特開 2015-49973 導電性ペースト及びそれに用いる複合ニッケル微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-49973(P2015-49973A)

(43)【公開日】2015年3月16日

(54)【発明の名称】導電性ペースト及びそれに用いる複合ニッケル微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/22 20060101AFI20150217BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20150217BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20150217BHJP

   B22F 9/30 20060101ALI20150217BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20150217BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20150217BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150217BHJP

   H01G 4/232 20060101ALI20150217BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20150217BHJP

   B22F 5/00 20060101ALN20150217BHJP

   C22C 19/03 20060101ALN20150217BHJP

   C22C 5/02 20060101ALN20150217BHJP

   C22C 5/04 20060101ALN20150217BHJP

   C22C 5/06 20060101ALN20150217BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/22 A

   B22F1/00 M

   B22F9/24 C

   B22F9/30

   B22F1/02 A

   H01B1/00 K

   H01B1/00 L

   H01B13/00 501Z

   H01G4/12 361

   H01G4/12 364

   B22F5/00 J

   C22C19/03 M

   C22C5/02

   C22C5/04

   C22C5/06 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-179301(P2013-179301)

(22)【出願日】2013年8月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100107559

【弁理士】

【氏名又は名称】星宮 勝美

(74)【代理人】

【識別番号】100166257

【弁理士】

【氏名又は名称】城澤 達哉

(72)【発明者】

【氏名】山田 勝弘

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 優二

(72)【発明者】

【氏名】足立 恭子

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

5E001

5G301

【Ｆターム（参考）】

4K017AA06

4K017AA08

4K017BA03

4K017BB02

4K017CA01

4K017EJ02

4K017EK06

4K017FB04

4K018BA04

4K018BB05

4K018BC21

4K018BD04

4K018KA33

4K018KA37

5E001AB03

5E001AC04

5E001AC09

5E001AJ01

5G301DA03

5G301DA05

5G301DA10

5G301DA12

5G301DA42

5G301DD01

5G301DE01

(57)【要約】

【課題】 例えばＭＬＣＣの内部電極層等の用途に有用で、焼結時の熱収縮が抑制されており、焼結開始温度の高い電極材料を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子１０と、第１の微粒子１０の表面に点在し、貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子２０と、を備えた複合ニッケル微粒子１００、及び、（Ｂ）有機バインダー、を含有する導電性ペースト。複合ニッケル微粒子１００は、第１の微粒子１０の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２４以下であり、貴金属元素の含有量が、第１の微粒子１０に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、前記第１の微粒子の表面に点在し、貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子、
及び、
（Ｂ）有機バインダー、
を含有するとともに、
前記（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子において、前記第１の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２４以下であり、
前記貴金属元素の含有量が、前記第１の微粒子に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である導電性ペースト。

【請求項2】

前記貴金属元素が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電性ペースト。

【請求項3】

前記第２の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である請求項１又は２に記載の導電性ペースト。

【請求項4】

内部電極層と、該内部電極層に積層された誘電体層とを有する電子部品における前記内部電極層の材料として用いられるものである請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。

【請求項5】

ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、前記第１の微粒子の表面に点在する貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備え、前記第１の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２４以下であり、
前記貴金属元素の含有量が、前記第１の微粒子に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である複合ニッケル微粒子の製造方法であって、
下記の工程ａ〜ｄ；
ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
ｂ）前記錯化反応液にマイクロ波を照射して加熱することにより、平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、ニッケル元素を含有する第１の微粒子を形成する工程、
ｃ）前記第１の微粒子を含有する有機溶媒のスラリーを前記貴金属塩の還元温度を下回る温度まで冷却する工程、
ｄ）前記第１の微粒子を含有する有機溶媒のスラリーに、貴金属塩を添加した後、マイクロ波照射を照射して前記第１の微粒子を加熱することにより前記第２の微粒子を析出させ、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子が複合化した複合ニッケル微粒子を得る工程、
を備える複合ニッケル微粒子の製造方法。

【請求項6】

前記貴金属元素が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。

【請求項7】

前記第２の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である請求項５又は６に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料、配線材料、多孔質材料、電磁波シールド材料、接合材料などの用途に利用できる導電性ペースト及びそれに用いる複合ニッケル微粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。ＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属ニッケル微粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、金属ニッケル微粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なう。この焼結により、一旦酸化された金属ニッケル微粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。

【0003】

このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によって金属ニッケル微粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、金属ニッケル微粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なる。すなわち、金属ニッケル微粒子の焼結開始温度（約５００℃）とセラミックス誘電体の焼結開始温度（約１０００℃）が大きく異なるために、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。

【0004】

近年、ＭＬＣＣにおいて小型化・高容量化が進んでいる。ＭＬＣＣの小型化、高容量化に対して、誘電体層（ＢａＴｉＯ_３）と内部電極層（Ｎｉ）の両方の薄膜化が検討されており、それぞれの材料であるＢａＴｉＯ_３微粒子及びニッケル微粒子の小粒子径化が進んでいる。しかし、誘電体層においては、ＢａＴｉＯ_３微粒子の粒子径が小さくなることにより、誘電率も急激に低下して、１５０ｎｍ以下の小粒子径化がなかなか進んでいない。一方、内部電極層においても、ニッケル微粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下になると、気相合成によるニッケル微粒子では、粒子の粒度分布が広く、現存の分級技術では粗大粒子の除去が困難である。そのため、わずかに存在する粗大粒子が原因となって製品のショートが発生し、製品歩留まりが低下するという問題が生じている。従って、微細で粒度分布がシャープであり、粗大粒子が存在しないニッケル微粒子を製造することが可能な、湿式でのマイクロ波照射による合成方法が注目されている。

【0005】

しかし、粒子径が１５０ｎｍ以下のニッケル微粒子は、従来の大粒子径のニッケル微粒子に比べて、ＭＬＣＣ製造時、特に脱バインダー過程ではニッケル粒子の酸化が進みやすいために、誘電体層への酸化物のマイグレーションによる製品特性の劣化が起こりやすい。また、還元雰囲気での焼結過程では、ニッケル電極層と誘電体層との熱収縮の差が大きくなることで、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションや内部電極層の膜切れが多くなり、製品歩留まりが低下しやすいという問題がある。

【0006】

このような状況において、ニッケル微粒子の表面の改質や合金化により微細なニッケル微粒子の熱特性の改善が報告されている。例えば、特許文献１では、塩化ニッケルガスと、高温の融点をもつタングステンなどの金属塩化物ガスとの混合ガスを、高温で気相水素還元することにより、ＭＬＣＣ製造時のデラミネーションの発生しにくい１００ｎｍ未満のニッケル合金粉末を製造する方法を提案している。

【0007】

また、特許文献２では、ニッケル粒子表面に、添加元素としてリン及び／又はホウ素と、更にタングステンとを含むニッケル合金メッキ層を形成することで、耐酸化性に優れた表面処理ニッケルを製造する方法を提案している。

【0008】

更にまた、特許文献３では、ニッケルを主成分とするコア部の周囲をルテニウムなどの金属で被覆層を形成させることで、焼成段階でのニッケル粒子の成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる導電性粒子の製造方法を提案している。

【0009】

しかし、特許文献１に記載の方法では、高温での気相合成法であることから、粒子同士が連結した粒子の混在は避けることはできておらず、その存在によりショートによる生産歩留まりの問題が残されている。特許文献２に記載の方法では、ニッケル粒子とは別途に無電解メッキ液を作成して、ニッケル粒子表面に合金メッキ層を形成させるための煩雑な工程が必要となる。さらに、特許文献３に記載の方法でも、ニッケル粒子とは別途にルテニウムなどの塩が溶解した水溶液を作成して、ニッケル粒子に金属を付着させ、その後熱処理して２〜１０ｎｍの被覆層を形成させる為の工程が必要となる。

【0010】

なお、ＭＬＣＣの内部電極材料以外の用途に関するものとして、例えば特許文献４では、平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある第１の金属粒子と、第２の金属材料を含有する平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある第２の金属粒子とを混合して混合物を得るとともに、第２の金属粒子を溶融させた溶融物によって第１の金属粒子を結合し、金属多孔質体を製造する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００９−１３４５６号公報

【特許文献2】特開２００３−２２９２６号公報

【特許文献3】特開２００４−３１９４３５号公報

【特許文献4】特開２０１２−２２４８８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、例えばＭＬＣＣの内部電極層の形成等の用途に有用で、熱収縮が抑制されており、焼結開始温度の高い電極材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケルと固溶化しにくい貴金属元素を含有する微粒子をニッケル微粒子に複合化させることによって、ニッケル微粒子の耐焼結性を向上させ得ることを見出した。さらに、このようにして得られる複合ニッケル微粒子は、例えばＭＬＣＣの内部電極用材料として使用した場合に、内部電極層の収縮や膜切れを効果的に抑えることが可能であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

【0014】

本発明の導電性ペーストは、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、前記第１の微粒子の表面に点在し、貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子、及び、
（Ｂ）有機バインダー、
を含有する。本発明の導電性ペーストは、前記（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子において、前記第１の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２４以下である。また、本発明の導電性ペーストは、前記貴金属元素の含有量が、前記第１の微粒子に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である。

【0015】

本発明の導電性ペーストは、前記貴金属元素が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

【0016】

本発明の導電性ペーストは、前記第２の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。

【0017】

本発明の導電性ペーストは、内部電極層と、該内部電極層に積層された誘電体層とを有する電子部品における前記内部電極層の材料として用いられるものであってもよい。

【0018】

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、前記第１の微粒子の表面に点在する貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子の製造方法である。ここで、前記複合ニッケル微粒子は、前記第１の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２４以下であり、前記貴金属元素の含有量が、前記第１の微粒子に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である。

【0019】

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、下記の工程ａ〜ｄ；
ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
ｂ）前記錯化反応液にマイクロ波を照射して加熱することにより、平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、ニッケル元素を含有する第１の微粒子を形成する工程、
ｃ）前記第１の微粒子を含有する有機溶媒のスラリーを前記貴金属塩の還元温度を下回る温度まで冷却する工程、
ｄ）前記第１の微粒子を含有する有機溶媒のスラリーに、貴金属塩を添加した後、マイクロ波照射を照射して前記第１の微粒子を加熱することにより前記第２の微粒子を析出させ、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子が複合化した複合ニッケル微粒子を得る工程、
を備えている。

【0020】

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記貴金属元素が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

【0021】

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記第２の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。

【発明の効果】

【0022】

本発明の導電性ペーストによれば、例えばＭＬＣＣの内部電極用材料として用いた場合に、ＭＬＣＣ製造時の焼結工程において、ニッケル微粒子同士の接触・焼結による収縮を抑える事が可能である。その結果、例えばＭＬＣＣの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことが可能となり、ＭＬＣＣの信頼性を向上させることができる。

【0023】

また、本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法によれば、マイクロ波を利用することによって、第１の微粒子の粒度分布をシャープにすることができる。さらにマイクロ波によって第１の微粒子を均一に加熱することによって、第１の微粒子の近傍で第２の微粒子を析出させて、第１の微粒子の表面に第２の微粒子を効率よく点在させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施の形態に係る導電性ペーストに用いる複合ニッケル微粒子の模式図である。

【図2】複合ニッケル微粒子によって熱収縮を抑える原理を説明する模式図である。

【図3】比較例のニッケル微粒子における熱収縮を説明する模式図である。

【図4】比較例１で得られたニッケル微粒子について、５００℃収縮率を測定した後の成型体表面のＳＥＭ写真である。

【図5】実施例１で得られた複合ニッケル微粒子について、５００℃収縮率を測定した後の成型体表面のＳＥＭ写真である。

【図6】実施例２で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ写真である。

【図7】実施例２で得られた複合ニッケル微粒子について、５００℃収縮率を測定した後の成型体表面のＳＥＭ写真である。

【図8】実施例３で得られた複合ニッケル微粒子について、５００℃収縮率を測定した後の成型体表面のＳＥＭ写真である。

【図9】実施例４で得られた複合ニッケル微粒子について、５００℃収縮率を測定した後の成型体表面のＳＥＭ写真である。

【図10】実施例５で得られた複合ニッケル微粒子について、５００℃収縮率を測定した後の成型体表面のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。

【0026】

［導電性ペースト］
本発明の一実施の形態に係る導電性ペーストは、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、第１の微粒子の表面に点在する貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子、
及び、
（Ｂ）有機バインダー、
を含有する。

【0027】

＜複合ニッケル微粒子＞
図１は、本実施の形態に係る導電性ペーストに使用される複合ニッケル微粒子の構成を示す模式図である。複合ニッケル微粒子１００は、ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子１０と、第１の微粒子１０の表面に点在し、貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子２０とを含有する。本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００において、「複合」とは、第１の微粒子１０表面に第２の微粒子２０が付着するか、又は、第１の微粒子１０の間に第２の微粒子２０が混在している状態を意味し、「複合化」とは、前記状態を作り出すことを意味する。

【0028】

（第１の微粒子）
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０は、例えば球状、疑似球状等の形状の微粒子であり、主成分としてニッケル元素を含有する。すなわち、第１の微粒子１０は、全金属成分に対し、ニッケル元素を９０質量％以上含有することが好ましく、９５〜９９質量％の範囲内とすることがより好ましい。第１の微粒子１０の全金属成分に対するニッケル元素の含有量が９０質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす場合がある。なお、各種元素の含有量は、元素分析により確認することができる（以下、同様である）。

【0029】

第１の微粒子１０は、ニッケル以外の金属元素を含有することができる。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、これらの合金であってもよい。また、第１の微粒子１０は、例えば水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよい。

【0030】

第１の微粒子１０は、金属成分を９０質量％以上含有することが好ましい。金属成分の含有量が９０質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用途として好ましくない。

【0031】

（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０の一次粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径は、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。第１の微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が１２０ｎｍを上回ると、本実施の形態の導電性ペーストを使用して例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成した場合に、電極層の薄膜化が困難になる。一方、第１の微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍを下回ると、凝集が激しくなるばかりかニッケル微粒子自身の焼結温度が低下し、ボイドが多く発生しやすくなる。その結果、本実施の形態の導電性ペーストを使用して例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成した場合に静電容量が得にくくなり、それを避けるためには、複合化させる貴金属粒子の存在割合を多くする必要があり、経済的ではない。

【0032】

（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０の粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）は０．２４以下である。第１の微粒子１０の粒子径の変動係数が０．２４を超えると、粗大粒子の存在からショートによる製品不良や製品歩留まりの低下を招く可能性があり好ましくない。

【0033】

なお、（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０及び第２の微粒子２０の平均粒子径及び変動係数は、いずれもＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出し、それぞれの面積を求めることによって算出することができる。

【0034】

（第２の微粒子）
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第２の微粒子２０は、貴金属元素を主成分として含有する。すなわち、第２の微粒子２０は、全金属成分に対し、貴金属元素を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましい。第２の微粒子２０の全金属成分に対する貴金属元素の含有量が９０質量％未満であると、耐焼結性を改善する効果が少なくなる傾向となる。貴金属元素としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの貴金属元素は２種以上を組み合わせて含有してもよい。

【0035】

第２の微粒子２０は、貴金属以外の元素を含有することができる。貴金属以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、これらの合金であってもよい。また、第２の微粒子２０は、例えば水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよい。

【0036】

（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第２の微粒子２０の一次粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、０．８ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。第２の微粒子２０の一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍを上回ると、第１の微粒子１０に付着、又は第１の微粒子１０の粒子間に存在する第２の微粒子２０の数が減少し、第１の微粒子１０どうしの接触が多くなる。その結果、焼結を抑制する効果が低下するとともに、それを避けるために複合化させる第２の微粒子２０の存在割合を多くする必要があり、経済的ではない。第２の微粒子２０の一次粒子の平均粒子径が０．５ｎｍを下回ると、第２の微粒子２０どうしの凝集が激しくなるばかりか、貴金属元素を主成分とする第２の微粒子２０自身の焼結温度が低下し、第１の微粒子１０の焼結温度を向上させる効果が低くなる。

【0037】

（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第２の微粒子２０の粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）は０．３以下であることが好ましい。第２の微粒子２０の粒子径の変動係数が０．３を超えると、粗大粒子の存在で第１の微粒子１０表面への付着または第１の微粒子１０間の均一な混在が不可能となり、安定した耐焼結性が得にくくなる。

【0038】

（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０に含有されるニッケル元素に対して、第２の微粒子２０の割合は、０．１質量％以上５質量％未満、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下がよい。第１の微粒子１０に含有されるニッケル元素に対して、第２の微粒子２０の割合が、０．１質量％未満では焼結を抑制する効果が少なくなり、５質量％以上であると、それ以上の効果の向上が期待できなくなるとともに、経済的にも好ましくない。

【0039】

＜（Ｂ）有機バインダー＞
本実施の形態で用いる有機バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、及びポリビニルアルコール等が使用できる。

【0040】

有機バインダーは、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロキネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート等のエステル系溶媒、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系溶媒、ジヒドロテルピネオールアセテートやブチルカルビトールアセテート等の長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等の溶媒、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒等の有機溶媒を添加した状態で使用してもよい。なお、有機バインダーの添加量は、目的とする導電性ペーストのレベリング性や垂れ性の粘度特性に応じて適宜調節することができる。

【0041】

＜作用＞
次に、図２及び図３を参照しながら、本実施の形態の導電性ペーストの作用効果について説明する。図２は本実施の形態の導電性ペーストに使用する複合ニッケル微粒子１００を焼結させる前と焼結させた後の状態変化を模式的に示す図面である。また、図３は、第２の微粒子２０が複合化されていない第１の微粒子１０のみを有する比較例の微粒子を焼結させる前と焼結させた後の状態変化を模式的に示す図面である。図２及び図３において、それぞれ、矢印の左側が焼結前、右側が焼結後を示している。図２に示したように、複合ニッケル微粒子１００は、第１の微粒子１０と第２の微粒子２０が複合化されており、第１の微粒子１０の表面に第２の微粒子２０が点在している。複合ニッケル微粒子１００では、加熱によって、貴金属が主成分の第２の微粒子２０どうしは互いに溶融するが、ニッケルが主成分の第１の微粒子１０とは固溶化し難い。そのため、第２の微粒子２０の存在によって、第１の微粒子１０どうしの接触及び融着が抑制され、熱収縮が起こりにくい。それに対し、図３に示したように、第２の微粒子２０を有しない比較例の微粒子では、加熱によって第１の微粒子１０どうしが接触して融着し、合体してしまうことにより、熱収縮が大きくなる。このように、本実施の形態の導電性ペーストは、熱収縮が起こりにくい複合ニッケル微粒子１００を含有することによって、焼結時の体積変化が小さく、耐焼結性に優れている。従って、本実施の形態の導電性ペーストは、例えば、ＭＬＣＣの内部電極材料、配線材料、多孔質材料、電磁波シールド材料、接合材料などの用途に好ましく利用できる。特に、ＭＬＣＣの製造過程では、セラミックス誘電体材料と内部電極材料とを層状に交互に重ねて圧着した後、有機物を除去するための脱バインダー処理や、還元性雰囲気下での高温焼結処理を行う必要があるが、熱収縮が抑制された複合ニッケル微粒子１００を含有する本実施の形態の導電性ペーストを内部電極材料に適用することにより、デラミネーションやクラック等の欠陥の発生を効果的に防止できる。

【0042】

［導電性ペーストの製造方法］
本実施の形態の導電性ペーストを製造する方法は、特に制限はなく、公知の導電性ペーストの製造と同様に行うことができる。例えば、（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００及び（Ｂ）成分の有機バインダーを混合した後、撹拌、混練などの処理を行うことにより導電性ペーストを調製できる。好ましい例として、（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００と有機溶媒を含有するスラリーに、（Ｂ）成分の有機バインダー（有機溶媒に溶解させた状態でもよい）を所定量添加し、混合、混練等を行うことによって、導電性ペーストを製造する方法を挙げることができる。

【0043】

本実施の形態の導電性ペーストには、発明の効果を損なわない範囲で、例えば、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、ゲル化防止剤等の任意成分を添加してもよい。さらに、本実施の形態の導電性ペーストには、（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００の１００重量部に対して、共材として、例えば５〜２０重量部の範囲内でチタン酸バリウムなどの誘電体粒子を添加してもよい。

【0044】

［複合ニッケル微粒子の製造方法］
次に、本実施の形態の導電性ペーストに使用する複合ニッケル微粒子１００の製造方法を説明する。複合ニッケル微粒子１００は、下記の工程ａ〜ｄを実施することにより製造できる。

【0045】

工程ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程：
原料のニッケル塩（ニッケル前駆体）としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等を挙げることができる。例えば、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）は、錯体であるｔｒａｎｓ―[ＮｉＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_４]と、それに弱く結合した２個の水分子からなり、６個の水分子のうち４個のみが直接ニッケルと結合した構造を有している。このような構造のニッケル六水和物の水分子は容易にアミンなどによって置換され得るため、アミンと混合することで容易にアミン錯体を形成することができる。ニッケル塩の一部もしくは全部として塩化ニッケル（II）を用いることで、結晶性が高い金属ニッケルを生成することができる。

【0046】

また、ニッケル塩として、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることも好ましい。カルボン酸ニッケルとしては、例えば炭素数が１〜１２のカルボン酸ニッケルを用いることができる。カルボン酸ニッケルは、カルボキシ基が１つのモノカルボン酸であってもよく、カルボキシ基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。好ましいカルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を用いることができる。還元温度が低く、第１の微粒子１０であるニッケルナノ粒子の生成のための核を生じさせる作用も併有するギ酸ニッケルを用いることがより好ましい。

【0047】

有機アミンとしては、特に、１級の有機アミン（以下、「１級アミン」と略称する。）が好ましい。１級アミンは、ニッケル塩との混合物を溶解することにより、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮しやすいため、加熱による還元温度が高温のニッケル塩に対して有利に使用できる。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。

【0048】

常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

【0049】

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって、生成する第１の微粒子１０の粒径を制御することができる。第１の微粒子１０の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる第１の微粒子１０の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。

【0050】

１級アミンは、還元反応後に、生成した第１の微粒子１０と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して第１の微粒子１０を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる第１の微粒子１０の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点から２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

【0051】

均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。

【0052】

錯形成反応は、室温に於いても進行することができるが、十分な、且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上限を１６５℃以下の適切な温度に設定することができる。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。

【0053】

錯化反応液には、第１の微粒子１０を構成する金属ニッケルを生成する際の核となる物質（核剤）を配合することが好ましい。核剤としては、核形成が可能な物質であれば特に制限なく使用可能であり、上述のギ酸ニッケルを利用できるほか、例えばギ酸銅、硝酸銀、硝酸銅、パラジウム塩、白金塩、金塩等を用いることができる。これらの核剤を用いることで、粒径が小さく、かつ結晶性の高い金属ニッケルを効率よく生成させることができる。核剤の配合量は、ニッケル塩に対して、０．０１〜５モル％の範囲内が好ましい。核剤の配合量がニッケル塩に対して０．０１モル％未満では、ニッケル塩から金属ニッケルの生成を促す効果が得られず、ニッケル塩に対して５モル％を超えると、核が多く生成しすぎる結果、第１の微粒子１０の粒子径が小さくなる傾向がある。なお、核剤は、工程ａ（錯化反応液を生成させる工程）に限らず、工程ｂ（第１の微粒子１０を形成する工程）におけるマイクロ波照射の前までに配合すればよい。

【0054】

工程ｂ）前記錯化反応液にマイクロ波を照射して加熱することにより、平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、ニッケル元素を含有する第１の微粒子１０を形成する工程：
本工程ｂでは、ニッケル塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケルを生成させ、第１の微粒子１０であるニッケルナノ粒子のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるニッケルナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を効率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

【0055】

マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速な加熱を可能とする。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。特に、平均粒子径が２０〜１２０ｎｍの範囲内にある第１の微粒子１０を製造するのに好適である。

【0056】

均一な粒径を有する第１の微粒子１０を生成させるには、工程ａ（錯化反応液を生成させる工程）の加熱温度を特定の範囲内で調整し、工程ｂ（第１の微粒子１０を形成する工程）におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、工程ａで加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、異種の金属種が発生することで、工程ｂでの粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、工程ｂの加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、第１の微粒子１０の収率の点からも好ましくはない。

【0057】

工程ｂにおいては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。本工程ｂでは、マイクロ波照射によって加熱して得られる第１の微粒子１０のスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、第１の微粒子１０を分取し、さらに有機溶媒を加えて再スラリー化してもよい。

【0058】

工程ｃ）第１の微粒子１０を含有する有機溶媒のスラリーを貴金属塩の還元温度を下回る温度まで冷却する工程：
本工程ｃは、冷却工程である。本工程ｃでは、工程ｂで得られた第１の微粒子１０であるニッケルナノ粒子のスラリーを貴金属塩の還元温度を下回る温度まで冷却する。冷却温度は、貴金属塩の種類によって異なるが、例えば１５０℃以下が好ましく、５０℃以下まで冷却することがより好ましい。冷却方法は、特に限定されず、任意の冷却法を利用できるが、エネルギー効率の点から放冷により行うことが好ましい。

【0059】

本工程ｃを行わず、工程ｂで得られた第１の微粒子１０のスラリーが１５０℃を超える高温の状態で貴金属塩を添加すると、貴金属塩の還元が一時期に進行し、第２の微粒子２０の粒子径や形状の制御が困難になる。すなわち、次の工程ｄで貴金属塩を添加するときに、第１の微粒子１０のスラリーの温度が１５０℃を超える場合には、瞬間的に反応が終了（貴金属微粒子が生成）し、得られる複合ニッケル微粒子１００に存在する第２の微粒子２０が不均一なものとなる可能性がある。特に、第１の微粒子１０であるニッケルナノ粒子のスラリー中に還元性のアミンが存在している場合にはこの傾向が強くなる。

【0060】

工程ｄ）第１の微粒子１０を含有する有機溶媒のスラリーに、貴金属塩を添加した後、マイクロ波照射を照射して第１の微粒子１０を加熱することにより第２の微粒子２０を析出させ、第１の微粒子１０の表面に第２の微粒子２０が複合化した複合ニッケル微粒子１００を得る工程：
本工程ｄでは、工程ｃで冷却した第１の微粒子１０のスラリーに貴金属塩を添加して加熱することによって、第２の微粒子２０を析出させて複合ニッケル微粒子１００を得る。マイクロ波照射によってスラリーを加熱する温度は、貴金属塩を還元出来る温度であればよく、貴金属塩の種類によって異なるが、析出させる第２の微粒子２０の形状のばらつきを抑制する観点から、例えば、１００℃以上２００℃以下の範囲内が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下の範囲内がより好ましい。加熱温度が１００℃未満では、第２の微粒子２０の生成が十分ではなく、２００℃を超える場合には、生成した第２の微粒子２０同士が焼結・融着して凝集を引き起こす可能性がある。上記温度域における加熱時間としては、例えば、０．５分以上１０分以下の範囲内でよい。マイクロ波で短時間に加熱することによって、第１の微粒子１０の表面に微細な第２の微粒子２０を付着させるか、あるいは、第１の微粒子１０の粒子間に第２の微粒子２０を混在させた状態（複合化した状態）を作ることが可能となる。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

【0061】

貴金属塩は、粉末、溶媒に分散させたスラリー又は溶媒に溶解させた溶液として使用することができる。溶媒の種類は、特に制限はなく、例えば芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミン系溶媒など沸点が１００℃以上のものが好ましい。

【0062】

また、本工程ｄで添加する貴金属塩の量は、金属換算で、第１の微粒子１０のニッケル金属１００重量部に対して１重量部以上１５重量部以下の範囲内が好ましい。貴金属塩の添加量が、金属換算で１重量部未満では、複合ニッケル微粒子１００中の貴金属量が複合ニッケル微粒子１００の０．１質量％未満となってしまう。貴金属塩の添加量が、金属換算で１５重量部を超えると、複合ニッケル微粒子１００中の貴金属が複合ニッケル微粒子１００中の５質量％を超える可能性がある。

【0063】

本工程ｄでは、マイクロ波加熱を利用することによって、短時間で貴金属塩の還元反応を終了させることができる。また、マイクロ波加熱では、反応液中に存在する第１の微粒子１０がマイクロ波の吸収によって速やかに高温に加熱されるため、第１の微粒子１０を介して間接的に貴金属塩を加熱することができる。そのため、第１の微粒子１０の近傍で第２の微粒子２０を生成させ、第１の微粒子１０の表面に第２の微粒子２０を付着させやすくなる。第１の微粒子１０の表面に第２の微粒子２０が付着した状態は、耐焼結性に優れ、複合ニッケル微粒子１００を洗浄し、製品化させる過程においても、第２の微粒子２０の流出が抑制されるため、有利である。

【0064】

以上の工程ａ〜工程ｄによって、複合ニッケル微粒子１００を得ることができる。工程ａ〜工程ｄは、同じ処理容器内において実施できるので、工業的規模での製造において有利である。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0066】

［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。

【0067】

［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。

【0068】

（合成例１）
＜錯化反応液の調製＞
２５４．２ｇの酢酸ニッケル四水和物（１．０２ｍｏｌ）に７４５．８ｇのオレイルアミン（２．７９ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱することによって錯化反応液Ａ（ニッケルイオンの濃度；６ｗｔ％）を得た。

【0069】

（比較例１）
＜ニッケルスラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを室温まで放冷したのち、トルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥してニッケル微粒子Ａを得た。

【0070】

ニッケル微粒子Ａの元素分析の結果は、Ｃ；０．５、Ｏ；１．１、Ｓ；＜０．１（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ａの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ（面心立方格子）構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ａの平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図４に示したように、全体的に焼結が進行し、粒子が融着して収縮していた。

【0071】

（実施例１）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、５０ｇのオクタノールに溶解した１．７０ｇの硝酸銀（０．０１ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ１を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ１の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図５に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。

【0072】

（実施例２）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、５０ｇのオクタノールに溶解した３．３４ｇの酢酸銀（０．０２ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ２を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ２の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。また、複合ニッケル微粒子Ａ２のＳＥＭ写真を図６に示した。さらに、ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図７に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。

【0073】

（実施例３）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、２５ｇのオクタノールと２５ｇのオレイルアミンに溶解した２．０６ｇの四塩化金酸４水和物（０．００５ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ３を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ３の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図８に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。

【0074】

（実施例４）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、２５ｇのオクタノールと２５ｇのオレイルアミンに溶解した２．４３ｇの塩化白金カリウム（０．００５ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ−４を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ４の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図９に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。

【0075】

（実施例５）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、２５ｇのオクタノールと２５ｇのオレイルアミンに溶解した１．１５ｇの硝酸パラジウム（０．００５ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ−５を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ５の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図１０に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。

【0076】

（合成例２）
＜錯化反応液の調製＞
１６９．５ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．６８ｍｏｌ）に８３０．５ｇのオレイルアミン（３．１１ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱したのち、０．５８ｇの硝酸銀（０．００３４ｍｏｌ）を加えることによって錯化反応液Ｄ（ニッケルイオンの濃度；４ｗｔ％）を得た。

【0077】

（比較例２）
＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｄに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｂのスラリーを得た。それを室温まで放冷したのち、トルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥してニッケル微粒子Ｂを得た。

【0078】

ニッケル微粒子Ｂの元素分析の結果は、Ｃ；１．９、Ｏ；３．２、Ｓ；＜０．１（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ｂの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ｂの平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。

【0079】

（実施例６）
比較例２と同様に、得られた錯化反応液Ｄに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｂのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、５０ｇのオクタノールに溶解した３．３４ｇの酢酸銀（０．０２ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ｂ１を得た。この複合ニッケル微粒子Ｂ１の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。

【0080】

（実施例７）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、２５ｇのオクタノールと２５ｇのオレイルアミンに溶解した４．１２ｇの四塩化金酸４水和物（０．０１ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ｂ２を得た。この複合ニッケル微粒子Ｂ２の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。

【0081】

【表1】

【0082】

以上のように、ニッケル微粒子のスラリーを冷却した後、貴金属塩を添加し、マイクロ波で再加熱することで、ニッケル微粒子の表面に貴金属微粒子を複合化させることが可能であった。この複合ニッケル微粒子は、貴金属微粒子の存在によってニッケル微粒子どうしの接触及び融着が妨げられることによって、熱収縮を大幅に抑制できることが確認できた。

【0083】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

【符号の説明】

【0084】

１０…第１の微粒子、２０…第２の微粒子、１００…複合ニッケル微粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】