セラミックス材料を提供することができる。さらに、本発明の複合セラミックス材料をＳＯＦＣの燃料極として使用する際には、酸化ニッケルが還元されることでジルコニア骨格に沿って形成された金属ニッケルのネットワークに由来する高い電子伝導性をも有することができる。また、これにより、ＳＯＦＣの発電性能を向上させることが可能となる。

【0055】

本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法によれば、安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子を含有する安定化ジルコニア分散液と、ニッケルイオンを含有する溶液とを含むジルコニア分散液をｐＨ４以下に調整することにより、ジルコニア微粒子とニッケルイオンを均一に分散させるとともに、ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、ジルコニア分散液に有機系アンモニウム塩水溶液を添加することにより、ジルコニア分散液のｐＨを７以上かつ１０未満に調整し、ニッケルの損失量を１０ｍｏｌ％以下にするとともに、ジルコニア微粒子の表面にニッケル成分を析出させ、次いで、このニッケル成分が析出したジルコニア微粒子の網目状凝集構造体を８００℃以上かつ１４００℃以下の温度にて仮焼することにより、ジルコニア微粒子を焼結して得られるジルコニア粒子からなる三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を生成するので、ジルコニア粒子が結合してなる三次元の網目状骨格構造の表面に酸化ニッケルを複合させた複合セラミックス材料を、容易かつ安価に作製することができる。また、ｐＨ調整時に有機炭酸塩を用いることにより、錯体形成によるニッケル損失が生じることなく、安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケルとを複合することが可能となる。

【0056】

本実施形態の固体酸化物形燃料電池用スラリーによれば、本実施形態の複合セラミックス材料を含有してなるので、高い電子伝導性を有する固体酸化物形燃料電池用燃料極を容易かつ安価に作製することができる。

【0057】

本実施形態の固体酸化物形燃料電池用燃料極によれば、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用スラリーを用いて形成されたので、高い電子伝導性を有し、固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させることが可能となる。

【0058】

本実施形態の固体酸化物形燃料電池によれば、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えてなるので、三相界面量が多く、ジルコニア骨格由来のイオン伝導性、ジルコニアの骨格に沿って形成された金属ニッケルのネットワークに由来する高い電子伝導性を有することから、ＳＯＦＣの燃料極反応である炭化水素、アルコール、水素等の酸化反応の効率を上げることができ、その結果、ＳＯＦＣの出力特性を大幅に向上させることができる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0060】

［実施例１］
分散平均粒子径が５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺ固形分濃度：６．８１質量％、ｐＨ：３．５）２００ｇに純水８５．７ｇを加え、イットリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）５４．４ｇを、純水４６７．６４ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを１．７に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記のイットリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−８．５ＹＳＺ）分散液を作製した。

【0061】

次いで、このＮｉ−８．５ＹＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを９．０に調整し、８．５ＹＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0062】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により３回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて１０００℃にて６時間仮焼し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｙ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は６３．５／３６．５、ニッケル損失量は１．１ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率およびニッケル損失量を表１に示す。

【0063】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。

【0064】

次いで、ＣｅＧｄＯ_２（ＧＤＣ）粉体１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、燃料極を作製したセルの表面上にディップコート法により塗布して、スラリーからなる膜を成膜し、１２００℃にて３時間焼成し、中間層を形成した。
次いで、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）粉体２１ｇとＧＤＣ９ｇとを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液３０ｇ、２−プロパノール３４．０ｇ、フタル酸ジブチル３．０gおよび分散剤０．３ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、中間層を作製したセルの表面にディップコート法により塗布して、スラリーからなる膜を成膜し、１０００℃にて３時間焼成し、空気極を形成した。

【0065】

次いで、この燃料極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極に乾燥空気を２００ｍＬ／分の流量にて供給し、また、燃料極に２０％Ｈ_２−８０％Ｎ_２の組成の加湿混合ガス（加湿条件：露点２０から２５℃）を、５０ｍＬ／分の流量にて供給し、空気極を対極とし、交流インピーダンスを測定することにより、電極反応抵抗を評価した。測定前、燃料極Ｄ−１は、露点２０から２５℃で加湿された２０％Ｈ_２−８０％Ｎ_２の組成の加湿混合ガスで加熱されることにより、含有される酸化ニッケルが還元されて金属ニッケルとなるが、この還元状態の燃料極をＤ−１Ｒとする。測定温度は６００℃とし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定結果を表２および表３に示す。
次いで、空気極に乾燥空気を２００ｍＬ／分の流量にて供給し、また、燃料極に２０％Ｈ_２−８０％Ｎ_２の組成の加湿混合ガス（加湿条件：露点２０から２５℃）を、２０ｍＬ／分の流量にて供給し（水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給し）、電流−電圧曲線を測定することにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率を評価した。

【0066】

図２は、実施例１の燃料極Ｄ−１Ｒを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、図３は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により得られた実施例１の燃料極Ｄ−１Ｒの元素分布を示す図（位置は図２と同一）である。
図２および図３によれば、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子が結合して三次元の網目状構造となっており、この網目状構造の表面に金属ニッケルが結合することにより、ニッケルとジルコニウムが絡み合った構造となっていることが分かる。
ＥＤＸの元素分布より求めたニッケル粒子の被覆率を表１に示す。
なお、ＴＥＭ像における「樹脂」は、ＴＥＭ測定用試料作製時に試料が分解しないようにするために、試料を埋め込んだ樹脂であって、本実施例とは直接は関係ない。

【0067】

［実施例２］
分散平均粒子径が５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺ固形分濃度：６．８１質量％、ｐＨ：３．５）２００ｇに純水８５．７ｇを加え、イットリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１０１．０２ｇを、純水８６８．４８ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを１．７に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記のイットリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−８．５ＹＳＺ）分散液を作製した。

【0068】

次いで、このＮｉ−８．５ＹＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを９．０に調整し、８．５ＹＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0069】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により３回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて１０００℃にて６時間仮焼し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｙ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は７６．３／２３．７、ニッケル損失量は１．８ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0070】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0071】

［実施例３］
分散平均粒子径が４ｎｍの１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ固形分濃度：７．６８質量％、ｐＨ：３．７）２００ｇに純水１２２．４ｇを加え、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１１３．９９ｇを、純水９７９．９８ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを１．７に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記の１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液を作製した。

【0072】

次いで、このＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを９．０に調整し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0073】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により３回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９００℃にて６時間仮焼し、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は７６．２／２３．８、ニッケル損失量は１．６ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0074】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１２７５℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0075】

［実施例４］
分散平均粒子径が４ｎｍの１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ固形分濃度：７．６８質量％、ｐＨ：３．７）２００ｇに純水１２２．４ｇを加え、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）６１．３８ｇを、純水５２７．６８ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを１．７に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記の１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液を作製した。

【0076】

次いで、このＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを９．０に調整し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0077】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により３回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９００℃にて６時間仮焼し、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は６３．５／３６．５、ニッケル損失量は１．２ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0078】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１２７５℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0079】

［実施例５］
分散平均粒子径が６．５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺ固形分濃度：７．９８質量％、ｐＨ：３．５）３００ｇに純水２０２．５ｇを加え、イットリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）９５．６８ｇを、純水８２２．５３ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記のイットリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−８．５ＹＳＺ）分散液を作製した。

【0080】

次いで、このＮｉ−８．５ＹＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．７に調整し、８．５ＹＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0081】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により２回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９５０℃にて６時間仮焼し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｙ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は６８．２／３１．８、ニッケル損失量を計算した。その結果、体積比（Ｖ_Ｎｉ／Ｖ_Ｚ）は３５／６５、Ｎｉの損失量は１．３ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0082】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、エタノール２１．９８ｇ、フタル酸ジオクチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３００℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0083】

［実施例６］
分散平均粒子径が６．５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺ固形分濃度：７．９８質量％、ｐＨ：３．５）３００ｇに純水２０２．５ｇを加え、イットリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１１８．４６ｇを、純水１０１８．４ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記のイットリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−８．５ＹＳＺ）分散液を作製した。

【0084】

次いで、このＮｉ−８．５ＹＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．８に調整し、８．５ＹＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0085】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により２回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９５０℃にて６時間仮焼し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｙ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は６８．２／３１．８、ニッケル損失量は１．５ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0086】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、エタノール２１．９８ｇ、フタル酸ジオクチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３００℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0087】

［実施例７］
分散平均粒子径が５．５ｎｍの１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ固形分濃度：６．８８質量％、ｐＨ：３．４）３５０ｇに純水１５５．４ｇを加え、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１７８．７１ｇを、純水１５３６．４ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記の１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液を作製した。

【0088】

次いで、このＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを９．０に調整し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0089】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により３回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて８５０℃にて６時間仮焼し、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は７６．３／２３．７、ニッケル損失量は１．９ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0090】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジイソノニル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１２７５℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0091】

［実施例８］
分散平均粒子径が５．５ｎｍの１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ固形分濃度：６．８８質量％、ｐＨ：３．４）３５０ｇに純水１５５．４ｇを加え、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）７６．５９ｇを、純水６５８．４４ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記の１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液を作製した。

【0092】

次いで、このＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．８に調整し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0093】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により３回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて８００℃にて６時間仮焼し、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は５７．８／４２．２、ニッケル損失量は１．２ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0094】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジイソノニル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１２７５℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0095】

［実施例９］
分散平均粒子径が５．５ｎｍの１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ固形分濃度：７．６８質量％、ｐＨ：３．８）２００ｇに純水１２２．４ｇを加え、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを２．４に調整した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）６１．３８ｇを、純水５２７．６８ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記の１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液を作製した。

【0096】

次いで、このＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．９に調整し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0097】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により３回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９２５℃にて６時間仮焼し、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は６３．４／３６．４、ニッケル損失量は１．４ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0098】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１２７５℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0099】

［実施例１０］
分散平均粒子径が６．５ｎｍの１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ固形分濃度：７．２２質量％、ｐＨ：３．６）３００ｇに純水１５４．２ｇを加え、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１０７．０６ｇを、純水９２０．４ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記の１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．５に調整し、ニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液を作製した。

【0100】

次いで、このＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．５に調整し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0101】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により３回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９２５℃にて６時間仮焼し、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は６８．２／３１．８、ニッケル損失量は１．５ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0102】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジオクチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１２５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0103】

［実施例１１］
分散平均粒子径が３ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺ固形分濃度：７．１４質量％、ｐＨ：３．８）５００ｇに純水２４８．６ｇを加え、イットリア安定化ジルコニアの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを２．５に調整した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１４２．５４ｇを、純水１２２５．４ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを１．７に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記のイットリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを１．７に調整し、ニッケルイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−８．５ＹＳＺ）分散液を作製した。

【0104】

次いで、このＮｉ−８．５ＹＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．８に調整し、８．５ＹＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0105】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により２回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９７５℃にて６時間仮焼し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｙ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は６３．５／３６．５、ニッケル損失量は１．２ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0106】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジオクチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３２５℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0107】

［比較例１］
市販の酸化ニッケル（住友金属鉱山社製、ＦＰ粉）とイットリア安定化ジルコニア（東ソー社製 、ＴＺ−８Ｙ）を、ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）が６３．５／３６．５となるように混合した。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。
次いで、上記の混合粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0108】

図４は、比較例１の燃料極を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、図５は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により得られた比較例１の燃料極の元素分布を示す図（位置は図４と同一）である。
図４および図５によれば、１μｍ以上のイットリア安定化ジルコニア粒子の周囲に１μｍ以上の酸化ニッケル粒子が存在しているだけで、十分なネットワーク構造を有していないことが分かる。

【0109】

［比較例２］
市販の酸化ニッケル（住友金属鉱山社製、ＦＰ粉）とスカンジア安定化ジルコニア（第一希元素社製 、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を、ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）が６３．５／３６．５となるように混合した。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。
次いで、上記の混合粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0110】

［比較例３］
分散平均粒子径が５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺ固形分濃度：６．８１質量％、ｐＨ：３．５）２００ｇに純水３３２．０ｇを加え、イットリア安定化ジルコニアの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを３．３に調整した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）５４．４１ｇを、純水９３５．５６ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記のイットリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、ニッケルイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−８．５ＹＳＺ）分散液を作製した。

【0111】

次いで、このＮｉ−８．５ＹＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．２ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．０に調整し、８．５ＹＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0112】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により４回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて１０００℃にて６時間仮焼し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｙ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は５７．８／４２．２、ニッケル損失量は２２．４ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0113】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0114】

図６は、比較例３の燃料極を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、図７は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により得られた比較例３の燃料極の元素分布を示す図（位置は図６と同一）である。
図６および図７によれば、１００ｎｍ〜５００ｎｍnm程度のイットリア安定化ジルコニア粒子が結合して三次元の網目状構造を有し、その表面に金属ニッケルが結合しているが、Ｎｉの損失により、有効なネットワーク構造を十分に形成できていないことが分かる。

【0115】

［比較例４］
分散平均粒子径が５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺ固形分濃度：６．８１質量％、ｐＨ：３．５）３００ｇに純水３３２．０ｇを加え、イットリア安定化ジルコニアの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを３．３に調整した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１０１．０５ｇを、純水１７３７．５ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記のイットリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、ニッケルイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−８．５ＹＳＺ）分散液を作製した。

【0116】

次いで、このＮｉ−８．５ＹＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．２ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．０に調整し、８．５ＹＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0117】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により４回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて１０００℃にて６時間仮焼し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｙ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は７１．６／２８．４、ニッケル損失量は２４．８ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0118】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0119】

［比較例５］
分散平均粒子径が４ｎｍの１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ固形分濃度：７．６８質量％、ｐＨ：３．７）２００ｇに純水４００．０ｇを加え、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを３．３に調整した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）６１．３６ｇを、純水１０５５．９ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記の１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、ニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液を作製した。

【0120】

次いで、このＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．２ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．０に調整し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0121】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により２回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９００℃にて６時間仮焼し、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は５７．８／４２．２、ニッケル損失量は２３．１ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0122】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0123】

［比較例６］
分散平均粒子径が４ｎｍの１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ固形分濃度：７．６８質量％、ｐＨ：３．７）２００ｇに純水４００．０ｇを加え、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、この分散液に硝酸を添加し、この分散液のｐＨを３．３に調整した。
次いで、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１１３．９６ｇを、純水１９５９．４ｇに溶解して水溶液を調製し、この水溶液に硝酸を添加し、この水溶液のｐＨを２．０に調整した。
次いで、硝酸ニッケルの水溶液に、上記の１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア分散液を加えて撹拌し、ニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）分散液を作製した。

【0124】

次いで、このＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ分散液に、Ｎｉ量に対して所定量の炭酸量となる０．２ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液を添加し、この水溶液のｐＨを８．０に調整し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子の凝集体と、炭酸ニッケル化合物とを含む水溶液を得た。

【0125】

次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の水溶液から固形分を分離し、この固形分を純水により２回洗浄することで不純物イオンを除去し、次いで、エタノールにて溶媒置換を行い、その後、室温にて４８時間自然乾燥した。次いで、得られた乾燥物を、ボールミルを用いて粉砕し、粉砕メディアを分離した後、電気炉を用いて９００℃にて６時間仮焼し、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の表面に酸化ニッケルが複合した複合セラミックス材料を得た。
この複合セラミックス材料中のＮｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒの質量および固形分を分離した濾液のＮｉ質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のモル比（ジルコニア粒子のモル量（Ｍ_Ｚ）に対する、酸化ニッケルから形成される金属ニッケルのモル量（Ｍ_Ｎｉ）の比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ））およびニッケル損失量を計算した。その結果、モル比（Ｍ_Ｎｉ／Ｍ_Ｚ）は７３．３／２６．７、ニッケル損失量は２１．５ｍｏｌ％であった。
複合セラミックス材料のＢＥＴ比表面積、結晶子径、ニッケル粒子の含有率、ニッケル損失量およびニッケル粒子の被覆率を表１に示す。

【0126】

次いで、上記の複合セラミックス粉末１７ｇを、１０質量％ポリビニルブチラール溶液１７ｇ、２−プロパノール２１．９８ｇ、フタル酸ジブチル１．７ｇおよび分散剤０．１７ｇとともにボールミルにて混合し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを、円筒状の酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア基材の表面にディップコート法により塗布して、スラリーかなる膜を成膜し、１３５０℃にて３時間焼成し、燃料極を作製した。
以下、実施例１と同様にして、この燃料極の電極反応抵抗および固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

【0127】

【表1】

【0128】

【表2】

【0129】

【表3】

【0130】

表１の結果から、実施例１〜実施例１１では、ニッケル粒子の含有率が６３．５ｍｏｌ％〜７６．３ｍｏｌ％、ニッケル粒子の被覆率が４７．５％〜７２．４％、ニッケル損失量が１．９ｍｏｌ％以下であり、ジルコニア粒子およびニッケルの組成制御性が高いことが分かった。
一方、比較例３〜比較例６では、ニッケル粒子の含有率が５７．８ｍｏｌ％〜７３．３ｍｏｌ％、ニッケル粒子の被覆率が２９．８％〜４７．１％、ニッケル損失量が２１．５ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％であり、ジルコニア粒子およびニッケルの組成制御性が低いことが分かった。

【0131】

表２の結果から、実施例１〜実施例１１では、燃料極の電極反応抵抗が１４０ｍΩ・ｃｍ^２〜２１０ｍΩ・ｃｍ^２であり、電子伝導性に優れることが分かった。
一方、比較例１〜比較例６では、燃料極の電極反応抵抗が３１０ｍΩ・ｃｍ^２〜５００ｍΩ・ｃｍ^２であり、電子伝導性に劣ることが分かった。

【0132】

表３の結果から、実施例１〜実施例１１では、固体酸化物形燃料電池の発電効率が５０．１％ＬＨＶ〜５２．０％ＬＨＶであり、高効率発電が可能であることが分かった。
一方、比較例１〜比較例６では、固体酸化物形燃料電池の発電効率が３７．３％ＬＨＶ〜４５．３％であり、高効率発電が困難であることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明の複合セラミックス材料は、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用し、測定温度を６００℃、水素ガスを４ｍＬ／分の流量にて供給するとともに、窒素ガスを１６ｍＬ／分の流量にて供給し、前記固体酸化物形燃料電池の発電効率を測定したとき、５０％ＬＨＶ以上の発電効率を得ることが可能であるから、固体酸化物形燃料電池およびそれに関するさまざまな工業分野においてもその利用可能性は大である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】