特開2015-232607(P2015-232607A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特開2015-232607化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
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  • 特開2015232607-化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 図000072
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-232607(P2015-232607A)
(43)【公開日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/039 20060101AFI20151201BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20151201BHJP
   H01L 21/027 20060101ALI20151201BHJP
   H05K 3/18 20060101ALI20151201BHJP
   C08F 212/14 20060101ALI20151201BHJP
   G03F 7/40 20060101ALI20151201BHJP
【FI】
   G03F7/039 601
   G03F7/004 501
   H01L21/30 502R
   H05K3/18 D
   C08F212/14
   G03F7/40 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】OL
【全頁数】54
(21)【出願番号】特願2014-118737(P2014-118737)
(22)【出願日】2014年6月9日
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079304
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 隆司
(74)【代理人】
【識別番号】100114513
【弁理士】
【氏名又は名称】重松 沙織
(74)【代理人】
【識別番号】100120721
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 克成
(74)【代理人】
【識別番号】100124590
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 武史
(74)【代理人】
【識別番号】100157831
【弁理士】
【氏名又は名称】正木 克彦
(72)【発明者】
【氏名】竹村 勝也
(72)【発明者】
【氏名】平野 禎典
【テーマコード(参考)】
2H125
2H196
4J100
5E343
【Fターム(参考)】
2H125AF17P
2H125AF38P
2H125AF52P
2H125AH11
2H125AH19
2H125AJ04X
2H125AJ04Y
2H125AJ14Y
2H125AJ48X
2H125AJ48Y
2H125AM22P
2H125AM23P
2H125AM52P
2H125AM94P
2H125AN39P
2H125AN62P
2H125AN87P
2H125BA26P
2H125BA32P
2H125BA33P
2H125CA11
2H125CB06
2H125CC03
2H125CC15
2H125CD08P
2H125CD20P
2H125CD31
2H125CD37
2H196HA23
2H196HA28
4J100AB04R
4J100AB07P
4J100AB07Q
4J100AL03S
4J100AL04S
4J100AL05S
4J100BA02Q
4J100BA03P
4J100CA03
4J100CA04
4J100CA05
4J100CA06
4J100JA38
5E343BB23
5E343BB24
5E343BB25
5E343BB44
5E343CC62
5E343DD33
5E343DD43
5E343ER12
5E343ER18
5E343GG06
(57)【要約】
【解決手段】本発明は、化学増幅型レジスト材料のベース樹脂が酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物及びポリスチレン換算重量平均分子量1,000〜500,000のポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステル重合体高分子材料とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【効果】本発明によれば、基板上に塗布した膜厚が5〜100μmと厚い場合のパターン形成において、基板付近、パターン底部の抜け性(溶解性)に優れ、感度を向上させることができ、更には、5〜100μmと厚い場合、現像時間の短縮が可能になるといった特徴を有した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供できる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)有機溶剤、
(B)ベース樹脂、
(C)酸発生剤
を含む化学増幅ポジ型レジスト材料であって、前記(B)成分のベース樹脂が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜500,000である高分子材料と、下記一般式(2)で示されるポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステル重合体の繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜500,000である高分子材料とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化1】
(式中、R1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R3は炭素数4〜12の三級アルキル基を表し、R4は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、−C(CF32−OH基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシロキシ基、炭素数4〜20のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、R6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R7は炭素数4〜30のアルキル基を表す。また、nは0又は1〜4の正の整数であり、mは0又は1〜5の正の整数である。また、p、r、sは0又は正数であり、qは正数である。p+q+r+s=1である。)
【化2】
(式中、R8は水素原子又はメチル基を表し、R9は炭素数1〜24の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む炭素数1〜24の1価の有機基を示す。)
【請求項2】
上記一般式(2)のR8が水素原子である請求項1記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項3】
上記一般式(2)のR9が、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素数2〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、下記式(3)
【化3】
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、R'は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは1〜6の整数である。)
で示される有機基、及び式(4)
【化4】
(式中、R''は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素数2〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、又は炭素数3〜12の(ポリ)アルキレングリコールアルキル基を示す。)
で示される有機基から選ばれる基である請求項1又は2記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項4】
式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記式(5)〜(7)で示されるいずれか1種以上の繰り返し単位である請求項1〜3のいずれか1項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化5】

(式中、R1、R2、R3、m、nは上記の通り。p、qは正数であり、p+q=1である。)
【化6】

(式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7、m、nは上記の通り。p、q、sは正数であり、p+q+s=1である。)
【化7】

(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、nは上記の通り。p、q、r、sは正数であり、p+q+r+s=1である。)
【請求項5】
4の置換可アルコキシ基が、下記式(8)又は(9)で示される基、又は炭素数4〜20の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基から選ばれる基である請求項1〜4のいずれか1項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化8】
(式中、R13、R14、R15、R16、R17は各々独立して水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、R13とR14、R13とR15、R14とR15とは互いに結合してこれらの結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するR13、R14、R15はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R18は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、aは0又は1〜4の整数である。)
【請求項6】
式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記式(10)で示される繰り返し単位である請求項1〜3のいずれか1項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化9】
(式中、R7は上記の通り。p、q、sは正数であり、p+q+s=1である。)
【請求項7】
更に、下記一般式(11)又は(12)で示されるベンゾトリアゾール類を含有する請求項1〜6のいずれか1項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化10】
[式中、Pは水素原子、水酸基、炭素数1〜6の非置換又は置換基を有するアルキル基、非置換又は置換基を有するフェニル基、スルホン酸又はその誘導体を有する置換基、又はZ−Y(但し、Zはカルボキシル基で置換されていてもよいそれぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Yは水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシル基、又は各アルキル基の炭素数が1〜6のジアルキルアミノ基である)を示し、Qは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は下記式(13)
【化11】
(式中、R12は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。xは0又は1である。)
で示される有機基を示す。]
【化12】
(式中、Tは水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基を示し、Wは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。)
【請求項8】
更に、(E)溶解阻止剤を含有した請求項1〜7のいずれか1項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項9】
更に、(F)塩基性化合物(但し、式(11)及び(12)のベンゾトリアゾール類を除く)を配合した請求項1〜8のいずれか1項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項10】
(i)請求項1〜9のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
(ii)次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長500nm以下の紫外線で露光する工程、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項11】
請求項10記載の方法において、レジスト材料を塗布する基板が表面に導電層を有する基板であって、更にパターン形成方法における(iii)の現像工程後、
(iv)パターンを形成した基板を酸素プラズマによるアッシングを加えることにより、パターン上のレジスト残渣を除去すると共にレジスト表面を親水化処理する工程、
(v)続いて得られたパターンを鋳型として用いて電解メッキもしくは無電解メッキを施し、導電性基板上に金属メッキパターンを所定の膜厚で形成する工程、
(vi)基板から金属メッキパターンの型となったレジスト材料成分を取り除く工程
を含むことを特徴とする金属メッキパターン形成方法。
【請求項12】
レジスト材料を基板上に塗布した膜の厚さが、5〜100μmである請求項10又は11記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、i線、g線等の波長500nm以下(近紫外及び遠紫外領域)の紫外線露光によりパターニングできる化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。特に、基板上に塗布した膜厚が5〜100μmと厚い場合のパターン形成において、基板付近、パターン底部の抜け性(溶解性)に優れ、感度を向上させることができ、更には、5〜100μmと厚い場合、現像時間を長くする必要があるところを短縮が可能になるといった特徴を有した化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関するものである。更に化学増幅型レジスト材料に用いられる酸発生剤によっては、銅のような金属基板上において形成されるパターンに裾引きやアンダーカットが発生し、パターン形状を劣化させる問題を改善した化学増幅型ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関するものであって、パターニング後、施される電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程において発生するパターンの変形、クラックを抑え込むことのできるレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の微細化に伴い、LSIの高集積化及びASIC化が急速に進んでおり、そのための多ピン薄層実装が広く用いられている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ10μm以上の突起電極(ソルダーバンプ)を形成するための技術が求められている。このバンプをメッキ法によってLSI上に形成する際にはフォトレジスト材料が用いられる。この場合、従来の薄膜レジスト材料を用いて形成されるマッシュルーム型のバンプ形状では、LSIの多ピン化やピン間隔の高密度化を実現することは困難である。そのため、厚膜レジストを使用してバンプ形状の側壁の垂直化(ストレートサイドウォール化)を図ることが必要とされている。また、このメッキ工程用厚膜フォトレジスト材料には、高感度、形状の垂直性、高解像性及びとりわけメッキ工程中或いはメッキ工程後におけるパターンの変形を生じない特徴や耐クラック性を兼ね備えることが必要である。
【0003】
このような問題点を解決するための手段として、従来、主にバンプ加工用レジスト膜のメッキ耐性を向上させる目的でアクリル系樹脂を添加したポジ型フォトレジスト組成物が知られている(特開平10−207057号公報:特許文献1)。一方、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物にポリビニルエーテルを添加してなるアルカリ可溶性の感光性樹脂組成物が知られている(特公昭46−16049号公報:特許文献2)。しかし、いずれの方法も、耐クラック性は向上するが、レジスト膜のコントラストの低下によるパターン形状の悪化を招く可能性がある。また、ノボラック樹脂と、分子量20,000〜80,000のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーの加水分解物を添加してなるポジティブフォトレジスト材料が知られている(特開平6−202332号公報:特許文献3)。しかし、この系においても、特に金メッキ用途におけるメッキ工程中或いはメッキ工程後における耐クラック性に関しては十分でない。
【0004】
一方、必要なソルダーバンプの高さは数十μm〜100μmであるため、形成されるレジストパターンも数十μm〜100μmの深さが必要となってきている。そのことから、塗布されるレジスト材料の膜厚も数十μm〜100μmと極めて厚く塗布した方がよい。そのため、ソルダーバンプパターン形成のためのレジスト材料にとって、感度、レジストパターン形状に問題が生じることがある。従来から汎用されるノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物からなるポジ型レジスト材料(特公昭46−16049号公報:特許文献2、特開2004−198915号公報:特許文献4)は、膜厚を数十μm〜100μmとした場合、感度が劣化するため、パターン形成の生産効率を低下させたり、パターン形状がテーパーをなし、バンプ形状の側壁の垂直化(ストレートサイドウォール化)を図ることが必要とされているにもかかわらず、形状の不具合をもたらしたりすることが多い。そのため、膜厚として数十μm〜100μmを必要とするソルダーバンプ形成用のレジスト材料は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物からなるポジ型レジスト材料よりは、化学増幅型のレジスト材料が好適であり、高感度且つ側壁の垂直性が高いパターンを形成できる。
【0005】
ところが、膜厚を数十μm〜100μmとするソルダーバンプ形成用のレジスト材料において、化学増幅ポジ型レジスト材料としてベース樹脂にポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基であるアセタール基によって置換された樹脂を用いた場合(特開2002−6503号公報:特許文献5)、膜厚が極めて厚いため現像時間を長くすることが必要となるという問題が発生した。現像時間が長い場合、工程時間が長くなり、生産効率が劣化する問題につながってしまう。
【0006】
また、最近ソルダーバンプ形成用に用いられる電解メッキ液は、その生産効率を高めるため高速メッキ液といわれる強酸系のソルダーメッキ液が用いられることが多い。強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬される化学増幅型レジスト材料のパターンにとって、その強酸系は極めて過酷な条件であって、先述のクラック以外にパターンが膨潤し変形するという問題が発現する。化学増幅ポジ型レジスト材料に汎用にされるベース樹脂は、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基であるアセタール基によって置換された樹脂である(特開2002−6503号公報:特許文献5)が、このような酸不安定基を有した化学増幅ポジ型レジスト材料のパターンの場合、強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬されることによって、酸不安定基がメッキ液中の酸と反応、脱離し、局所的に親水化することから膨潤が進行して、短時間でパターンが変形してしまう問題が発生する。
【0007】
ソルダーバンプ形成用のレジスト材料は、化学増幅型レジスト材料が好適ではあるのだが、現像時間が長い問題や、メッキ液に浸漬された際に膨潤、パターン変形といった問題を未だ孕んでいるのである。
【0008】
一方、化学増幅型レジスト材料において、アセタール基以外の酸不安定基を有したベース樹脂を用い、且つクラック耐性を改善したソルダーバンプ形成用レジスト材料の例として特許第4403627号公報(特許文献6)を挙げることができる。ここで、用いる樹脂において、酸により脱離してアルカリ現像液可溶性となるユニットの例示は、1,1−ジメチル−3−オキソブチル基、及び/又は2−ベンジル−プロパン−2−イルを例とした酸不安定基を有した(メタ)アクリレートである。更に、これら酸不安定基の特徴として、次のことを挙げている。酸脱離した化合物の沸点が1気圧下20℃以下の場合、ソルダーバンプ形成用のレジスト材料の膜厚が厚いことから、酸脱離した成分がガスとなり、膜中に滞留して、大きな気泡を形成し、パターン形状を損なうといった問題が生じるため、酸脱離した化合物の沸点が1気圧下20℃以上となる酸不安定基が好ましいとし、例示されたベース樹脂のユニットにおける酸不安定基から生成する酸脱離化合物は上記の特徴を有すると説いている。
【0009】
上記に挙げた酸不安定基は、三級アルキルエステルであることから、アセタール基のように強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬される工程の条件において、メッキ液中の酸との反応は生じず、安定であって、パターンの変形を生じ難いといった特徴を見出すことができる。
【0010】
しかしながら、三級アルキルエステルを酸不安定基として有した樹脂を用いた化学増幅型レジスト材料は、レジストパターンを形成するリソグラフィーの工程において、酸不安定基の酸脱離の反応性がアセタール基等と比較して劣ることから、高解像性を得ることを損なうことがあって、形成されるパターンの底部の抜け性が損なわれることによって、形状もテーパーとなってしまう。
【0011】
また、特許第4403627号公報(特許文献6)に記載されているような酸不安定基の特徴、すなわち、酸脱離した化合物の沸点が1気圧下20℃以上となる酸不安定基であった場合、酸脱離した化合物がレジストパターン中において、生成した成分がレジスト材料やポリマーと再付加反応したり、再び酸不安定基を生成するような逆反応が生じたりするおそれを拭い去ることはできない。このため、露光、現像後、アルカリ可溶となるべきレジスト材料膜のアルカリ溶解性が極めて低下し、高解像を得ることができない。酸脱離して生成する化合物の沸点が高い場合や、分子が大きく嵩高い場合などにおいて、上記の再付加反応、逆反応が著しく生じることがあり、ポジネガ反転、すなわちポジ型としてスペースを形成しなければならないところに、レジスト材料が不溶となって残存し、逆にパターン形成してしまう現象や、残渣(スカム)の発現を引き起こすといった問題もある。ソルダーバンプ形成用のレジスト材料の膜厚は、数十μm〜100μmと厚いことから上記のような再付加反応、逆反応は生じやすい傾向にある。
【0012】
このように、メッキ工程によってバンプを形成するための化学増幅ポジ型のレジスト材料において、酸不安定基の選定は重要である。すなわち、メッキ液に含まれる強酸に対して安定であって、且つリソグラフィーのパターンを形成する工程においては、酸発生剤から発生する酸に対する反応性は高く、酸脱離反応が円滑に進むことから高解像性を示す特徴があり、その脱離反応は再付加反応や逆反応が生じないことから、高解像性能を損なうことのない特徴を有する酸不安定基の選定は重要である。
【0013】
更に上記に例示される化学増幅型レジスト材料を数十μm〜100μmの厚い膜厚のバンプ形成に用いた場合、実はクラックが発生しやすい問題に再び直面し、改善を図らなければならない。例えば、化学増幅型レジスト材料において特開2012−163950号公報:特許文献7において、クラックを防止する手立てとして、ポリビニルエーテル共重合体高分子材料を高解像性化学増幅型レジスト材料へ添加する方法が示されているが、ビニルエーテル部は化学増幅型レジストに用いられている樹脂中の水酸基と反応することがあり、そのためアルカリ水溶液に対する溶解性が劣化する。すなわち、クラック耐性は向上する可能性を示すものの、期待できる解像性能の向上を損なうことがある。
【0014】
このように、数十μm〜100μmの膜厚における化学増幅型レジスト材料の酸不安定基の選択の重要なことと並んで、解像性能を損なわないクラック抑止を目的とした添加剤の選択も極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開平10−207057号公報
【特許文献2】特公昭46−16049号公報
【特許文献3】特開平6−202332号公報
【特許文献4】特開2004−198915号公報
【特許文献5】特開2002−6503号公報
【特許文献6】特許第4403627号公報
【特許文献7】特開2012−163950号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、メッキ工程用厚膜フォトレジスト材料として高感度、形状の垂直性、高解像性、現像時間の短縮を可能にし、且つメッキ工程中或いはメッキ工程後における耐クラック性、パターン変形のない特徴を兼ね備えた化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明をなすに至ったもので、本発明は下記化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔1〕
(A)有機溶剤、
(B)ベース樹脂、
(C)酸発生剤
を含む化学増幅ポジ型レジスト材料であって、前記(B)成分のベース樹脂が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜500,000である高分子材料と、下記一般式(2)で示されるポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステル重合体の繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜500,000である高分子材料とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化1】
(式中、R1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R3は炭素数4〜12の三級アルキル基を表し、R4は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、−C(CF32−OH基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシロキシ基、炭素数4〜20のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、R6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R7は炭素数4〜30のアルキル基を表す。また、nは0又は1〜4の正の整数であり、mは0又は1〜5の正の整数である。また、p、r、sは0又は正数であり、qは正数である。p+q+r+s=1である。)
【化2】
(式中、R8は水素原子又はメチル基を表し、R9は炭素数1〜24の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む炭素数1〜24の1価の有機基を示す。)
〔2〕
上記一般式(2)のR8が水素原子である〔1〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔3〕
上記一般式(2)のR9が、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素数2〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、下記式(3)
【化3】
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、R'は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは1〜6の整数である。)
で示される有機基、及び式(4)
【化4】
(式中、R''は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素数2〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、又は炭素数3〜12の(ポリ)アルキレングリコールアルキル基を示す。)
で示される有機基から選ばれる基である〔1〕又は〔2〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔4〕
式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記式(5)〜(7)で示されるいずれか1種以上の繰り返し単位である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化5】

(式中、R1、R2、R3、m、nは上記の通り。p、qは正数であり、p+q=1である。)
【化6】

(式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7、m、nは上記の通り。p、q、sは正数であり、p+q+s=1である。)
【化7】

(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、nは上記の通り。p、q、r、sは正数であり、p+q+r+s=1である。)
〔5〕
4の置換可アルコキシ基が、下記式(8)又は(9)で示される基、又は炭素数4〜20の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基から選ばれる基である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化8】
(式中、R13、R14、R15、R16、R17は各々独立して水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、R13とR14、R13とR15、R14とR15とは互いに結合してこれらの結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するR13、R14、R15はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R18は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、aは0又は1〜4の整数である。)
〔6〕
式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記式(10)で示される繰り返し単位である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化9】
(式中、R7は上記の通り。p、q、sは正数であり、p+q+s=1である。)
〔7〕
更に、下記一般式(11)又は(12)で示されるベンゾトリアゾール類を含有する〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化10】
[式中、Pは水素原子、水酸基、炭素数1〜6の非置換又は置換基を有するアルキル基、非置換又は置換基を有するフェニル基、スルホン酸又はその誘導体を有する置換基、又はZ−Y(但し、Zはカルボキシル基で置換されていてもよいそれぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Yは水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシル基、又は各アルキル基の炭素数が1〜6のジアルキルアミノ基である)を示し、Qは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は下記式(13)
【化11】
(式中、R12は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。xは0又は1である。)
で示される有機基を示す。]
【化12】
(式中、Tは水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基を示し、Wは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。)
〔8〕
更に、(E)溶解阻止剤を含有した〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔9〕
更に、(F)塩基性化合物(但し、式(11)及び(12)のベンゾトリアゾール類を除く)を配合した〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔10〕
(i)〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
(ii)次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長500nm以下の紫外線で露光する工程、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔11〕
〔10〕記載の方法において、レジスト材料を塗布する基板が表面に導電層を有する基板であって、更にパターン形成方法における(iii)の現像工程後、
(iv)パターンを形成した基板を酸素プラズマによるアッシングを加えることにより、パターン上のレジスト残渣を除去すると共にレジスト表面を親水化処理する工程、
(v)続いて得られたパターンを鋳型として用いて電解メッキもしくは無電解メッキを施し、導電性基板上に金属メッキパターンを所定の膜厚で形成する工程、
(vi)基板から金属メッキパターンの型となったレジスト材料成分を取り除く工程
を含むことを特徴とする金属メッキパターン形成方法。
〔12〕
レジスト材料を基板上に塗布した膜の厚さが、5〜100μmである〔10〕又は〔11〕記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料によれば、基板上に塗布した膜厚が5〜100μmと厚い場合のパターン形成において、パターン底部の抜け性(溶解性)に優れ、感度を向上させることができ、更には、5〜100μmと厚い場合、現像時間の短縮が可能になる。更に、パターニング後、施される電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程において発生するクラックを抑え込むことが可能で、且つ強酸系のメッキ液に対する耐性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
図1】レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、ベース樹脂としては、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量1,000〜500,000である高分子材料と、下記一般式(2)で示されるポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステル重合体の繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜500,000の高分子材料とを併用したものである。
【0021】
【化13】
(式中、R1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R3は炭素数4〜12の三級アルキル基を表し、R4は水素原子、炭素数1〜12のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数1〜12のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−C(CF32−OH基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシロキシ基、炭素数4〜20のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、R6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、R7は炭素数4〜30のアルキル基を表す。また、nは0又は1〜4の正の整数であり、mは0又は1〜5の正の整数である。また、上記式(1)において、p、r、sは0又は正数であり、qは正数である。)
【化14】
(式中、R8は水素原子又はメチル基を表し、R9は炭素数1〜24の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む炭素数1〜24の1価の有機基を示す。)
【0022】
上記R4の置換可アルコキシ基において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記式(8)又は(9)で示される基、又は炭素数4〜20の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基から選ばれることが好ましい。
また、R4が三級アルコキシ基の場合、R3で選ばれた三級アルキル基を除くアルコキシ基が選ばれる。
【0023】
【化15】

(式中、R13、R14、R15、R16、R17は各々独立して水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、R13とR14、R13とR15、R14とR15とは互いに結合してこれらの結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するR13、R14、R15はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R18は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、aは0又は1〜4の整数である。)
【0024】
ここで、上記式(8)で示される酸不安定基として具体的には、フェニル基に結合した酸素原子を介して結合する、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、iso−プロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、iso−ブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチル−エチル基等が挙げられる。一方、上記式(9)の酸不安定基として、例えばフェニル基に結合した酸素原子を介して結合する、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基が挙げられる。
また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が1〜6のものが挙げられる。
【0025】
上記式(1)のR1、R2、R3、R6において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【0026】
7のアルキル基が三級アルキル基の場合、炭素数4〜30の非置換又は置換アルキル基の中から種々選定されるが、下記一般式(14),(15)で示される基が特に好ましい。
【0027】
【化16】
(式中、R19は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基であり、bは0〜3の整数である。)
【0028】
上記一般式(14)の環状アルキル基としては、5員環及び6員環がより好ましい。具体例としては、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−ビニルシクロペンチル、1−アセチルシクロペンチル、1−フェニルシクロペンチル、1−シアノシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、1−イソプロピルシクロヘキシル、1−ビニルシクロヘキシル、1−アセチルシクロヘキシル、1−フェニルシクロヘキシル、1−シアノシクロヘキシル等が挙げられる。
【0029】
【化17】
(式中、R20は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基である。)
【0030】
上記一般式(15)の具体例としては、t−ブチル基、1−ビニルジメチルメチル基、1−ベンジルジメチルメチル基、1−フェニルジメチルメチル基、1−シアノジメチルメチル基等が挙げられる。
【0031】
また、以下に例示する三級エステルとなるアルキル基もR7として好ましい。
【化18】
【0032】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式(1)において、p、r、sは0又は正数であり、qは正数であり、下記式を満足する数であることが好ましい。
【0033】
一般式(1)において、基本的にp、r、sは0又は正数、qは正数であるが、具体的には、0<q/(p+q+r+s)≦0.5、更に好ましくは0<q/(p+q+r+s)≦0.3である。0≦p/(p+q+r+s)≦0.8、更に好ましくは0.3≦p/(p+q+r+s)≦0.8である。0≦r/(p+q+r+s)≦0.35である。なお、4成分の際には、r>0である。また、0≦s/(p+q+r+s)≦0.35、更に好ましくは0<s/(p+q+r+s)<0.3である。なお、p+q+r+s=1である。
【0034】
qが0となり、上記式(1)の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、pの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる場合がある。また、p、q、r、sはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【0035】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度、現像時間の短縮が可能となる条件としては、上記一般式(1)において、sは0ではない方が好ましい。フェノール性水酸基を保護した酸不安定基が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基はフェノール性の水酸基である。一方、sの繰り返し単位の置換基R7は三級アルキル基であることから酸不安定基であって、R7が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基は−COOH基となる。フェノール性水酸基と−COOH基のアルカリ現像液へ溶解する速度は、−COOH基の方が圧倒的に速いので、sの繰り返し単位を有したベース樹脂を用いた本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高感度や現像時間の短縮を具現化するものである。
【0036】
本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜500,000、好ましくは2,000〜30,000である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。
【0037】
更に、上記式(1)の繰り返し単位を有する高分子材料としては、式(1)の高分子構造であれば特に限定なくベースポリマーとして使用することができるが、更には下記記載の2成分、3成分、4成分系から選ばれる構造体を用いることができる。
【化19】

(式中、R1、R2、R3、m、nは上記の通り。式(5)において、p、qは正数、p+q=1であり、好ましくは0.5≦p≦0.8、0.2≦q≦0.5である。)
【化20】

(式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7、m、nは上記の通り。式(6)において、p、q、sは正数、p+q+s=1であり、好ましくは0.15≦p≦0.8、0<q≦0.5、0<s≦0.35、更に好ましくは0.4≦p≦0.8、0<q≦0.3、0<s≦0.3である。)
【化21】

(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、nは上記の通り。式(7)において、p、q、r、sは正数、p+q+r+s=1であり、好ましくは0<p≦0.8、0<q≦0.5、0<r≦0.35、0<s≦0.35、更に好ましくは0.2≦p≦0.8、0<q≦0.3、0<r≦0.3、0<s≦0.3である。)
【0038】
更には、下記一般式(10)で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量5,000〜100,000である高分子材料が好ましい。更に具体的には、下記一般式(10a)に表す高分子材料がよい。
【化22】

(式中、R7、p、q、sは上記式(6)の場合と同じ。)
【0039】
本発明の式(1)の高分子材料においては、上記式(1)の多成分共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。
【0040】
式(1)の高分子材料を合成するには、1つの方法としては、例えばアセトキシスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸三級エステルモノマーと、アミロキシスチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと、(メタ)アクリル酸三級エステルと、アミロキシスチレンの、3成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50〜80℃に加熱して重合できる。反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−20〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは0.5〜20時間である。
【0041】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、酸不安定基、例えば一般式(8)、一般式(9)で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【0042】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して10モル%以上であることが好ましい。反応温度としては−50〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.5〜100時間、好ましくは1〜20時間である。
【0043】
更に、上記式(9)の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用しても構わない。
【0044】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して10モル%以上であることが好ましい。
【0045】
反応温度としては0〜100℃、好ましくは0〜60℃である。反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは1〜10時間である。
【0046】
二炭酸ジアルキル化合物としては、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジ−tert−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしては、tert−ブトキシカルボニルメチルクロライド、tert−アミロキシカルボニルメチルクロライド、tert−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、tert−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
【0047】
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
【0048】
次に、本発明のもうひとつのベース樹脂成分である下記一般式(2)で示されるポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステル重合体の繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜500,000である高分子材料に関して説明する。
【0049】
【化23】

(式中、R8は水素原子又はメチル基を表し、R9は炭素数1〜24の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む炭素数1〜24の1価の有機基を示す。)
【0050】
上記一般式(2)で示される繰り返し単位において、R8は、水素原子又はメチル基を表し、ポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステル重合体高分子材料であるが、本発明の目的とする化学増幅ポジ型レジスト材料のメッキ工程におけるクラック耐性を改善するためには、R8が水素原子であるポリアクリル酸エステル重合体高分子材料が好ましい。
【0051】
一方、R9は、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む炭素数1〜14の1価の有機基であることが好ましく、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。
【0052】
また、R9の酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む炭素数1〜12の1価の有機基としては、炭素数2〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、下記式(3)
【化24】
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、R'は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは1〜6の整数である。)
で示される有機基、及び式(4)
【化25】
(式中、R''は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素数2〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、又は炭素数3〜12の(ポリ)アルキレングリコールアルキル基を示す。)
で示される有機基が好ましい。
【0053】
具体的には、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−メトキシブチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、−(CH2CH2O)3CH3、−(CH2CH2O)325、−(CH2CH2O)CH3、−(CH2CH2O)C25、−(CH2CH2O)4CH3、−(CH(CH3)CH2O)CH3、−(CH(CH3)CH2O)C25、−(CH(CH3)CH2O)−n−C49等が挙げられる。
【0054】
上記式(2)で示されるポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステル重合体高分子材料は、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜500,000であり、好ましくは1,000〜20,000である。ポリスチレン換算重量平均分子量が500,000を超えると上記一般式(1)で示される高分子材料と相溶性が劣化したり、有機溶剤に溶解し難くなったりする。また、パターニング、現像後、スカムとして観察されることがあったり、解像度、感度が劣化したりすることがある。また、分子量が小さい場合、メッキ工程中又はメッキ工程後の耐クラック性が劣ることがある。
【0055】
式(2)のポリアクリルもしくはポリメタクリル重合体高分子材料は、式(1)で表される高分子材料100部(質量部、以下同じ)に対し、2〜30部配合するのが好ましく、特に5〜20部配合するのが好ましい。2部未満では厚膜レジストパターン形成後のメッキ工程において、レジスト膜が金属成長する際の応力に耐えられずパターンにクラックが発生する場合がある。一方、30部を超えると、現像後スカムは発生するおそれがある。
【0056】
本発明のポジ型レジスト材料の使用にあたっては、(B)ベース樹脂成分を(A)有機溶剤に溶かして使用するが、かかる有機溶剤としては、ベース樹脂等に対して十分な溶解度をもち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限なく使用することができる。例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶媒或いはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【0057】
溶剤の使用量は、固形分(本発明のベース樹脂等)の総量に対して質量比で1〜20倍、特に1〜15倍の範囲が望ましい。
【0058】
(C)成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独或いは2種以上混合して用いることができる。
【0059】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル2−ナフチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【0060】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、4−tert−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンなどが挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【0061】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブチルカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、2−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニル−2−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブトキシカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【0062】
N−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【0063】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【0064】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【0065】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、2,4−ジニトロベンジルスルホネート、2−ニトロベンジルスルホネート、2,6−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【0066】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)メタン、2,2−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(2−ナフチルスルホニル)プロパン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オン等が挙げられる。
【0067】
O−アリールスルホニルオキシム化合物或いはO−アルキルスルホニルオキシム化合物(オキシムスルホネート)型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【0068】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオン=ジオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(4−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(4−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【0069】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(5−(P−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(P−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(2,5−ビス(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【0070】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(4−メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)エタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルチオフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(3,4−ジメトキシフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(4−メチルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(4−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(4−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(オクチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(4−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(4−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(オクチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(フェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−クロロフェニル)エタノン=O−(フェニルスルホニル)オキシム、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−フェニルブタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ナフチル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−ナフチル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(フェニル−1,4−ジオキサ−ブト−1−イル)フェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ナフチル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−ナフチル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルスルホニルフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(6H,7H−5,8−ジオキソナフト−2−イル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(メトキシカルボニル)−(4−アミノ−1−オキサ−ペンタ−1−イル)フェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(3,5−ジメチル−4−エトキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−チオフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホネート)オキシム、及び2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ジオキサチオフェン−2−イル)エタノン=O−(プロピルスルホネート)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(1−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(ブチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【0071】
また、下記式(Ox−1)で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化26】

(上記式中、R401は置換又は非置換の炭素数1〜10のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。R402は炭素数1〜11のハロアルキル基を表す。Ar401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。)
【0072】
具体的には、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)−4−ビフェニル、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)−4−ビフェニル、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)−4−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【0073】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2−チエニルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−((4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−3−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【0074】
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス(α−(p−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(p−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【0075】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
【0076】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【0077】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤(C)の添加量としては、ベース樹脂100部に対して0.5〜20部、好ましくは1〜10部である。上記光酸発生剤(C)は単独又は2種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【0078】
ところで、化学増幅型レジスト材料に用いられる一般的な光酸発生剤はオニウム塩系やオキシムスルホネート誘導体を例とするような非オニウム塩系の有機酸発生剤を挙げることができるが、メッキを施してソルダーバンプを形成する基板である銅基板など金属基板上で化学増幅ポジ型レジストをパターニングした場合、酸発生剤から発生した酸が基板からの影響で失活したり、酸発生剤自身が基板からの影響で分解したような振る舞いを見せ酸発生の機能を損なったりするため、形成されるパターンの基板付近において、裾引きやパターンが食い込むようにみえるアンダーカットと呼ばれるパターンの劣化が観察される場合がある。裾引きは、基板付近のソルダーバンプに切れ込みとして転写されるため、パターンが倒壊してしまうことがある。また、アンダーカットも形成されるソルダーバンプの形状を劣化させる場合がある。すなわちレジストパターンの形状がソルダーバンプに転写され、この場合、ソルダーバンプの裾引きが観察され、裾引きのため基板付近のバンプ寸法が目標に合わないといった問題が発生する場合がある。
【0079】
ソルダーバンプを形成する銅基板のような金属基板上レジストパターン形状が裾引きやアンダーカットいった劣化が生じないレジスト材料として、下記一般式(11)又は(12)で示されるベンゾトリアゾール類を添加することで、銅基板上裾引き、アンダーカットを引き起こすことはなく、好適に用いることができる。
【化27】
(式中、Pは水素原子、水酸基、炭素数1〜6、特に1〜4の非置換又は置換基を有するアルキル基、非置換又は置換基を有するフェニル基、スルホン酸又はその誘導体を有する置換基、又はZ−Y(但し、Zはカルボキシル基で置換されていてもよいそれぞれ炭素数2〜12、特に2〜6のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Yは水酸基、炭素数1〜6、特に1〜4のアルコキシ基、カルボキシル基又は各アルキル基が炭素数1〜6、特に1〜4のジアルキルアミノ基である)を示し、Qは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基、炭素数1〜6、特に1〜4のアルコキシ基、又は下記式(13)で示される有機基を示す。)
【化28】
(式中、R12は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。xは0又は1である。)
【化29】
(式中、Tは水素原子、水酸基、炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基、又はフェニル基を示し、Wは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜6、特に1〜4のアルコキシ基を示す。)
【0080】
上記一般式(11)又は(12)で示されるベンゾトリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−メチルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、1−エチルベンゾトリアゾール、1−(1'−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、1−(2'−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、1−プロピルベンゾトリアゾール、1−(1'−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1−(2'−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1−(3'−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、メチル−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、エチル−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、tブチル−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、シクロペンチルエチル−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、1H−ベンゾトリアゾール−4−スルホン酸、1H−ベンゾトリアゾール−1−アセトニトリル、1H−ベンゾトリアゾール−1−カルボキシアルデヒド、2−メチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−エチル−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0081】
本発明においては、ベンゾトリアゾール類は1種のみを用いてもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。ベンゾトリアゾール類の添加量は、(B)成分の高分子化合物100部に対して0.01〜10部、好ましくは0.05〜5部の範囲で選ばれる。0.01部未満では十分なレジストパターンの劣化を抑止する効果を得られない場合があり、10部を超えると、量の割には効果が得られず、感度、残膜性も劣化する場合がある。
【0082】
本発明のレジスト材料には、更に(F)塩基性化合物(但し、上記式(11)及び(12)の化合物を除く)を配合することができる。(F)成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができたりする。
【0083】
このような(F)成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0084】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0085】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えば、アニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えば、ピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えば、チアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えば、ピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えば、ピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えば、キノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0086】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0087】
更に下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。
N(X)c(Y)3-c (B)−1
式中、c=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは、同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
【0088】
【化30】
【0089】
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を1或いは複数含んでいてもよい。
303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を1或いは複数含んでいてもよい。
【0090】
一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0091】
なお、これら上記の塩基性化合物(F)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂100部に対して0〜2部、特に0.01〜1部を混合したものが好適である。配合量が2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0092】
本発明のレジスト材料には、(E)溶解阻止剤を配合することができる。(E)成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が100〜1,000で、且つ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均10〜100モル%の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は100〜1,000、好ましくは150〜800である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂100部に対して0〜50部、好ましくは5〜50部、より好ましくは10〜30部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【0093】
このような好適に用いられる(E)成分の溶解阻止剤の例としては、ビス(4−(2'−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2'−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1'−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1'−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4'−(2''−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4'−(2''−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4'−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4'−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4'−(1''−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4'−(1''−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4'−(2''−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4'−(2''−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4'−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4'−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4'−(1''−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4'−(1''−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、トリス(4−(2'−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2'−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1'−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1'−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4'−(2''−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−(2''−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−(1'−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−(1'−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン等が挙げられる。
【0094】
更に、本発明のレジスト材料には、必要に応じて添加物としてレベリング剤、染料、顔料、各種界面活性剤等を添加してもよい。
【0095】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171,F172,F173(DIC(株)製)、フロラードFC−430,FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフィノールE1004(日信化学工業(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−381,S−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106、KH−10,KH−20,KH−30,KH−40(AGCセイミケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341,X−70−092,X−70−093(信越化学工業(株)製)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社化学(株)製)が挙げられ、中でもFC−430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004,KH−20,KH−30が好適である。これらは単独或いは2種以上の組み合わせて用いることができる。
【0096】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂100部に対して2部以下、好ましくは1部以下である。
【0097】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料、更に1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、溶解促進剤等を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0098】
吸光性材料としては、2−ベンゼンアゾ−4−メチルフェノール、4−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。
【0099】
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式(17)又は(18)で示される1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【0100】
具体的には、上記1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式(17)で示されるバラスト分子又は下記式(18)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が2,000〜20,000、好ましくは3,000〜10,000の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【0101】
【化31】
【0102】
ここで、R101〜R106はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式(19)で示される基又は下記式(20)で示される基である。jは0〜2の整数、kは0〜2の整数であり、kが0の場合、jは1又は2である。Aは、kが0で且つjが1の場合、水素原子、メチル基、又は下記式(19)で示される基であり、kが0で且つjが2の場合、一方がメチレン基又は下記式(21)で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式(19)で示される基であり、kが1の場合、メチレン基又は下記式(21)で示される基である。kが2の場合、jが1のときはAはメチン基又は下記式(22)で示される基であり、jが2のときはAの一方がメチレン基又は下記式(21)で示される基で、他方がメチン基又は下記式(22)で示される基である。
【0103】
【化32】

(式中、d、e、f、g、h、v、wはそれぞれ0〜3の整数であるが、d+e≦5、f+g≦4、v+w≦3である。)
【0104】
この場合、上記式(17)の低核体(バラスト分子)は、ベンゼン環の数が2〜20個、より好ましくは2〜10個、更に好ましくは3〜6個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が0.5〜2.5、より好ましくは0.7〜2.0、更に好ましくは0.8〜1.5のものであることが好適である。
【0105】
【化33】
(式中、mmは0〜3の整数である。)
【0106】
上記式(18)のノボラック樹脂は、下記式(23)で示されるフェノール類、具体的にはo−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール等の少なくとも1種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【0107】
【化34】
(式中、mmは0〜3の整数である。)
【0108】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【0109】
なお、上記式(23)のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で0.2〜2、特に0.3〜2の割合が好ましい。
【0110】
上記1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式(17)のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は10〜100モル%、好ましくは50〜100モル%であり、式(18)のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は2〜50モル%、好ましくは3〜27モル%が好ましい。
【0111】
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、ベース樹脂80部に対して0.1〜15部、より好ましくは0.5〜10部であることが好ましい。0.1部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、15部より多いと感度が悪い場合がある。
【0112】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有し且つベンゼン環の数が2〜20個、より好ましくは2〜10個、更に好ましくは3〜6個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が0.5〜2.5、より好ましくは0.7〜2.0、更に好ましくは0.8〜1.5のものである上述した一般式(17)で示される低核体が挙げられる。
【0113】
このような低核体として具体的には、下記のものが挙げられる。
【0114】
【化35】
【0115】
【化36】
【0116】
【化37】
【0117】
【化38】
【0118】
【化39】
【0119】
【化40】
【0120】
【化41】
【0121】
溶解促進剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂80部に対して0〜10部、特に0.05〜5部を混合したものが好適である。10部より多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。
【0122】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー或いはスパッタ、蒸着やメッキによって金、銀、銅、ニッケル等の金属膜を形成した基板等の表面に導電層を有する基板にスピンコーティング等の手法で塗布し、80〜130℃、50〜600秒程度の条件でプリベークし、厚さ5〜100μm、好ましくは10〜80μm、より好ましくは20〜80μm、更に好ましくは30〜70μmのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、i線、g線等の波長500nm以下の高エネルギー線を露光量1〜5,000mJ/cm2程度、好ましくは100〜2,000mJ/cm2程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜120℃、1〜5分間ポストエクスポージャベーク(PEB)してもよい。更に0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.5〜20分間、好ましくは1〜10分間、浸漬(dip法)、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、現像後は50〜100℃、10〜600秒程度のポストベークを加えてもよい。
【0123】
次に、パターンを形成した基板に金属パターンを形成する。具体的には電気或いは無電解メッキを行うことにより、基板上に金属パターンを得ることができる。なお、メッキの種類としては、Au、Ag、Cu、Fe、Ni等が挙げられ、その膜厚は5〜100μm、特に10〜70μmとすることが好ましく、更に好適は10〜60μmである。
電気メッキの場合には、金属イオン及び硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を含有するメッキ浴で、電流密度0.5〜20A/dm2、0.5分〜3時間程度電流を流すことにより、金属膜が得られる。
また、無電解メッキは、置換メッキ、還元メッキのいずれでもよく、該メッキも亜硫酸塩、チロ硫酸塩、塩化物等の金属塩、錯化剤、還元剤等の一般的に使用されているメッキ浴で5〜80℃でメッキ浴に浸漬して使用するものである。
更に電気メッキ及び無電解メッキとも公知の界面活性剤等の添加物を任意に添加して使用することができ、単層メッキだけでなく、電気、無電解メッキを組み合わせた多層メッキも可能である。
また、得られたメッキ層には必要によって熱処理を施すことができ、溶剤によりレジストを除去し、製品化するものである。
【実施例】
【0124】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0125】
[実施例1〜18]
下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂(Polymer−1〜9)、下記式(PAG−1及び2)で示される酸発生剤、ベンゾトリアゾールB−1、塩基性化合物として下記式(Amine−1)、界面活性剤を下記表1に示した配合量で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、レジスト溶液を調製した後、1.0μmのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を6インチシリコンウエハー上にスパッタにて銅を蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表2に示した条件でソフトベークを行い、厚さ50.0μmのレジスト膜を形成した。
【0126】
[比較例1〜4]
上記実施例のレジスト溶液の調整において下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂(Polymer−10〜11)を用いたレジスト溶液を上記実施例と同様に下記表1に示す配合量でレジスト材料を調製した。その後、同じように得られたレジスト溶液を6インチシリコンウエハー上にスパッタにて銅を蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表2に示した条件でソフトベークを行い、厚さ50.0μmのレジスト膜を形成した。
【0127】
【化42】
重量平均分子量;7,400
分散度;1.05
【0128】
【化43】
重量平均分子量;12,000
分散度;1.85
【0129】
【化44】
重量平均分子量;15,000
分散度;1.95
【0130】
【化45】
重量平均分子量;5,500
分散度;2.01
【0131】
【化46】
重量平均分子量;6,200
分散度;1.97
【0132】
【化47】

重量平均分子量;4,600
分散度;1.90
【0133】
【化48】

重量平均分子量;11,000
分散度;1.97
【0134】
【化49】
重量平均分子量;7,700
分散度;1.95
【0135】
【化50】
重量平均分子量;4,400
分散度;1.95
【0136】
【化51】
重量平均分子量;80,000
分散度;4.44
【0137】
【化52】
重量平均分子量;124,000
分散度;5.10
【0138】
【化53】
【0139】
【化54】
【0140】
【化55】
【0141】
【表1】
表中( )内は質量部を示す。
※なお、界面活性剤はX−70−093(パーフルオロアルキル基含有シロキサン基とポリオキシエチレン型ポリエーテル基を結合させた界面活性剤(信越化学工業(株)製))0.02部を使用した。
【0142】
[レジスト材料のパターニング]
次に形成されたレジスト膜へレチクルを介してi線用ステッパー((株)ニコン製、NSR−1755i7A、NA=0.50)を用いて露光し、表2に示す条件においてポストエクスポージャベーク(PEB)を行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像を行った。現像時間の条件として、現像液を10秒間、基板を回転しながら吐出した後、50秒間現像液をレジスト膜上へ盛った状態で基板を静置した。この現像液の塗出、静置を1回とし、現像液の吐出と静置を6回繰り返した次いで純水リンス、乾燥を行った。
【0143】
現像後得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察を行った。レジストパターンにおいて、1:1の20μmコンタクトホールパターンがマスクの寸法20μmに解像する露光量をそのレジスト材料の感度として求めた。その結果を表2に示す。また、そのときの1:1の20μmコンタクトホールの形状も表2に示した。その際、コンタクトホールの底部にスカムなどの残渣が発生したか否かを観察した。また、気泡等の発現によって、形成されたパターンに変形、崩壊などないことの確認を合わせて行った。
【0144】
【表2】
【0145】
[クラック耐性試験]
また、上記パターンを作製した後、ドライエッチング装置(日電アネルバ(株)製、DEM−451)を用い、100W×30秒レジストパターン及び基板表面を酸素プラズマにてアッシングし、次いで金メッキ液(田中貴金属工業(株)製、ミクロファブAu100、pH4.6)に浸し、60℃にて100分間定電流を流し、金の電気メッキを行い、約15μmの膜厚の金を積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡及び上記SEMにてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図1に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分4,500ポイントを観察し、発生したクラックの数をカウントすることにより、その数が4,500ポイント中100ポイント未満であることが耐クラック性に富んでいるものと判断した。その結果を表3に示す。なお、図1において、Aはクラック確認部分であり、1ショットでは50〜10μmで6×5×5=150ポイントであり、ウエハー全面(30ショット)で150×30=4,500ポイントを確認した。
【0146】
[ソルダーメッキ液耐性試験]
また、上記パターンを作製した後、基板を次のメッキ液に各条件で基板ごと浸漬した。その後、レジストパターンを上記のようにSEMを用いて観察した。メッキ液に浸漬していないレジストパターンと比較して差がないものを良好な結果として、表3に記載した。
なお、メッキ液に浸漬する条件は、次の通りである。
条件;電気メッキ液、TS−120(錫、銀合金メッキ液、石原薬品(株)製)、25℃、120分浸漬。
【0147】
【表3】
図1