特開 2015-230829 ナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-230829(P2015-230829A)

(43)【公開日】2015年12月21日

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/60 20060101AFI20151124BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20151124BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/60

   H01M10/054

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-116575(P2014-116575)

(22)【出願日】2014年6月5日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４〜３０年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業（チーム型研究（ＣＲＥＳＴ））「安定な有機ラジカルの蓄電および光電変換材料への応用」に係る委託業務、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】森田 靖

(72)【発明者】

【氏名】中西 真二

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK15

5H029AL13

5H029AL15

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ02

5H050AA08

5H050BA15

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA24

5H050CB12

5H050CB24

5H050HA02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ナトリウムイオン電池として作動する、大容量なナトリウムイオン電池用活物質の提供。
【解決手段】（ｔ−ブチル）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成されるナトリウムイオン電池用活物質。

（実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合）
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される（ｔ−ブチル）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質。

【化1】

（上記式（１）において、実線と破線との二重線は、単結合または二重結合を表わす。）

【請求項2】

負極活物質であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用活物質。

【請求項3】

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１に記載のナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。

【請求項4】

前記負極活物質が、前記ナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウムイオン電池用の活物質として作動し、かつ、大容量なナトリウムイオン電池用活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

【0003】

ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質の研究が盛んである。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池用の活物質として、フェナレニル骨格を有する有機化合物、あるいはその誘導体が開示されている。また、特許文献２には、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として、環状化合物を用いることが記載されている。さらに、特許文献３には、ナトリウムイオン電池用ではなくリチウムイオン電池用の活物質として、フェナレニル骨格を有する有機化合物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０４２７０６号

【特許文献2】特開２００７−２２７１８６号公報

【特許文献3】特開２００９−１２９７４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、特許文献１には、フェナレニル骨格を有するＢｒ_３−トリオキソトリアンギュレンや（ｔ−ブチル）_３−トリオキソトリアンギュレンをリチウムイオン電池用の活物質として作動することが報告されている。しかしながら、フェナレニル骨格を有する有機化合物、あるいはその誘導体が、ナトリウムイオン電池の活物質として作動することは知られておらず、そのような報告は一切されていない。

【0006】

また、ナトリウムイオン電池用の活物質は、リチウムイオン電池用の活物質に比べて報告例が少ない。そのため、未だ決定的な特性を有するナトリウムイオン電池用活物質は発見されていない。

【0007】

本発明は、ナトリウムイオン電池用の活物質として作動し、かつ、大容量なナトリウムイオン電池用活物質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を達成するために、本発明においては、下記式（１）で表される（ｔ−ブチル）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質を提供する。

【0009】

【化1】

【0010】

（上記式（１）において、実線と破線との二重線は、単結合または二重結合を表わす。）

【0011】

本発明によれば、（ｔ−ブチル）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成させることにより、ナトリウムイオン電池用の活物質として作動し、かつ、大容量なナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。

【0012】

上記発明においては、上記ナトリウムイオン電池用活物質が、負極活物質であることが好ましい。

【0013】

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述のナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。

【0014】

本発明によれば、上記ナトリウムイオン電池用活物質を用いることにより、大容量なナトリウムイオン電池とすることができる。

【0015】

上記発明においては、上記負極活物質が、上記ナトリウムイオン電池用活物質であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明においては、ナトリウムイオン電池用の活物質として作動し、かつ、大容量なナトリウムイオン電池用活物質を提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明のナトリウムイオン電池用活物質を説明する模式図である。

【図2】本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。

【図3】本発明のナトリウムイオン電池をＣＶ測定した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明のナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池について、詳細に説明する。

【0019】

Ａ．ナトリウムイオン電池用活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、下記式（１）で表される（ｔ−ブチル）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成されることを特徴とするものである。

【0020】

【化2】

【0021】

（上記式（１）において、実線と破線との二重線は、単結合または二重結合を表わす。）

【0022】

ここで、上記式（１）で表される「（ｔ−ブチル）_３−ブチルトリオキソトリアンギュレン」とは、下記式（１−１）で表される中性ラジカル化合物、下記式（１−２）で表されるアニオン化合物、下記式（１−３）で表されるラジカルジアニオン化合物、下記式（１−４）で表されるジラジカルトリアニイオン化合物および下記式（１−５）で表されるラジカルテトラアニオン化合物を包含する。なお、以後、トリオキソトリアンギュレンを、単にＴＯＴと略して説明する場合がある。

【0023】

【化3】

【0024】

本発明によれば、（ｔ−ブチル）_３−ＴＯＴから構成されていることにより、ナトリウムイオン電池用の活物質として作動し、かつ、大容量なナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。ところで、（ｔ−ブチル）_３−ＴＯＴとナトリウムイオンとの反応は、後述するように、（ｔ−ブチル）_３−ＴＯＴの表面で起こるラジカル反応であるが、具体的な反応メカニズムについては不明な点が多い。そのため、（ｔ−ブチル）_３−ＴＯＴが、ナトリウムイオン電池用の活物質として作動するかは、容易に予測できるものではないが、本発明では、（ｔ−ブチル）_３−ＴＯＴがナトリウムイオン電池用の活物質として作動することが明らかとなった。

【0025】

また、（ｔ−ブチル）_３−ＴＯＴから構成されていることにより、大容量なナトリウムイオン電池用活物質とすることができる理由としては、次のことが考えられる。まず、（ｔ−ブチル）_３−ＴＯＴは、下記式（２）で表されるＴＯＴのＲがt−ブチルであるＴＯＴ誘導体である。

【0026】

【化4】

【0027】

（上記式（２）において、実線と破線との二重線は、単結合または二重結合を表わす。）

【0028】

上記式（２）で表されるＴＯＴは、トリアンギュレンに３個の酸素原子が導入された構造を有する。また、トリアンギュレンは、６個のベンゼン環が平面上に縮合した構造を有する。ＴＯＴは、このような構造を有することにより、１分子あたりの収容・放出電子数が向上し、大きな放電容量が得られる。したがって、（ｔ−ブチル）_３−ＴＯＴが、ＴＯＴを母体とするＴＯＴ誘導体であることにより、大容量なナトリウムイオン電池用活物質とすることができると考えられる。

【0029】

また、本発明における（t−ブチル）_３−ＴＯＴは、上記式（２）で表されるＴＯＴのＲがt−ブチルであることにより、優れた安定性を発揮することができ、活物質の大容量化に寄与していると考えられる。この理由としては、次のことが考えられる。まず、一般的に、ＴＯＴのような中性ラジカル化合物群は、高い安定性を有することで知られている。しかしながら、ＴＯＴとナトリウムイオンとが酸化還元反応し、ＴＯＴがアニオン化合物になるに伴い、ＴＯＴの安定性は低くなるという問題がある。具体的に、ＴＯＴは、平面状の構造を有し、当該平面状のＴＯＴが何重にも積層された状態で安定的に存在する。ところが、積層状態にある各ＴＯＴが還元されてアニオン化合物となりマイナス電荷を帯びると、積層されたＴＯＴ同士が互いに電子反発し合い、積層状態が崩れてしまう。これにより、安定性が低くなるという問題がある。また、上記式（２）で表されるＴＯＴのＲがＢｒやＣｌ等のハロゲンである場合には、上記問題は顕著となる。これは、ハロゲンが電子吸引性を有することが原因の一つであると考えられる。
これに対し、本発明における（t−ブチル）_３−ＴＯＴは、上記式（２）で表されるＴＯＴのＲが、かさ高い立体構造を有するt−ブチルである。そのため、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、（t−ブチル）_３−ＴＯＴが何重にも積層された状態にあり、ナトリウムイオンとの酸化還元反応により、（t−ブチル）_３−ＴＯＴがマイナス電荷を帯びたアニオン化合物となっても、積層された（t−ブチル）_３−ＴＯＴ同士が所定の距離を保つことができるため、互いに電子反発し合うことを抑制し、積層状態を維持することができる。すなわち、上記式（２）で表されるＴＯＴのＲがt−ブチルである（t−ブチル）_３−ＴＯＴを用いる場合には、安定性を保つことができる。また、t−ブチルは電子供与性を有するため、上記効果は顕著となる。そのため、本発明における（t−ブチル）_３−ＴＯＴは、優れた安定性を発揮することができ、大容量なナトリウムイオン電池用活物質とすることができると考えられる。なお、（t−ブチル）_３−ＴＯＴは、通常、黒色六角柱状結晶状態で存在する。

【0030】

さらに、本発明においては、（t−ブチル）_３−ＴＯＴを活物質として用いることにより、活物質の電解質層への溶出を抑制することができるため、大容量なナトリウムイオン電池用活物質とすることができると考えられる。具体的には、（t−ブチル）_３−ＴＯＴは、有機中性ラジカル化合物の中でも特に分解しにくい化合物であり、結晶状態では強固な分子間ネットワークを形成している。そのため、ナトリウムイオン電池の充放電を繰り返すことにより、（t−ブチル）_３−ＴＯＴが電解質層に溶けだすことを抑制し、容量の低下を効果的に抑制することができると考えられる。

【0031】

上記効果に加え、本発明によれば、ナトリウムイオン電池用活物質が、（t−ブチル）_３−ＴＯＴから構成されていることにより、電池の安全性を向上させることができる。従来、ハードカーボンを、ナトリウムイオン電池の負極活物質として用いることが知られている。しかしながら、ハードカーボンは、活物質としての作動電位が低くく、金属Ｎａが析出しやすいという問題があった。金属Ｎａは、反応性が非常に高いため、金属Ｎａが析出すると電池の安全性が低下してしまう。これに対し、本発明における（t−ブチル）_３−ＴＯＴは、金属Ｎａが析出する電位よりも十分に高い電位で作動することができる。そのため、（t−ブチル）_３−ＴＯＴから構成されたナトリウムイオン電池用活物質を負極活物質として用いることにより、電池の安全性を向上させることができる。

【0032】

また、本発明によれば、ナトリウムイオン電池用活物質が、（t−ブチル）_３−ＴＯＴから構成されていることにより、高出力な電池とすることができる。従来、ナトリウムイオン電池用活物質として、例えば、チタン系酸化物を用いることが知られている。チタン系酸化物は、１Ｖ前後の電位で作動するため、活物質として用いた場合に、金属Ｎａの析出を抑制することができる。しかしながら、チタン系酸化物を活物質として用いると、ナトリウムイオンの挿入脱離反応が非常に遅くなり、高出力な電池とすることが困難になるという問題がある。これは、ナトリウムイオンの挿入脱離反応が、チタン系酸化物の構造内で起こる反応であることが原因であると考えられる。これに対し、本発明のように（t−ブチル）_３−ＴＯＴを活物質として用いた場合、ナトリウムイオンの挿入脱離反応は、（t−ブチル）_３−ＴＯＴの表面で起こるラジカル反応である。そのため、本発明においては、従来の活物質とナトリウムイオンとの間で起こる挿入脱離反応に比べて、反応速度が非常に早い。これにより、高出力な電池とすることができる。

【0033】

本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、ナトリウムイオン電池用の正極活物質または負極活物質として有用である。これは、例えば、（t−ブチル）_３−ＴＯＴを活物質としたナトリウムイオン電池を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）を行った結果、後述する図３に示すように、Ｎａ電極電位基準で１．０Ｖ〜１．５Ｖの負極として利用可能な領域、および２．５Ｖ〜３．１Ｖの正極として利用可能な領域で酸化還元電流が観測されたことから明らかである。また、本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、負極活物質としての適性が、正極活物質としての適性に比べて高いため、負極活物質として用いることがより好ましい。この理由としては、後述する図３に示すように、Ｎａ電極電位基準で２．５Ｖ〜３．１Ｖの領域における反応電流に比べて、１．０Ｖ〜１．５Ｖの領域における反応電流の方が大きく、さらに、２．５Ｖ〜３．１Ｖの領域に比べて、１．０Ｖ〜１．５Ｖの領域における酸化電流ピーク電位と還元電流ピーク電位との間隔が短いことから、２．５Ｖ〜３．１Ｖの領域での反応速度に比べて、１．０Ｖ〜１．５Ｖの領域での反応速度が速いことが挙げられる。

【0034】

本発明のナトリウムイオン電池用活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、ナトリウムイオン電池用活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0035】

本発明のナトリウムイオン電池用活物質の合成方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、下記式（１−１）で表される（t−ブチル）_３−ＴＯＴの中性ラジカル体を合成する方法としては、次のような方法が挙げられる。

【0036】

【化5】

【0037】

すなわち、まず、２０ｍＬのフラスコに、カリウム２，６，１０−トリ−t−ブチル−４，８−ジオキソ−４Ｈ，８Ｈ−ジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン−１２−オラート５６３ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を入れ、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０ｍＬに懸濁させる。次に、６０℃の水浴中で５時間撹拌させて反応させる。反応終了後、室温まで冷却し、粗生成物を２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗い、ろ取する。その後、７０℃の条件下で真空乾燥して紫色固体を得る。続いて、得られた紫色固体４９７ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのフラスコに入れ、約１０％の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液７ｍＬに懸濁させ、６０℃の条件下で３０分間撹拌させる。その後、粗生成物を蒸留水で洗い、ろ取して、６０℃で真空乾燥させ、青色固体を得る。次に、アルゴン雰囲気下で、３０ｍＬのフラスコに得られた青色固体２００ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）とクロラニル６７ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）を入れ、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍＬに溶出させる。その後、室温で２０分間撹拌させ、真空減圧下で溶媒を留去する。最後に、粗生成物をクロロホルム８０ｍＬに懸濁させ、カラムクロマトグラフィーに供することにより、２，６，１０−トリ−t−ブチル−４，８−ジオキソ−４Ｈ，８Ｈ−ジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン−１２−オキシルを得ることができる（茶色固体）。

【0038】

Ｂ．ナトリウムイオン電池
図２は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。

【0039】

本発明によれば、上記ナトリウムイオン電池用活物質を用いることにより、ナトリウムイオン電池を駆動させ、かつ、容量を向上させることが可能となる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。

【0040】

１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

【0041】

本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用活物質」に記載したナトリウムイオン電池用活物質であることが好ましい。ナトリウムイオン電池を駆動させ、かつ、容量を向上させることが可能となるからである。一方、本発明においては、正極活物質に上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いても良い。この場合、負極活物質として、上述したナトリウムイオン電池用活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述したナトリウムイオン電池用活物質は、Ｎａを含有していないため、負極活物質がＮａを含有していることが好ましい。すなわち、負極活物質として、金属ＮａおよびＮａ合金等のＮａ含有活物質を用いることが好ましい。

【0042】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0043】

２．正極活物質層
次に、本発明の正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

【0044】

本発明においては、正極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池とすることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池とすることができる。

【0045】

負極活物質に上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

【0046】

正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0047】

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

【0048】

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４およびＮａＡｓＦ_６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの任意の混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

【0049】

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

【0050】

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。

【0051】

本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0052】

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0053】

４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

【0054】

５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。

【0055】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0056】

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

【0057】

［実施例１、比較例１、２］
（活物質層の作製）
活物質（下記式（３）で表される（t−ブチル）_３−ＴＯＴ、下記式（４）で表されるＢｒ_３−ＴＯＴ、および下記式（５）で表されるＣｌ_３−ＴＯＴ）と、導電化材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１０：８０：１０（重量％）の割合で混合して作用電極側の活物質層とした。また、Ｎａ金属を用いて対極側の活物質層とした。

【0058】

【化6】

【0059】

（電解質層の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積％）の割合で混合し、さらに１ＭのＮａＰＦ_６を混合して電解液を作製した。

【0060】

（評価電池の作製）
上述した作用電極側および対極側の活物質層、電解液およびセパレータから構成されたコイン型の評価電池を作製した。なお、セパレータには、ポリオレフィン系（ＰＥ、ＰＰ）の微多孔膜を用いた。

【0061】

［実施例２、比較例３、４］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、ＰＣ：ＦＥＣ＝１００：５（重量％）の割合で混合し、さらに１ＭのＮａＰＦ_６を混合して電解液を作製したこと以外は、実施例１、比較例１、２と同様にして評価電池を作製した。

【0062】

［実施例３、比較例５、６］
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の割合で混合し、さらに１ＭのＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を混合して電解液を作製したこと以外は、実施例１、比較例１、２と同様にして評価電池を作製した。

【0063】

［評価１］
以下の条件下で評価電池のＣＶ測定を行った。
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
掃引範囲：１．０Ｖ〜３．１Ｖ（Ｎａ電極電位基準）
ＣＶ測定を行った結果、図３に示すように、Ｎａ電極電位基準で１．０Ｖ〜１．５Ｖの負極として利用可能な領域、および２．５Ｖ〜３．１Ｖの正極として利用可能な領域で酸化還元電流が観測された。これにより、（t−ブチル）_３−ＴＯＴが、ナトリウムイオン電池用の正極活物質および負極活物質として作動することが明らかとなった。また、図３に示すＣＶ測定の結果から、Ｎａ電極電位基準で２．５Ｖ〜３．１Ｖの領域における反応電流に比べて、１．０Ｖ〜１．５Ｖの領域における反応電流の方が大きく、さらに、２．５Ｖ〜３．１Ｖの領域に比べて、１．０Ｖ〜１．５Ｖの領域における酸化電流ピーク電位と還元電流ピーク電位との間隔が短いことから、２．５Ｖ〜３．１Ｖの領域での反応速度に比べて、１．０Ｖ〜１．５Ｖの領域での反応速度が速いことが分かった。これにより、（t−ブチル）_３−ＴＯＴの負極活物質としての適性が、正極活物質としての適性に比べて高いことが明らかとなった。

【0064】

［評価２］
（容量の評価）
以下の条件下で評価電池を駆動させた。
充電：ＣＣ４Ｖ １Ｃ （２２０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ）
放電：ＣＣ１Ｖ １Ｃ （２２０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ）
温度：２５℃
容量を測定した結果、（t−ブチル）_３−ＴＯＴがナトリウムイオン電池用の正極活物質および負極活物質として作動することが明らかとなった。また、表１に示すように、実施例１〜３のときに、比較例１〜６と比較して容量が２倍程度向上した。実施例１〜３および比較例１〜６を比較したところ、本発明のナトリウムイオン電池用活物質を負極活物質として用いた実施例１〜３のときに、上記効果が顕著となった。

【0065】

【表1】

【0066】

実施例１〜３、比較例１〜６の正極としたときの容量は、Ｎａ金属電極電位基準で、２Ｖ以上の領域におけるナトリウム挿入反応の容量であり、また、負極としたときの容量は、Ｎａ金属電極電位基準で、２Ｖ以下の領域におけるナトリウム脱離反応の容量である。

【符号の説明】

【0067】

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池

【図2】

【図1】

【図3】