特開 2015-230830 活物質、それを用いたナトリウムイオン電池およびリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-230830(P2015-230830A)

(43)【公開日】2015年12月21日

(54)【発明の名称】活物質、それを用いたナトリウムイオン電池およびリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/60 20060101AFI20151124BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20151124BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20151124BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20151124BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20151124BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20151124BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/60

   H01M10/054

   H01M10/0566

   H01M10/0565

   H01M10/0562

   H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-116581(P2014-116581)

(22)【出願日】2014年6月5日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４〜３０年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業（チーム型研究（ＣＲＥＳＴ））「安定な有機ラジカルの蓄電および光電変換材料への応用」に係る委託業務、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】森田 靖

(72)【発明者】

【氏名】中西 真二

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL15

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029AM12

5H029AM16

5H029BJ02

5H029BJ03

5H029BJ04

5H029BJ12

5H029HJ02

5H050AA07

5H050BA15

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB19

5H050FA02

5H050HA02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】電池の容量維持率を向上させることが可能な活物質の提供。
【解決手段】ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられる活物質であって、上記活物質が、下記式（１）で表される（ＣＯＯＮａ）_３−トリオキソトリアンギュレンまたは下記式（２）で表される（ＣＯＯＬｉ）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成される。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられる活物質であって、
前記活物質が、下記式（１）で表される（ＣＯＯＮａ）_３−トリオキソトリアンギュレンまたは下記式（２）で表される（ＣＯＯＬｉ）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成されることを特徴とする活物質。

【化1】

（上記式（１）および（２）において、実線と破線との二重線は、単結合または二重結合を表わす。）

【請求項2】

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１に記載の活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。

【請求項3】

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１に記載の活物質であることを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池の容量維持率を向上させることが可能な活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される電解質層とを有する。

【0003】

電池性能を向上させるために、電池に用いられる活物質について様々な研究がされている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池用の活物質として、フェナレニル骨格を有するＢｒ_３−トリオキソトリアンギュレンが開示されている。また、特許文献２には、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として、環状化合物を用いることが記載されている。さらに、特許文献３には、リチウムイオン電池用の活物質として、フェナレニル骨格を有する有機化合物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０４２７０６号

【特許文献2】特開２００７−２２７１８６号公報

【特許文献3】特開２００９−１２９７４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の発明者らは、フェナレニル骨格を有するＢｒ_３−トリオキソトリアンギュレンを、リチウムイオン電池だけではなく、ナトリウムイオン電池の活物質として用いるという新たな試みを行ったところ、電池の容量維持率が十分ではないという新規な課題を発見した。

【0006】

本発明は、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池の容量維持率を向上させることが可能な活物質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、新規の材料であるＣＯＯＮａまたはＣＯＯＬｉで置換されたトリオキソトリアンギュレン誘導体を、リチウムイオオン電池またはナトリウムイオン電池の活物質として用いたところ、電池の容量維持率が高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明においては、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられる活物質であって、上記活物質が、下記式（１）で表される（ＣＯＯＮａ）_３−トリオキソトリアンギュレンまたは下記式（２）で表される（ＣＯＯＬｉ）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成されることを特徴とする活物質を提供する。

【0009】

【化1】

【0010】

（上記式（１）および（２）において、実線と破線との二重線は、単結合または二重結合を表わす。）

【0011】

本発明によれば、上記式（１）で表される（ＣＯＯＮａ）_３−トリオキソトリアンギュレンまたは上記式（２）で表される（ＣＯＯＬｉ）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成されることにより、電池の容量維持率を向上させることが可能な活物質とすることができる。

【0012】

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述の活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。

【0013】

本発明によれば、上記活物質を用いることにより、容量維持率を向上させることが可能なナトリウムイオン電池とすることができる。

【0014】

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述の活物質であることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

【0015】

本発明によれば、上記活物質を用いることにより、容量維持率を向上させることが可能なリチウムイオン電池とすることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明においては、電池の容量維持率を向上させること可能な活物質を提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の活物質、ナトリウムイオン電池およびリチウムイオン電池について、詳細に説明する。

【0019】

Ａ．活物質
まず、本発明の活物質について説明する。本発明の活物質は、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられ、下記式（１）で表される（ＣＯＯＮａ）_３−トリオキソトリアンギュレンまたは下記式（２）で表される（ＣＯＯＬｉ）_３−トリオキソトリアンギュレンから構成されることを特徴とするものである。

【0020】

【化2】

【0021】

（上記式（１）および（２）において、実線と破線との二重線は、単結合または二重結合を表わす。）

【0022】

ここで、上記式（１）で表される「（ＣＯＯＮａ）_３−トリオキソトリアンギュレン」は、トリオキソトリアンギュレンを母体とし、下記式（１−１）で表される中性ラジカル化合物、下記式（１−２）で表されるアニオン化合物、下記式（１−３）で表されるラジカルジアニオン化合物、下記式（１−４）で表されるジラジカルトリアニイオン化合物および下記式（１−５）で表されるラジカルテトラアニオン化合物を包含する。

【0023】

【化3】

【0024】

また、上記式（２）で表される「（ＣＯＯＬｉ）_３−トリオキソトリアンギュレン」は、トリオキソトリアンギュレンを母体とし、下記式（２−１）で表される中性ラジカル化合物、下記式（２−２）で表されるアニオン化合物、下記式（２−３）で表されるラジカルジアニオン化合物、下記式（２−４）で表されるジラジカルトリアニイオン化合物および下記式（２−５）で表されるラジカルテトラアニオン化合物を包含する。

【0025】

【化4】

【0026】

なお、以後、トリオキソトリアンギュレンをＴＯＴと略して説明する場合がある。

【0027】

本発明によれば、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられる活物質が、（ＣＯＯＮａ）_３−ＴＯＴまたは（ＣＯＯＬｉ）_３−ＴＯＴから構成されていることにより、電池の容量維持率を向上させることができる。この理由としては、次のことが考えられる。まず、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池の容量維持率が低くなる原因の一つとしては、電池の充放電を繰り返す過程で、活物質が電解質層に溶出し、溶出した活物質が電極層の表面に再析出して高抵抗層を形成しサイクル特性が低下することや、また、電解質層に溶出した活物質が、対極となる電極層の表面に析出して高抵抗層を形成しサイクル特性が低下することが考えられる。一般的に、ＴＯＴのような有機中性ラジカル化合物は、高い安定性を有することで知られている。具体的には、平面状の構造を有するＴＯＴは、何重にも積層された状態で安定的に存在する。

【0028】

本発明の活物質を構成する（ＣＯＯＮａ）_３−ＴＯＴおよび（ＣＯＯＬｉ）_３−ＴＯＴは、中性ラジカル化合物群の中でも特に分解しにくい化合物であり、結晶状態では強固な分子間ネットワークを形成している。これにより、本発明が電池の容量維持率を向上させることができると考えられる。

【0029】

さらに、本発明によれば、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられる活物質が、（ＣＯＯＮａ）_３−ＴＯＴまたは（ＣＯＯＬｉ）_３−ＴＯＴから構成されていることにより、高出力な電池とすることができる。この理由としては、次のことが考えられる。すなわち、従来の活物質では、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンの挿入脱離反応が、活物質の構造内で起こるのに対し、本発明の活物質では、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンの挿入脱離反応が、活物質の表面で起こる（ラジカル反応）。そのため、本発明においては、従来の活物質とナトリウムイオンまたはリチウムイオンとの間で起こる挿入脱離反応に比べて反応速度を速めることができ、これにより、高出力な電池とすることができると考えられる。

【0030】

本発明の活物質は、ナトリウムイオン電池の活物質として用いても良く、リチウムイオン電池の活物質として用いても良い。また、本発明の活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。

【0031】

本発明の活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0032】

本発明の活物質の合成方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。

【0033】

（ＣＯＯＮａ）_３−ＴＯＴおよび（ＣＯＯＬｉ）_３−ＴＯＴは、例えば、下記の方法にて合成することができる。

【0034】

【化5】

【0035】

上述した合成方法において、上記式（I）で表される化合物の合成方法は、次のとおりである。まず、２，４−ジメチルブロモベンゼン（２４ｍｌ、０．１７６ｍｏｌ）を１．６３Ｍのｔ−ＢｕＬｉ（２１６ｍｌ、０．３５２ｍｏｌ）で処理し、その後、炭酸ジエチル（７ｍｌ、５８ｍｍｏｌ）を加える。次いで、有機溶剤で抽出し水で洗浄後、減圧留去しトリアリールメタノール体（１３ｇ、６５％）を得る。この物質（１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を、酢酸（３００ｍｌ）、次亜リン酸水溶液（４５ｍｌ）中、室温で撹拌後、ヨウ素（７．３ｇ、２９ｍｍｏｌ）で処理し、生じた白色沈殿を濾取することで、上記式（Ｉ）で表される化合物（５．４ｇ、５７％）を得ることができる。

【0036】

上述した合成方法において、上記式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法は、次のとおりである。上記式（Ｉ）で表される化合物（５．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）をｔ−ブチルアルコール（２００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）と混合し、過マンガン酸カリウム（３５．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）で処理する。放冷後、ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）を加え沈殿を濾別し、その後、塩酸（５０ｍｌ）を加えｐＨ１に調整する。酢酸エチルで抽出後、減圧濃縮することで酸化体（８．１ｇ、９３％）を白色粉末として得る。この物質（５ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を濃硫酸（５０ｍｌ）で処理し、水を加え生じた固形物を濾取し真空乾燥することで、上記式（ＩＩ）で表される化合物（５ｇ、粗収量）を得ることができる。

【0037】

上述した合成方法において、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成方法は、次のとおりである。上記式（ＩＩ）で表される化合物（５ｇ、粗収量）を、メタノール（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）中において、水酸化ナトリウム（０．４ｇ）で処理することで、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物（０．８５ｇ、７５％）を得ることができる。なお、^１Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、¹H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.23 (s, 6H); Anal calcd for C25H20O16Na4(H2O)7: C, 44.93; H, 3.02;N, 0.00. Found: C, 44.94; H, 2.87; N, 0.00となる。

【0038】

上述した合成方法において、上記式（ＩＶ）で表される化合物の合成方法は、次のとおりである。上記式（ＩＩ）で表される化合物（５ｇ、粗収量）を、メタノール（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）中において、水酸化リチウム（０．８ｇ）で処理することで、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物（２．０ｇ、９５％）を得ることができる。なお、^１Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、¹H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.27 (s, 6H)となる。

【0039】

Ｂ．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した活物質であることを特徴とする。

【0040】

図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。

【0041】

本発明によれば、上記活物質を用いることにより、容量維持率を向上させることが可能なナトリウムイオン電池とすることができる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。

【0042】

１．正極活物質層
まず、本発明の正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

【0043】

本発明においては、正極活物質が、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質であっても良い。一方、負極活物質に上述した活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

【0044】

導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。

【0045】

正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0046】

２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

【0047】

本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質であっても良い。一方、正極活物質に上述した活物質を用いる場合、負極活物質として一般的な活物質を用いることができる。この場合、負極活物質として、上述した活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述した活物質が（ＣＯＯＬｉ）_３−ＴＯＴである場合には、活物質がＮａを含有していないため、負極活物質がＮａを含有していることが好ましい。すなわち、負極活物質として、金属ＮａおよびＮａ合金等のＮａ含有活物質を用いることが好ましい。

【0048】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0049】

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

【0050】

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４およびＮａＡｓＦ_６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの任意の混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

【0051】

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

【0052】

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。

【0053】

本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0054】

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0055】

４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

【0056】

５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。

【0057】

Ｃ．リチウムイオン電池
本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した活物質であることを特徴とする。なお、具体的な構造については、「Ｂ．ナトリウムイオン電池」に記載したナトリウムイオン電池と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

【0058】

本発明によれば、上記物質を用いることにより、電池の容量維持率を向上させることが可能となる。
以下、本発明のリチウムイオン電池について、構成ごとに説明する。

【0059】

１．正極活物質層
まず、本発明の正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

【0060】

本発明においては、正極活物質が、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質であっても良い。一方、負極活物質に上述した活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。

【0061】

また、導電化材の材料、正極活物質の形状、平均粒径（Ｄ_５０）、正極活物質層における正極活物質の含有量、および正極活物質層の厚さについては、「Ｂ．ナトリウムイオン電池 １．正極活物質層」に記載したナトリウムイオン電池の正極活物質層と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

【0062】

２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

【0063】

本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質であっても良い。一方、正極活物質に上述した活物質を用いる場合、負極活物質として一般的な活物質を用いることができる。この場合、負極活物質として、上述した活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述した活物質が（ＣＯＯＮａ）_３−ＴＯＴである場合には、活物質がＬｉを含有していないため、負極活物質がＬｉを含有していることが好ましい。すなわち、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物を用いることが好ましい。

【0064】

また、負極活物質層における負極活物質の含有量、および負極活物質層の厚さについては、「Ｂ．ナトリウムイオン電池 １．負極活物質層」に記載したナトリウムイオン電池の負極活物質層と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

【0065】

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

【0066】

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

【0067】

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

【0068】

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。一方、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等を挙げることができる。

【0069】

本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状、平均粒径（Ｄ_５０）および電解質層の厚さについては、「Ｂ．ナトリウムイオン電池 ３．電解質層」に記載したナトリウムイオン電池の電解質層と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

【0070】

４．その他の構成
本発明のリチウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

【0071】

５．リチウムイオン電池
本発明のリチウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のリチウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、リチウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウムイオン電池における製造方法と同様である。

【0072】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0073】

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

【0074】

［実施例１、２、比較例１、２］
（活物質層の作製）
活物質（下記式（ａ）で表される（ＣＯＯＮａ）_３−ＴＯＴ、下記式（ｂ）で表される（ＣＯＯＬｉ）_３−ＴＯＴ、下記式（ｃ）で表されるＢｒ_３−ＴＯＴ、下記式（ｄ）で表されるＣｌ_３−ＴＯＴ）と、導電化材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１０：８０：１０（重量％）の割合で混合して作用電極側の活物質層とした。また、Ｌｉ金属を用いて対極側の活物質層とした。

【0075】

【化6】

【0076】

（電解質層の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：２（体積％）の割合で混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して電解液を作製した。

【0077】

（リチウムイオン電池の作製）
上述した活物質層、電解質層およびセパレータから構成されたコイン型のリチウムイオン電池を作製した。なお、セパレータには、ポリオレフィン系（ＰＥ、ＰＰ）の微多孔膜を用いた。

【0078】

［実施例３、４、比較例３、４］
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積％）の割合で混合し、さらに１ＭのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を混合して電解液を作製したこと以外は、実施例１、２、比較例１、２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

【0079】

［評価１］
（リチウムイオン電池の容量維持率の評価）
リチウムイオン電池については、以下の条件下で駆動させた。
充電：ＣＣ４Ｖ １Ｃ （２２０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ）
放電：ＣＣ１Ｖ １Ｃ （２２０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ）
温度：２５℃

【0080】

表１に示すように、実施例１、２のときに、比較例１、２と比較して容量維持率が向上し、電解液の材料を変更した実施例３〜４の場合も、比較例３〜４と比較して容量維持率が向上した。また、比較例１〜４では、電池分解後のセパレータが変色していたのに対し、実施例１〜４では、電池分解後のセパレータは変色していなかった。これにより、比較例１〜４では、活物質が電解液に溶出しているのに対し、実施例１〜４では、活物質が電解液に溶出していないことが分かる。なお、下記表１に示す容量維持率は、１００サイクル後の容量維持率である。

【0081】

【表1】

【0082】

［実施例５、６、比較例５、６］
対極側の活物質層にＮａ金属を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積％）の割合で混合し、さらに１ＭのＮａＰＦ_６を混合して電解液を作製したこと以外は、実施例１、２、比較例１、２と同様にしてナトリウムイオン電池を作製した。

【0083】

［実施例７、８、比較例７、８］
対極側の活物質層にＮａ金属を用い、また、ポリカーボネート（ＰＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、ＰＣ：ＦＥＣ＝１００：５（重量％）の割合で混合し、さらに１ＭのＮａＰＦ_６を混合して電解液を作製したこと以外は、実施例１、２、比較例１、２と同様にしてナトリウムイオン電池を作製した。

【0084】

［実施例９、１０、比較例９、１０］
対極側の活物質層にＮａ金属を用い、また、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ＝１００：５（重量％）の割合で混合し、さらに１ＭのＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を混合して電解液を作製したこと以外は、実施例１、２、比較例１、２と同様にしてナトリウムイオン電池を作製した。

【0085】

［評価２］
（ナトリウムイオン電池の容量維持率の評価）
ナトリウムイオン電池については、以下の条件下で駆動させた。
充電：ＣＣ３．６Ｖ １Ｃ （２２０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ）
放電：ＣＣ０．６Ｖ １Ｃ （２２０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ）
温度：２５℃

【0086】

表２に示すように、実施例５、６のときに、比較例５、６と比較して容量維持率が向上し、電解液の材料を変更した実施例７〜１０の場合も、比較例７〜１０と比較して容量維持率が向上した。また、比較例５〜１０では、電池分解後のセパレータが変色していたのに対し、実施例５〜１０では、電池分解後のセパレータは変色していなかった。これにより、比較例５〜１０では、活物質が電解液に溶出しているのに対し、実施例５〜１０では、活物質が電解液に溶出していないことが分かる。なお、下記表２に示す容量維持率は、１００サイクル後の容量維持率である。

【0087】

【表2】

【符号の説明】

【0088】

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池

【図1】