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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-231949(P2015-231949A)
(43)【公開日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】光学材料
(51)【国際特許分類】
C01G 25/02 20060101AFI20151201BHJP
C01B 13/36 20060101ALI20151201BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20151201BHJP
C08K 9/00 20060101ALI20151201BHJP
【ＦＩ】
C01G25/02
C01B13/36
C08L101/00
C08K9/00
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2015-153474(P2015-153474)
(22)【出願日】2015年8月3日
(62)【分割の表示】特願2012-48714(P2012-48714)の分割
【原出願日】2012年3月6日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「超ハイブリッド材料技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100082739
【弁理士】
【氏名又は名称】成瀬 勝夫
(74)【代理人】
【識別番号】100087343
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 智廣
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(72)【発明者】
【氏名】中川 孝行
【テーマコード（参考）】
4G042
4G048
4J002
【Ｆターム（参考）】
4G042DA01
4G042DB12
4G042DB15
4G042DC03
4G042DD04
4G042DD08
4G042DE04
4G042DE05
4G042DE14
4G048AA02
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD04
4G048AD06
4G048AD10
4G048AE05
4G048AE06
4J002BB021
4J002BB121
4J002BC031
4J002BD121
4J002CD001
4J002CF001
4J002CF051
4J002CF061
4J002CF161
4J002CF181
4J002CH071
4J002CH091
4J002CL001
4J002CM021
4J002CM041
4J002CN031
4J002CP031
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE136
4J002FB236
4J002FB246
4J002GP00
(57)【要約】
【課題】高屈折率樹脂用途向けに重要な表面修飾金属酸化物ナノ粒子の合成を短時間かつ温和な条件下で行うことができる表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法、及びこれにより得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子を提供する。【解決手段】金属酸化物前駆体と表面修飾剤とを含む混合物に、マイクロ波を照射して、金属酸化物を生成させると共に、金属酸化物表面の少なくとも一部に、表面修飾剤で修飾した部分を形成することを特徴とする表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法であり、また、これによって得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物の少なくとも一部が表面修飾剤で修飾された部分を有する表面修飾金属酸化物ナノ粒子を樹脂と混合してなり、屈折率が１．６５以上であることを特徴とする、光学材料。
【請求項2】
金属酸化物に対する表面修飾剤の修飾量が、２〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は光学用途向けなどに重要な有機無機ハイブリッド材料の原料として有用な表面修飾金属酸化物ナノ粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年における電子デバイス類の急速な進化に伴い、従来のガラス等に代表される無機系光学材料に比較して、更に軽量かつ易加工性の高屈折率樹脂系光学部材へのニーズが高まってきている。
【0003】
しかしながら、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の所謂汎用透明樹脂の屈折率は１．４９〜１．５８程度であり、そのまま利用可能な分野は限定されていると言える。また、ポリチオフェン等の特殊な構造を有する樹脂では２以上の屈折率も可能といわれているものの、分子構造に起因する着色や各種溶媒への難溶性、高い軟化温度といった難加工性等から、樹脂単独での屈折率１．８を超える材料設計は実用上困難であるとも言われている。
【0004】
従って、ベースとする透明樹脂と無機系の高屈折率粒子との有機無機ハイブリッド材料に注目が集まり、その開発が活発化してきている。その際に重要な点は、散乱による光透過性低下を回避する為にナノオーダー粒子径を有する無機粒子を用いる事と樹脂との親和性を高める表面処理技術である。
【0005】
この様な目的の為に様々な手法が検討されてきている。中でもゾルゲル反応を応用してナノ粒子合成とハイブリッド構造形成を同時に行う手法と、無機ナノ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後にベース樹脂と複合化する手法に関する報告例が最も多い。
【0006】
非特許文献１〜３は前者のゾルゲル反応を応用したハイブリッド材料の報告例である。本手法では一般的に硬化反応の過程収縮が大きく、アルコールなどの副生物が材料中に残存しやすく、生成する無機ナノ粒子が屈折率の低いアモルファス状態になるという課題があると言われている。
【0007】
また、特許文献１〜３は後者のシランカップリング剤による表面処理手法の報告例である。一般的にシランカップリング剤を用いる場合は原子屈折が低い珪素を含むことから高屈折ハイブリッド材料には必ずしも最適ではないと言われている。また、入手可能なシランカップリング剤の分子構造は現実的には限定されており、必ずしも所望の構造を有する試剤が入手できるわけではない。
【0008】
更に近年においては、特許文献４〜７に示す様な超臨界水を反応場として、ナノ粒子を合成しつつ同時にナノ粒子の表面修飾を行う合成手法も開発されてきており、大量生産に適した手法であることから注目を浴びてきている。本手法においては修飾剤がより強固に結合するため修飾粒子の安定性に優れていると言われている。但し、超臨界水を用いるため、高温高圧に対応した特殊な設備が必要であり、また修飾剤の分解等の副反応も生じ易いという点が指摘されている。従って、必ずしも所望の構造を有する表面修飾剤による直接修飾が可能とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１０−１９５６４６号公報
【特許文献2】特開２００９−２９９３１号公報
【特許文献3】特開２００８−３０３２９９号公報
【特許文献4】特許３６６３４０８号公報
【特許文献5】特許３９２５９３２号公報
【特許文献6】特許３９２５９３６号公報
【特許文献7】特開２００６−２８２５０３号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Chem. Mater., 2010, 22, 3549
【非特許文献2】Chem. Lett., 2009, 38, 828
【非特許文献3】Eur. Polym. J., 2009, 45, 2749
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明が解決しようとする問題点は、高屈折率樹脂用途向けに重要な表面修飾金属酸化物ナノ粒子の合成を短時間かつ温和な条件下で行うことが困難な点である。
【課題を解決するための手段】
【0012】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、加熱源としてマイクロ波を用いて、表面修飾剤の共存下で金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を合成し、同時に当該ナノ粒子の表面処理を行うことが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
本発明に係る表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、金属酸化物前駆体と表面修飾剤とを含む混合物に、マイクロ波を照射して、金属酸化物を生成させると共に、金属酸化物表面の少なくとも一部に、表面修飾剤で修飾した部分を形成することを特徴とする。
【0014】
また、本発明に係る表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、好ましくは、金属酸化物に対する表面修飾剤の修飾量が、２〜７０重量％であることを特徴とする。
【0015】
また、本発明に係る表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、好ましくは、表面修飾剤が部分構造として下記式（１）を有することを特徴とする。−Ａｒ−Ｒ （１）
〔式中、Ａｒは環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環または当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族基を表し、芳香環および脂肪族基は更に置換されていてもよく、芳香環は複素環であってもよい。〕
【0016】
また、本発明に係る表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、好ましくは、表面修飾剤が、金属酸化物と下記式（２）の官能基を介して結合することを特徴とする。−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯＨ、−ＰＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）2 （２）
〔上記式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕
【0017】
また、本発明に係る表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、好ましくは、金属酸化物の屈折率が１．９〜２．６であることを特徴とする。
【0018】
また、本発明は上記表面修飾金属酸化物ナノ粒子を樹脂に混合して屈折率調整材料として使用することを特徴とする。
【0019】
また、本発明は、上記表面修飾金属酸化物ナノ粒子を樹脂に混合して屈折率が１．６５以上になるようにしたことを特徴とする光学材料である。
【発明の効果】
【0020】
本発明により、従来法と比べて低温かつ低圧力下での表面修飾金属酸化物ナノ粒子の合成が可能となる。また、従来に比較してより穏やかな反応条件の適用が可能であることから、ガラス製等の反応容器使用が可能となり、金属容器使用時に見られるような金属腐食による製品中への不純物混入現象の低減が図られる。この様に反応器の金属腐食問題から解放されるため、無機酸化物原料の選択範囲も広がり、より安価な原料などの使用も可能となる。更にマイクロ波照射を用いない通常加熱方法との比較においては、反応時間の大幅な短縮が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】比較例１のＴＥＭ像
【図2】比較例１のＸＲＤデータ
【図3】比較例２のＸＲＤデータ
【図4】実施例１のＴＥＭ像
【図5】実施例１のＸＲＤデータ
【図6】実施例１のＩＲデータ
【図7】実施例１のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図8】実施例２のＸＲＤデータ
【図9】実施例２のＩＲデータ
【図10】実施例２のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図11】実施例３のＸＲＤデータ
【図12】実施例３のＩＲデータ
【図13】実施例３のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図14】実施例４のＸＲＤデータ
【図15】実施例４のＩＲデータ
【図16】実施例４のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図17】実施例５のＴＥＭ像
【図18】実施例５のＸＲＤデータ
【図19】実施例５のＩＲデータ
【図20】実施例５のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図21】実施例６のＸＲＤデータ
【図22】実施例６のＩＲデータ
【図23】実施例６のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図24】実施例７のＸＲＤデータ
【図25】実施例７のＩＲデータ
【図26】実施例７のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図27】実施例８のＸＲＤデータ
【図28】実施例８のＩＲデータ
【図29】実施例８のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図30】実施例９のＸＲＤデータ
【図31】実施例９のＩＲデータ
【図32】実施例９のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図33】実施例１０のＩＲデータ
【図34】実施例１０のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図35】実施例１１のＩＲデータ
【図36】実施例１１のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図37】実施例１２のＩＲデータ
【図38】実施例１２のＴＧ−ＤＴＡデータ
【図39】実施例１３のＩＲデータ
【図40】実施例１３のＴＧ−ＤＴＡデータ
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の構成は、以下の本実施の形態例の内容に限定されるものではない。
【0023】
本発明に係る表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、金属酸化物前駆体と表面修飾剤とを含む混合物に、マイクロ波を照射して、金属酸化物を生成させると同時に、金属酸化物表面の少なくとも一部に、表面修飾剤で修飾した部分を形成することを有する。
【0024】
本発明において、使用するマイクロ波は周波数３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波を指し、９１５ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚの使用が好ましい。マイクロ波の照射密度は反応温度に達するのに必要なエネルギーであり、０．１〜１００Ｗ／ｃｍ3であることが好ましい。０．１Ｗ／ｃｍ3より小さいと反応温度まで加熱することが困難である。また、１００Ｗ／ｃｍ3より大きい場合は反応温度以上に容易に加熱され、反応温度を一定に保つことが困難である。
【0025】
反応温度は、１００℃以上２５０℃未満が好ましく、１５０℃以上２５０℃未満が更に好ましい。反応時間は、使用する金属酸化物前駆体の種類、濃度、溶媒、照射エネルギー量にも依存するが、１０秒〜６０分が好ましく、１分〜１０分が更に好ましい。本発明では、ガラス製の反応容器等に金属酸化物前駆体と表面修飾剤とを含んだ混合物を入れ、蓋をするなどして密閉にした状態で反応させるようにすればよく、特に金属製オートクレーブを使用するような高温・高圧条件を必要とせずに、表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。
【0026】
本発明において、使用可能な金属酸化物前駆体は、水熱反応により金属酸化物類を生成するものであれば使用可能であるが、高屈折を有する金属酸化物類を使用することが、好ましい。具体的には屈折率が２．５２〜２．７１の酸化チタン、屈折率が２．４０の酸化ジルコニウム、屈折率が２．２０の酸化セリウム、屈折率が１．９５の酸化亜鉛の各金属酸化物前駆体を使用することが特に好ましい。
【0027】
酸化チタン合成用途としては、水酸化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、チタニウムオキシサルフェート等を用いることが可能である。チタンアルコキシドの有機部としては炭素数６以下が好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトシキ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が好ましい。チタンハロゲン化物としては、４塩化チタン、４臭化チタン、４ヨウ化チタン等を用いることが可能である。
【0028】
酸化ジルコニウム合成用途としては、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムオキシ塩等を用いることが可能である。ジルコニウムアルコキシドの有機部としては上述のチタンアルコキシドと同様なものが使用可能である。ジルコニウムハロゲン化物としては、４塩化ジルコニウム、４臭化ジルコニウム、４ヨウ化ジルコニウム等を用いることができる。ジルコニウムオキシ塩としては、塩化ジルコニル、臭化ジルコニル、ヨウ化ジルコニル、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム等を用いることができる。
【0029】
酸化セリウム合成用途としては、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、硫酸セリウム等を用いることができる。酸化亜鉛合成用途としては、水酸化亜鉛、亜鉛ハロゲン化物、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等が使用可能である。
【0030】
本発明において、使用可能な表面修飾剤は、金属酸化物ナノ粒子と結合する官能基（Ｘ）を有するものであれば使用可能である。その好ましい官能基としては、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯＨ、−ＰＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）2〔前述式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕等が挙げられる。
【0031】
表面修飾剤の部分構造について、高屈折率を発現させるために好ましい部分構造としては下記式（１）で示される構造があげられる。−Ａｒ−Ｒ （１）
【0032】
式（１）において、Ａｒは環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環または当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族基を表し、芳香環および脂肪族基は更に置換されていてもよく、芳香環は複素環であってもよい。
【0033】
更に好ましい部分構造としては、式（１）において、Ａｒは環骨格を構成する原子数５〜１２の芳香環または当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族基を表し、芳香環および脂肪族基は更に置換されていてもよく、芳香環は複素環であってもよい構造が挙げられる。
【0034】
最も好ましい部分構造としては、式（１）において、Ａｒは環骨格を構成する原子数５〜６の芳香環、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族基を表し、芳香環および脂肪族基は更に置換されていてもよく、芳香環は複素環であってもよい構造が挙げられる。
【0035】
これら部分構造の具体例は以下の通りである。式（１）において、Ａｒとしては、シクロプロペニルカチオン環等の環骨格を構成する原子数３の芳香環、シクロペンタジエニルアニオン環、チオフェン環、フラン環、２Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソキサゾール環、フラザン環等の環骨格を構成する原子数５の芳香環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の環骨格を構成する原子数６の芳香環、シクロヘプタトリエニルカチオン環等の環骨格を構成する原子数７の芳香環、ペンタレン環、チエノフラン環、ピラゾロオキサゾール環、イミダゾチアゾール環、オキサチオロピロール環、ジオクソロイミダゾール環等の環骨格を構成する原子数８の芳香環、インデン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドリジン環、イソインドール環、インドール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、インドリン環、イソインドリン環、２，３−ジチア−１，５−ジアザインダン等の環骨格を構成する原子数９の芳香環、ナフタレン環、クロメン環、４Ｈ−キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、イソクロマン環、クロマン環、ピリドオキサジン環、ピラジノピリダジン環、モノチアナフタレン環、ジチアナフタレン環、トリチアナフタレン環、テトラチアナフタレン環、モノアザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、テトラアザナフタレン環、モノオクサナフタレン環、ジオクサナフタレン環、トリオクサナフタレン環、テトラオクサナフタレン環、モノホスファナフタレン環、ジホスファナフタレン環、トリホスファナフタレン環、テトラホスファナフタレン環等の環骨格を構成する原子数１０の芳香環、アズレン環、ベンゾキセピン環等の環骨格を構成する原子数１１の芳香環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフテン環等の環骨格を構成する原子数１２の芳香環、フルオレン環、ナフトチオフェン環、ナフトフラン環、カルバゾール環、ペリミジン環、フロシンノリン環等の環骨格を構成する原子数１３の芳香環、フェナンスレン環、アントラセン環、チアンスレン環、キサンテン環、フェノキサリン環、フェナンスリジン環、アクリジン環、フェナンスロリン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等の環骨格を構成する原子数１４の芳香環、アセフェナンスリレン環、オクサアセフェナンスリレン環、チアアセフェナンスリレン環、アザアセフェナンスリレン環等の環骨格を構成する原子数１５の芳香環、フルオランセン環、アセアンスリレン環、ピレン環、オクサフルオランセン環、オクサアセアンスリレン環、オクサピレン環、チアフルオランセン環、チアアセアンスリレン環、チアピレン環、アザフルオランセン環、アザアセアンスリレン環、アザピレン環等の環骨格を構成する原子数１６の芳香環、ベンゾフルオレン環、ピリドカルバゾール環、ピリドイミダゾキノキサリン環等の環骨格を構成する原子数１７の芳香環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイダセン環、ターフェニル環、オクサトリフェニレン環、オクサクリセン環、オクサナフタセン環、オクサプレイダセン環、オクサターフェニル環、チアトリフェニレン環、チアクリセン環、チアナフタセン環、チアプレイダセン環、チアターフェニル環、アザトリフェニレン環、アザクリセン環、アザナフタセン環、アザプレイダセン環、アザターフェニル環等の環骨格を構成する原子数１８の芳香環、ナフチルインデン環、ナフチルインドール環、ナフチルインダゾール環、ナフチルプリン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾチオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、キノリルインデン環、キノリルインドール環、キノリルインダゾール環、キノリルプリン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾチオフェン環、キノリルベンゾオフェン環、キノリルベンゾオフェン環、キノリルベンゾオフェン環等の環骨格を構成する原子数１９の芳香環、ペリレン環、ビナフタレン環、ナフチルアズレン環、オクソペリレン環、オクソビナフタレン環、オクソナフチルアズレン環、チアペリレン環、チアビナフタレン環、チアナフチルアズレン環、アザペリレン環、アザビナフタレン環、アザナフチルアズレン環等の環骨格を構成する原子数２０の芳香環等が挙げられる。
【0036】
式（１）において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、シクロウンデシル基、ドデシル基、シクロドデシル基、トリデシル基、シクロトリデシル基、テトラデシル基、シクロテトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンタデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキサデシル基、ヘプタデシル基、シクロヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロオクタデシル基、ノナデシル基、シクロノナデシル基、エイコサニル基、シクロエイコサニル基等およびこれらが部分的に脱水素された脂肪族基類が挙げられる。これらは更に、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、シクロウンデシル基、ドデシル基、シクロドデシル基、トリデシル基、シクロトリデシル基、テトラデシル基、シクロテトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンタデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキサデシル基、ヘプタデシル基、シクロヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロオクタデシル基、ノナデシル基、シクロノナデシル基等およびこれらが部分的に脱水素された脂肪族基類、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基等で置換されていてもよい。
【0037】
上述した内容から、本発明における表面修飾剤はＸ−Ａｒ−Ｒとして表記することができ、上記式（２）で示したような官能基Ｘを介して金属酸化物の表面の少なくとも一部を修飾する。この表面修飾剤の修飾原理については十分解明されていないが、官能基Ｘの水素がプロトンとして解離して金属酸化物表面のルイス酸点に配位するような状態で修飾したり、プロトンとして解離せずに金属酸化物表面の水酸基との間で水素結合するような状態で修飾すると考えられる。
【0038】
本発明において、金属酸化物ナノ粒子に対する表面修飾剤の修飾量が、２〜７０重量％であることが好ましい。また、金属酸化物ナノ粒子が部分的に露出して弊害を生じない限り、金属酸化物ナノ粒子の全表面を完全に被覆するものでなくてもよい。なお、表面修飾剤の修飾量は、熱重量分析により求めることが出来る。
【0039】
本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子は種々の樹脂類と相溶性が高く、良好な有機無機ナノハイブリッド材料の製造に有用である。利用可能な樹脂は当該表面修飾金属酸化物ナノ粒子の表面修飾基に依存するが、一般的には以下の様な樹脂類が利用可能である。
【0040】
即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などである。
【0041】
更に樹脂が以下に例示する様な透明樹脂類であれば、本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子を屈折率調整材料として使用することで、光学用途に利用可能な屈折率が１．６５以上の屈折率が高い光学特性を有した光学材料を得ることが出来る。なお、この光学材料の屈折率は使用する表面修飾金属酸化物ナノ粒子の屈折率とその配合比に依存するため、その上限は理論的には金属酸化物ナノ粒子自体の屈折率である。
【0042】
即ち、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＭＳ樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、脂環式アクリル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カルド型エポキシアクリレート樹脂、ポリ−４−メチルペンテン、シクロヘキサジエン系樹脂、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリアミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸などである。
【0043】
これら屈折率が高い光学特性を有した光学材料の製造に用いる手法としては、本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子を混練機等を使用して樹脂と直接混合する方法、溶媒中に本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子と樹脂を溶解分散させた後に溶媒除去による方法ともに利用可能である。これら手法の利用に際しては、樹脂自体の代わりに樹脂モノマーまたは前駆体を用いて、本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子と均一分散した後に重合反応を行なってもよい。また、樹脂に対する表面修飾金属酸化物ナノ粒子の添加量は、樹脂に完全混合した際の屈折率に合わせて、適宜調整すればよい。
【実施例】
【0044】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0045】
（比較例１）耐圧硝子株式会社製のステンレス製の２００ｍＬオートクレーブにテフロン（登録商標）内筒をセットし、その内部に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液４０．５４ｇ、及びステアリン酸２．３６ｇを入れて、内温１９０℃で６０分間加熱攪拌した。冷却後に内容物を取り出し、アセトン等の貧溶媒を洗浄溶媒として未変の修飾剤等を除去した。
【0046】
得られた粗製粒子をトルエン等の良溶媒中に再分散させ、遠心分離機で粗大粒子を除去した後に減圧乾燥することにより、表面修飾ナノ粒子１．０４ｇを得た。その粒子のＴＥＭ像を図１、ＸＲＤデータを図２に示す。ＸＲＤの結果からジルコニア結晶は確認されなかった。
【0047】
（比較例２）耐圧硝子株式会社製のステンレス製の２００ｍＬオートクレーブにテフロン（登録商標）内筒をセットし、その内部に０．１ＭのＺｒＯ（ＯＨ）2水溶液４０．０９ｇ、及びステアリン酸２．３２ｇを入れて、内温１９０℃で６０分間加熱攪拌した。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子０．２４ｇを得た。その粒子のＸＲＤデータを図３に示す。ＸＲＤの結果からジルコニア結晶は確認されなかった。
【0048】
（実施例１）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液１９．９３ｇ、及びステアリン酸１．１５ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で１時間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．２０ｇを得た。その粒子のＴＥＭ像を図４、ＸＲＤデータを図５、ＩＲデータを図６、ＴＧ−ＤＴＡデータを図７に示す。ＴＥＭ像から粒子径は約１０ｎｍであった。また、単離後の本ナノ粒子は白色粉末状態であり、トルエン等の良溶媒には容易に再分散させることが可能であり、再分散させた際には約１０ｎｍの１次粒子状態で分散していた。
【0049】
ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は３１質量％であった。
【0050】
（実施例２）５ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液５．１０ｇ、及びステアリン酸０．３０ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で３０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．２４ｇを得た。ＸＲＤデータを図８、ＩＲデータを図９、ＴＧ−ＤＴＡデータを図１０に示す。
【0051】
ＸＲＤの結果からは立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は６３質量％であった。
【0052】
（実施例３）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液１９．７９ｇ、及びステアリン酸１．１３ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．２７ｇを得た。その粒子のＸＲＤデータを図１１、ＩＲデータを図１２、ＴＧ−ＤＴＡデータを図１３に示す。
【0053】
ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は４１質量％であった。
【0054】
（実施例４）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液２０．００ｇ、及びステアリン酸１．１６ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で５分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子０．２６ｇを得た。その粒子のＸＲＤデータを図１４、ＩＲデータを図１５、ＴＧ−ＤＴＡデータを図１６に示す。
【0055】
ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は４１質量％であった。
【0056】
（実施例５）２０ｍＬガラス製反応容器に０．０２ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液１９．９８ｇ、及びステアリン酸０．２７ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で６０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子０．１０ｇを得た。その粒子のＴＥＭ像を図１７、ＸＲＤデータを図１８、ＩＲデータを図１９、ＴＧ−ＤＴＡデータを図２０に示す。
【0057】
ＴＥＭ像から粒子径は約５ｎｍであった。ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は５８質量％であった。
【0058】
（実施例６）２０ｍＬガラス製反応容器に０．０２ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液２０．０７ｇ、及びステアリン酸０．２３ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で３０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子０．１０ｇを得た。その粒子のＸＲＤデータを図２１、ＩＲデータを図２２、ＴＧ−ＤＴＡデータを図２３に示す。
【0059】
ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は５８質量％であった。
【0060】
（実施例７）２０ｍＬガラス製反応容器に０．０２ＭのＺｒＯ（ＯＨ）2水溶液２０．２２ｇ、及びステアリン酸１．２３ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で３０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子０．２６ｇを得た。その粒子のＸＲＤデータを図２４、ＩＲデータを図２５、ＴＧ−ＤＴＡデータを図２６に示す。
【0061】
ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は７５質量％であった。
【0062】
（実施例８）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯ（ＯＨ）2水溶液２０．２５ｇ、及びオレイン酸１．２６ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子０．４８ｇを得た。その粒子のＸＲＤデータを図２７、ＩＲデータを図２８、ＴＧ−ＤＴＡデータを図２９に示す。
【0063】
ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は６０質量％であった。
【0064】
（実施例９）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯ（ＯＨ）2水溶液２０．２１ｇ、及び４−オクチル安息香酸０．９５ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子０．５０ｇを得た。その粒子のＸＲＤデータを図３０、ＩＲデータを図３１、ＴＧ−ＤＴＡデータを図３２に示す。
【0065】
ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は６３質量％であった。
【0066】
（実施例１０）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液２０．３４ｇ、及び４−ブロモ安息香酸０．８３ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子を得た。その粒子のＩＲデータを図３３、ＴＧ−ＤＴＡデータを図３４に示す。
【0067】
ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は４８質量％であった。
【0068】
（実施例１１）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液２０．３３ｇ、及び４−ヨード安息香酸１．０１ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子を得た。その粒子のＩＲデータを図３５、ＴＧ−ＤＴＡデータを図３６に示す。
【0069】
ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は６０質量％であった。
【0070】
（実施例１２）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液２０．２９ｇ、及び４−ビニル安息香酸０．６１ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子を得た。その粒子のＩＲデータを図３７、ＴＧ−ＤＴＡデータを図３８に示す。
【0071】
ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は５８質量％であった。
【0072】
（実施例１３）２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ2水溶液２０．４８ｇ、及び４−ヒドロキシ安息香酸０．５６ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾ナノ粒子０．４２ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図３９、ＴＧ−ＤＴＡデータを図４０に示す。
【0073】
ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に有機修飾基が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子における表面修飾剤の修飾量は４３質量％であった。
【0074】
（実施例１４）実施例９により得られた４−オクチル安息香酸修飾ＺｒＯ２粒子０．７５ｇとＭＳ樹脂０．２５ｇをトルエン１０ｇに溶解分散させ、スピンコーターでシリコンウエハー上に薄膜塗布した後に、１２０℃で乾燥させて膜厚が約１μｍのナノハイブリッド膜を形成した。Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカップラーＭｏｄｅｌ２０１０／Ｍを用いて評価した５９４ｎｍにおける屈折率は１．６６であった。
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明によって得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子は種々の樹脂類と相溶性が高いため、良好な有機無機ナノハイブリッド材料の製造に利用でき、例えば、高屈折率が必要とされるレンズ、ＬＥＤ封止材、反射防止膜等の光学部材向けに有効に用いることができる。