特開 2015-48454 鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-48454(P2015-48454A)

(43)【公開日】2015年3月16日

(54)【発明の名称】鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 163/02 20060101AFI20150217BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20150217BHJP

   C09D 5/03 20060101ALI20150217BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150217BHJP

【ＦＩ】

   C09D163/02

   C09D5/08

   C09D5/03

   C09D7/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-182830(P2013-182830)

(22)【出願日】2013年9月4日

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089406

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100096563

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 榮四郎

(72)【発明者】

【氏名】篠原 周也

(72)【発明者】

【氏名】関谷 勝則

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038DB061

4J038HA446

4J038JB32

4J038JB36

4J038KA03

4J038KA08

4J038MA02

4J038MA15

4J038NA01

4J038NA12

4J038NA24

4J038PA02

4J038PB05

4J038PC02

(57)【要約】

【課題】 放冷硬化加工によりピンホール発生のない良好な途膜外観を得ることができる鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料の提供。
【解決手段】 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び石英系粉末（Ｃ）が必須成分で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１０(質量部)、かつ（Ａ）／（Ｃ）＝１００／１０〜１００（質量部）の比率で配合される鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、１５０℃におけるゲルタイムが７０〜１１０秒、かつ１７０℃での最低溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、かつ最低溶融粘度到達から４０秒後の溶融粘度が１０００〜１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び石英系粉末（Ｃ）が必須成分で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１０(質量部)、かつ（Ａ）／（Ｃ）＝１００／１０〜１００（質量部）の比率で配合される鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、１５０℃におけるゲルタイムが７０〜１１０秒、かつ１７０℃での最低溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、かつ最低溶融粘度到達から４０秒後の溶融粘度が１０００〜１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物。

【請求項2】

前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が７０〜１００面積％のビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ、軟化点が７０〜１３０℃である請求項１記載の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、またはその両方である請求項１または２記載の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物。

【請求項4】

前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、または２−フェニルイミダゾールから選ばれた少なくとも１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性、低温硬化性に優れ、塗装外観、耐食性、機械強度に優れた塗膜を得ることのできる鋳鉄管用粉体塗料に関する。更に詳しくは、回転吹付法、放冷硬化によってピンホール、ヘコミ、クレーター、フクレ等のない塗膜外観に優れ、また、耐食性、機械強度に優れた塗膜を得ることのできる鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

現在使用されている鋳鉄管のほとんどが、黒鉛の形を球状にして強度や延性を改良したダクタイル鋳鉄管であり、そのほとんどが水道用途で使用されている。
鋳鉄管は、上水用にも使用され、また、建築構造物、あるいは土中に長期間埋設、使用されることから、塗膜外観、防食性、機械特性、衛生性等基本特性がＪＷＷＡ Ｇ １１２（日本水道協会規格）、ＪＤＰＡ Ｔ ４７（日本ダクタイル鋳鉄管協会規格）で詳しく規定されたエポキシ樹脂粉体塗料が使用される。また、ＪＤＰＡ Ｔ ４７では、ダクタイル鋳鉄管内面塗料に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂が唯一無二の物質として規定されている。
ダクタイル鋳鉄管に対するエポキシ樹脂粉体塗料の塗装方法としては、回転吹き付け法、静電塗装法、流動浸漬法、溶射法が用いられるが、ダクタイル直管には回転吹き付け法が一般的に使用される。回転吹き付け法は、被塗物であるダクタイル鋳鉄管を１６０〜２４０℃に予熱し、１００〜５００ｒｐｍ程度の回転中に空気搬送した粉体塗料をその内面に吹き付ける事により塗膜層を形成し、同温度で１０〜２０分程度の後加熱、或いは後加熱なしの放冷により硬化塗膜を得るものである。

【0003】

鋳鉄管は遠心力鋳造法により鋳造されるが、鋳鉄管内表面には鋳造中に発生した引け巣が存在する。また、鋳造後に水圧試験工程を経るため、引け巣中に水分が混入する。このため、予熱した鋳鉄管を粉体塗装する際には残留した水分がガス化してピンホールの原因となる。また、粉体塗料を塗装する際にも、空気搬送するため、粉体塗料の粒子間にも空気等のガスを包含し、この包含したガスが鋳鉄管内表面と塗膜層との間に包含された場合もピンホールの原因となる。このように、鋳鉄管の粉体塗装にはピンホールの発生という問題を根本的に有する。
一方、近年、エネルギーコストの削減の問題や被塗物の大きさ、形状が多岐にわたるようになったことから、予熱温度の低下、放冷による硬化によっても塗膜外観、防食性、機械特性等の基本性能を有する鋳鉄管用粉体塗料の開発が望まれている。
鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料のピンホールの発生を制御する方法としては、例えば塗料の流動性を低くし、硬化過程において発生する水分や空気を抜けやすくするために、結晶性エポキシ樹脂を配合する方法（特許文献１）、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物を配合する方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの方法ではピンホールの発生を制御できるものの、放冷硬化では充分な基本塗膜物性が得る事ができなかった。また、特定のエポキシ樹脂、塩基性窒素含有複素環式化合物を配合する事により、ピンホールの発生を制御し、低温硬化可能な粉体塗料組成物（特許文献３）が提案されているが、ビスフェノールＦ型樹脂においては、放冷硬化では充分な塗膜物性を得る事が困難であった。また、有機酸ジヒドラジドを必須成分とし、溶融時間、硬化粘性挙動を規定する粉体塗料（特許文献４）も提案されているが、放冷硬化で充分な塗膜物性が得ることはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−１０９７５１

【特許文献2】特開２０００−１０９７２８

【特許文献3】特開２０００−３３６２８６

【特許文献4】特開１９９５−２２４２３４

【0005】

そこで、本発明者らは、回転吹付け法、放冷硬化による鋳鉄管の塗装におけるピンホール発生のメカニズムを検討、解明した結果、ピンホール発生を制御する鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物を発明するに至ったのである。

【0006】

即ち、ピンホール発生のメカニズムとしては、前述鋳鉄管中の水分等のガス、粉体塗料中に包含された空気等のガスが、塗装時、硬化過程で塗膜中の気泡となる。その気泡が一定以上の大きさになると破れ、破れた跡が被塗物表面、塗膜表面に達したまま硬化するとピンホールとなり、被塗物表面まで達していない状態で硬化するとヘコミとなる、塗膜表面上でピンホールの淵が盛り上がった状態で硬化した場合はクレーターとなり、泡が破れずに内包されたまま硬化したときはフクレとなる。本明細書では、ピンホール、ヘコミ、クレーター、フクレを総称してピンホールと称する。

【0007】

放冷硬化においては、後加熱のない事から、充分に硬化の早い塗料配合が必要となる。
即ち、塗着から放冷状態において硬化し、防食性、機械特性、衛生性等基本性能を有する塗膜を得るためには、ゲルタイムの短い事が必須となる。
一方、ピンホール発生を制御するためには、鋳鉄管から発生する水分等のガス、粉体塗料中に包含される空気等のガスを塗着から硬化の過程で塗膜表面から逃してやり、硬化するまでに塗膜表面を修復する必要がある。このためには、塗料の硬化を一定以上に遅くするためゲルタイムの長い事が有利となる。即ち、放冷硬化とピンホール制御は塗料設計上の完全なトレードオフの関係である。

【0008】

本発明者らはこのトレードオフを解消し、放冷硬化においてピンホールの発生を制御し、かつ、機械特性、防食性等の基本物性を有する塗膜を得るためには、充分に短いゲルタイムを有し、塗着から塗料の溶融初期には充分に低い溶融粘度を有することにより気泡を塗膜表面から逃して塗膜表面を平滑に補修し、その後、急激な硬化により充分に溶融粘度を高めて気泡が破れるのを封じ込む。これにより、放冷硬化によってピンホールの発生を制御でき、かつ、充分な基本性能を有する塗膜を得ることのできる鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物を得るに至った。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、回転吹付け法、放冷硬化により、ピンホール発生のない良好な塗膜外観を得ることができ、かつ、防食性、機械特性、衛生性等基本的な塗膜物性を得られる鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

即ち、本発明は、
（１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び石英系粉末（Ｃ）が必須成分で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１０(質量部) 、かつ（Ａ）／（Ｃ）＝１００／１０〜１００（質量部）の比率で配合される鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料であって、１５０℃におけるゲルタイムが７０〜１１０秒、かつ１７０℃での最低溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、かつ最低溶融粘度到達から４０秒後の溶融粘度が１０００〜１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物。

【0011】

（２）、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による２核体純度が７０〜１００面積％のビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ、軟化点が７０〜１３０℃である（１）記載の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物。

【0012】

（３）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、またはその両方である（１）または（２）記載の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物。

【0013】

（４）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、または２−フェニルイミダゾールから選ばれた少なくとも１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物を提供するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、充填材からなり、特定のゲルタイム、溶融粘度を有することにより、回転吹付け法、放冷硬化による塗装において、ピンホール発生のない良好な塗膜外観を得ることができ、かつ、防食性、機械特性、衛生性等基本的な塗膜物性を得ることができる鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物を提供するものである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは７００〜３０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは９００〜２５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｅｑの範囲である。エポキシ当量が小さいと粉体塗料とした場合の貯蔵安定性が悪くなり、長期保管したときブロッキングをおこし、塗料として使用できなくなる恐れがある。またゲルタイムを調整しても塗装したときの硬化過程での溶融粘度が低くなりピンホールの抑制が困難になる恐れがある。エポキシ当量が大きいと溶融粘度が高くなり、粉体塗料とした場合ゲルタイムを調整しても流動性が悪く硬化過程での溶融粘度が高くなりピンホール抑制が困難になる恐れがある。エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲であれば、粉体塗料とした場合、貯蔵安定性に問題のない粉体塗料が得られ、また硬化過程での溶融粘度をピンホール制御の効果が得られる粘度範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。
また、軟化点は好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。軟化点が低いと粉体塗料のブロッキング性が悪くなる恐れがあり、軟化点が高いと粉体塗料とした場合ゲルタイムが早くなり、塗料の流動性が悪くなる恐れがあり、ゲルタイムを調整しても硬化過程での粘度が高くなりすぎ、ピンホールの抑制が困難になり、塗膜の平滑性が悪くなる恐れがある。軟化点が７０〜１３０℃の範囲であれば、粉体塗料とした場合、ブロッキング性に問題のない粉体塗料が得られ、硬化過程での溶融粘度をピンホール制御の効果が得られる粘度範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。
ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂は、通常ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮重合反応によって得られる直接法エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦと大過剰のエピクロルヒドリンの縮合反応によって得られる液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、更にビスフェノールＦと付加重合させて得られる間接法エポキシ樹脂に大別される。
本発明で使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）は直接法エポキシ樹脂、間接法エポキシ樹脂のいずれも使用できるが、直接法エポキシ樹脂が好ましい。直接法エポキシ樹脂は、間接法エポキシ樹脂に比較して分子量分布が狭く、硬化前には溶融粘度の低い塗料が得られる。
また、原料となるビスフェノールＦはＧＰＣ測定による２核体純度は７０〜１００面積％、好ましくは９０〜９９面積％の範囲である。２核体純度が低いと、エポキシ樹脂とした場合に溶融粘度が高くなり、粉体塗料とした場合、溶融粘度の調整が困難になる恐れがある。２核体純度が７０面積％以上であれば、粉体塗料とした場合、溶融粘度の調整が簡単にできる。通常２核体純度が９０〜９９面積％のものが市販されている。
また、本発明のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂は、置換基を有していても良い。置換基はアルキル基、フェニル基、またはα−メチルベンジル基が好ましく、メチル基またはα−メチルベンジル基が特に好ましい。

【0016】

本発明で使用するエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、またはその両方が好ましい。これらの中ではイミダゾリン誘導体としては２−フェニルイミダゾリンが、イミダゾール誘導体としては２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンまたは２−フェニルイミダゾールが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂硬化剤であれば、粉体塗料とした場合、硬化過程での溶融粘度をピンホール制御の効果が得られる粘度範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。また、これらを必須成分として、特性を損なわない範囲で、有機酸ヒドラジド、変性芳香族アミンアダクト、トリメリット酸とエチレングリコールを主体とした酸無水物の併用を妨げるものではない。
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜６質量部の範囲である。使用量が少ないと粉体塗料とした場合のゲルタイムが遅くなり、放冷硬化が困難となる恐れがある。使用量が多いと粉体塗料とした場合のゲルタイムが速くなり、得られる塗膜もシワ、ザラツキ等外観不良を起こす恐れがあり、また貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。硬化剤の使用量が０．１〜１０質量部の範囲であれば、粉体塗料とした場合のゲルタイムが適切な範囲となり、貯蔵安定性に問題のない粉体塗料が得られ、また、十分な放冷硬化が行えるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。粉体塗料のゲルタイムと硬化時の溶融粘度を調整するために２種以上のエポキシ樹脂硬化剤を混合して使用することができる。

【0017】

本発明の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物には体質顔料として石英系粉末（Ｃ）を使用するのが必須であり、珪石粉、石英粉が好ましく、その平均粒径は５〜５０μｍが好ましい。石英系粉末（Ｃ）の使用量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは３０〜７０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部に範囲である。使用量が少ないと、硬化過程での溶融粘度が低く、ピンホールの発生制御の効果が得られない恐れがあり、塗膜の機械特性、防食性等、基本物性も悪くなる恐れがある。使用量が多いと、塗料の流動性が悪くなり、平滑な塗膜を得られない恐れがあり、さらに、最低溶融粘度も高くなり、ピンホール発生をはじめとする塗膜外観不良を防ぐことが困難になる恐れがある。石英系粉末の使用量が１０〜１００質量部の範囲であれば、硬化過程での溶融粘度はピンホール制御の効果が得られる粘度になり、平塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

【0018】

本発明の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物には必要に応じて、上記成分に加え体質顔料、着色顔料、流れ調整剤、タレ止剤を添加しうることができる。体質顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、流れ調整剤としてはアクリル系オリゴマー類、タレ止め剤としては微粉末シリカ等が挙げられる。

【0019】

本発明の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物は、１５０℃におけるゲルタイムが７０〜１１０秒、１７０℃での最低溶融粘度が１〜１００Ｐａ・s、最低溶融粘度到達から４０秒後の溶融粘度が１０００〜１０００００Ｐａ・sであることが限定される。
ゲルタイムが速いと長期保管時の貯蔵安定性も悪くなる恐れがあり、また鋳鉄管内塗装時、被塗物面に塗着する前に放熱雰囲気でゲル化し、塗膜に付着して塗膜外観の平滑性を損ねるザラツキや外観が波打つシワも発生する恐れがある。ゲルタイムが遅いと放冷硬化において硬化が不十分となり、機械特性、防食性等の基本物性が得られない恐れがある。１５０℃におけるゲルタイムが７０〜１１０秒の範囲であれば、貯蔵安定性に問題のなく、十分な放冷硬化が行えるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。
また、１７０℃での最低溶融粘度は１〜１００Ｐａ・sであることが必要である。最低溶融粘度が低いと、回転吹付塗装では、遠心力等の影響もありシワ等が発生し塗膜外観が悪くなる恐れがあり、最低溶融粘度が高いと、泡抜けが悪くなりピンホールの発生を制御できない恐れがある。最低溶融粘度が１〜１００Ｐａ・sの範囲であれば、ピンホールの発生制御に十分な粘度であり、塗膜外観が良好な塗膜が得られる。
また、最低溶融粘度到達から４０秒後の溶融粘度は１０００〜１０００００Ｐａ・sが必要である。４０秒後の溶融粘度が低いと、発生した気泡を封じ込めらず、ピンホールの発生を制御できない恐れがあり、４０秒後の溶融粘度が高いと、流動性が著しく劣り、塗膜の平滑性が悪くなる恐れがある。４０秒後の溶融粘度が１０００〜１０００００Ｐａ・sの範囲であれば、ピンホール発生制御に十分な粘度であり、流動性もあるので、塗膜外観が良好な塗膜が得られる。
ＧＰＣ測定による２核体純度が７０〜１００面積％のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ、軟化点が７０〜１３０℃であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）とイミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、またはその両方であるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と石英系粉末（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１０(質量部)、かつ（Ａ）／（Ｃ）＝１００／１０〜１００（質量部）の比率で配合した鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物であれば、１５０℃におけるゲルタイムを７０〜１１０秒の範囲に調整することで、１７０℃での最低溶融粘度が１〜１００Ｐａ・sの範囲に、最低溶融粘度到達から４０秒後の溶融粘度が１０００〜１０００００Ｐａ・sの範囲にすることができる。

【実施例】

【0020】

以下、実施例及び比較例より、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。また、特に断りがない限り、例中の「部」及び「％」は質量基準によるものである。

【0021】

以下に、本発明の製造例で使用したビスフェノールＦ、及び製造されたエポキシ樹脂の分析方法を記述する。

【0022】

エポキシ樹脂の分析方法
（１）２核体純度の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、２核体成分のピーク面積／全成分のピーク面積×１００（面積％）で求めた。測定装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を使用し、ＲＩ検出器で検出した。移動相にテトラヒドロフランを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎとした。分離カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ １０００ＨＸＬの３本（東ソー株式会社製）を用いてカラム温度は４０℃とした。
（２）エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。
（３）軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に準拠して測定した。

【0023】

本発明の実施例、比較例で得られた粉体塗料組成物の評価方法を記述する。

【0024】

粉体塗料組成物の評価方法
（１）ゲルタイムの測定は、１５０℃に加熱したホットプレート上に粉体塗料０．１ｇを乗せ溶融した時点からテフロン棒で掻き混ぜ、ゲル化するまでの時間を測定した。
（２）最低溶融粘度の測定は、測定装置としてＨＡＡＫＥ社製Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ６００を使用した。予め粉体塗料０．２５ｇを直径１３ｍｍのタブレットに成形し、１７０℃に予熱したディスポーザブルプレートに設置、すぐさまパラレル型ディスポセンサーとのギャップを０．５ｍｍにし、温度を維持したまま、オシレーションモードで測定を開始し、粘度測定値で最も低下した値を示した。この時周波数１Ｈｚ、せん断応力１００Ｐａで測定した。
（３）最低溶融粘度到達から４０秒後の溶融粘度は、（２）の操作のまま測定を継続し、最低溶融粘度を示してから４０秒後の粘度測定値を示した。
（４）ブロッキング性の測定は、粉体塗料を４０℃で１ヶ月貯蔵した後の塗料の状態を以下の判定で表示した。
ブロッキングなし：○ ブロッキングあり：×

【0025】

本実施例、比較例での塗膜評価において、可撓性試験、耐衝撃性試験、温度勾配試験の試験板は以下のように塗装した。

【0026】

管厚５ｍｍ×直径２００ｍｍ×管長５００ｍｍのダクタイル鋳鉄管の中央部に各評価用の試験板を置き、２４０℃の熱風循環オーブン中で３０分間予熱した。試験板の下には合計の厚さが管厚と同じ５ｍｍとなるような厚みの同サイズのスペーサー板を敷いた。予熱後、ダクタイル鋳鉄ごと取り出し塗装装置に設置して、管の外温が所定温度になるまで放冷した。管温度が所定温度になった後、塗装ノズルより粉体塗料を塗布した。粉体塗料は１０００ｇ／分の塗出量で、ノズルを管内で１往復半移動させ、試験板上の膜厚が５００μｍになるように塗装した。塗装板はそのまま管中で３０分間放冷して硬化した。

【0027】

塗膜物性の評価方法を以下に示した。

【0028】

塗膜物性の評価方法
（１）可撓性試験は、ＪＩＳ Ｚ ５５２８、５．４．４の規格に従い、ＪＩＳ Ｚ ２２４７でエリクセン試験を行い、可撓性を判断した。
３ｍｍ以上：○、 ３ｍｍ未満：×
（２）耐衝撃性試験は、ＪＩＳ Ｚ ５５２８、５．４．３の規格に従い、ＪＩＳ Ｋ ５４００、８．３．２でデュポン衝撃試験を行った。撃ち型は半径１／４インチで５００ｇの錘を５０ｃｍの高さから落とした。
割れ、はがれなし：○、 割れ、はがれあり：×
（３）温度勾配試験
塗膜面を５０℃、被塗装面を２５℃になるように水中に浸漬し、１４日後の塗膜外観を評価した。
異状なし：○、 僅かなフクレあり：△、 全面フクレ：×

【0029】

ピンホール試験、塗膜外観試験、ＭＥＫラビングテストには以下の試験管を使用した。
管厚５ｍｍ×直径２００ｍｍ×管長５００ｍｍのダクタイル鋳鉄管を２４０℃の熱風循環オーブン中で３０分間予熱した。予熱後、ダクタイル鋳鉄ごと取り出し塗装装置に設置して、管の外温が所定温度になるまで放冷した。管温度が所定温度になった後、管を５００ｍｍで回転させながら、塗装ノズルより粉体塗料を塗布した。粉体塗料は１０００ｇ／分の塗出量で、ノズルを管内で１往復半移動させ、膜厚が５００μｍになるように塗装した。塗布終了後、３０秒間回転を継続後、回転を止め放冷して硬化した。

【0030】

（４）ピンホール試験
塗装した試験管を目視にて評価した。
ピンホールなし：〇、 ピンホールあり：×
（５）塗膜外観試験
塗装した試験管を目視にてピンホール以外の塗膜外観異常を評価した。
異状なし：〇、 異状あり：× と表記して異状の種類を（ ）内に記した。
（６）ＭＥＫラビングテスト
硬化性の確認としてＭＥＫラビングを行い、以下の基準で判断した。
塗膜付着なし：○、 塗膜付着あり：×

【0031】

合成例１
攪拌機、窒素導入管、側温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１０．６部と水３９９部を仕込み、攪拌しながら系内水分を窒素置換した。次に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が９０面積％のビスフェノールＦを２００部添加し、系内温度を５０℃に制御して攪拌溶解した。次いで、エピクロロヒドリン１１０．５部を滴下ロートから投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御して２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン３３０部を加え１５分間攪拌後静置して、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ当量は１３５０ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃であった。

【0032】

合成例２
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が９８面積％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。エポキシ当量は１２００ｇ／ｅｑ、軟化点は８９℃であった。

【0033】

合成例３
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が８０面積％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。エポキシ当量は２５００ｇ／ｅｑ、軟化点は１１９℃であった。

【0034】

合成例４
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が６８面積％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ当量は３０８０ｇ／ｅｑ、軟化点は１３３℃であった。

【0035】

合成例５
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が１００面積％のビスフェノールＦを使用し、４９％苛性ソーダ水溶液１３７．１部と水５３５部、エピクロロヒドリン１２９．５部に変更した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ当量は６９０ｇ／ｅｑ、軟化点は６５℃であった。

【0036】

合成例６
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が１００面積％のビスフェノールＦを使用し、４９％苛性ソーダ水溶液１３２．２部と水５１１部、エピクロロヒドリン１２４．９部に変更した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。エポキシ当量は７５０ｇ／ｅｑ、軟化点は７２℃であった。

【0037】

合成例７
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が７０面積％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。エポキシ当量は２９００ｇ／ｅｑ、軟化点は１２８℃であった。

【0038】

実施例１
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）１００部、硬化剤として２−フェニルイミダゾリン（商品名キュアゾール２ＰＺＬ 四国化成工業株式会社）３部、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン（商品名キュアゾール２ＭＺ−Ａ 四国化成工業株式会社）２部、２−フェニルイミダゾール（商品名キュアゾール２ＰＺ（商品名キュアゾール２ＰＺ 四国化成工業株式会社）０．５部、体質顔料として平均粒径５０μｍの珪石粉４０部、着色顔料として酸化チタン（ＪＲ−３０１ テイカ株式会社）１２部、カーボンブラック（ＭＡ−１００ 三菱化学株式会社）０．３部、流れ調整剤としてアクリル系重合体（モダフローIII 日本モンサント株式会社）０．４部を計量混合した。混合物をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製 形式１０Ｂ）でドライブレンドし、次いでエクストルーダー（池貝鉄工株式会社製 ＰＣＭ−３０）で１００℃で溶融混練を行い、冷却ロールで厚さ３〜５ｍｍまでフレーキングし、常温まで冷却後に微粉砕、分級により平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0039】

実施例２
エポキシ樹脂を合成例２で得られた（Ａ−２）とし、珪石粉を５０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0040】

実施例３
エポキシ樹脂を合成例３で得られた（Ａ−３）とし、硬化剤として２−フェニルイミダゾリン１部、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン２部、２−フェニルイミダゾール１部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0041】

実施例４
エポキシ樹脂を合成例１で得られた（Ａ−１）とし、硬化剤として２−フェニルイミダゾリン２部、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１部、２−フェニルイミダゾール１部とし、珪石粉を６０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0042】

実施例５
エポキシ樹脂を合成例６で得られた（Ａ−６）とし、珪石粉を１０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0043】

実施例６
エポキシ樹脂を合成例７で得られた（Ａ−７）とし、珪石粉を１００部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0044】

実施例７
エポキシ樹脂を合成例６で得られた（Ａ−６）とし、硬化剤として２−フェニルイミダゾリン５部、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン３．５部、２−フェニルイミダゾール０．５部とし、珪石粉を３０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0045】

実施例８
エポキシ樹脂を合成例３で得られた（Ａ−３）とし、硬化剤として２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．５部とし、珪石粉を７０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0046】

比較例１
エポキシ樹脂を合成例４で得られた（Ａ−４）とし、硬化剤として２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．５部、とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0047】

比較例２
エポキシ樹脂を合成例４で得られた（Ａ−４）とし、硬化剤として２−フェニルイミダゾール０．０９部とし、とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0048】

比較例３
エポキシ樹脂を合成例５で得られた（Ａ−５）とし、硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２部、芳香族アミンアダクト（ＴＨ−１０００ 新日鉄住金化学株式会社製ＢＰＡ型エポキシ樹脂のジアミノジフェニルメタンアダクト）３．０部、珪石粉を５０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0049】

比較例４
エポキシ樹脂を合成例５で得られた（Ａ−５）とし、硬化剤として２−フェニルイミダゾリン５部、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１部、２−フェニルイミダゾール２部とし、珪石粉を５０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0050】

比較例５
エポキシ樹脂を合成例５で得られた（Ａ−５）とし、硬化剤として２−フェニルイミダゾリン５部、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１部、２−フェニルイミダゾール２部とし、珪石粉を５０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0051】

比較例６
エポキシ樹脂を合成例３で得られた（Ａ−３）とし、珪石粉を１１０部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0052】

比較例７
エポキシ樹脂を合成例７で得られた（Ａ−７）とし、硬化剤として２−フェニルイミダゾリン３部、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン２部、２−フェニルイミダゾール０．５部、珪石粉を５部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0053】

比較例８
エポキシ樹脂を合成例７で得られた（Ａ−７）とし、硬化剤として２−フェニルイミダゾリン３部、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン４．５部、２−フェニルイミダゾール３部、珪石粉を１００部とした以外は実施例１と同様の配合、操作を行い粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表−１に示した。

【0054】

【表1】