特開 2015-49995 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-49995(P2015-49995A)

(43)【公開日】2015年3月16日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20150217BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150217BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20150217BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   H01M4/36 E

   C01B25/45 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-179951(P2013-179951)

(22)【出願日】2013年8月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】忍足 暁

(72)【発明者】

【氏名】大野 宏次

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA12

5H050AA15

5H050AA19

5H050BA15

5H050CA01

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB12

5H050DA09

5H050EA08

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池用正極活物質を作製することができ、しかも、製造工程が簡単で、正極活物質を効率よく生産することができるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の原料となるＬｉ源及びＭｎ源、及びオリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）の原料となるＡ源及びＰ源を混合してスラリーとするスラリー調製工程と、このスラリーを、密閉状態にて、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理する加熱処理工程と、を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にオリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を形成してなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
前記ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の原料となるＬｉ源及びＭｎ源、及び前記ＬｉＡＰＯ_４の原料となるＡ源及びＰ源を混合してスラリーとするスラリー調製工程と、
前記スラリーを、密閉状態にて、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理する加熱処理工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記スラリー調製工程は、前記Ｍｎ源に対する前記Ａ源のモル比Ａ／Ｍｎを０．０４以上かつ０．２０以下となるように調製する工程を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記加熱処理工程の後に、該加熱処理工程にて得られたＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子と、炭素源となる有機化合物及び溶媒とを混合して第２のスラリーとする第２のスラリー調製工程と、
前記第２のスラリーを乾燥した後、非酸化性雰囲気下にて５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲で加熱処理する第２の加熱処理工程と、
を有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質に関し、特に、電極活物質として、オリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質を用い、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池の正極を作製する際に用いて好適なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用情報端末や携帯用電子機器の電源として用いられている。

【0003】

このリチウムイオン電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。
このような二次電池の高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、レアメタルフリーの正極活物質として種々の材料が検討されている。これらのなかでも、ＬｉＦｅＰＯ_４にて代表されるオリビン型リン酸塩系電極活物質は、安全性はもちろんのこと、高資源量及び低コストである電極活物質として注目されている。

【0004】

このリン酸塩系電極活物質の中でも、アルカリ金属がＬｉであり、遷移金属がＭｎであるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４ ）は、ＬｉＦｅＰＯ_４ とほぼ同程度の約１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有しながら、低レート放電条件下にあっても、ＬｉＦｅＰＯ_４ と比べて利用率が非常に悪く、電子伝導性が不十分で、大電流の充放電を行うことが難しいという問題点があった。そこで、これらの問題点を解決するために、粒子の微細化、導電性物質との複合化等、様々な努力がなされてきた。
例えば、導電性物質との複合化に用いられる導電性の炭素材料を製造する方法としては、硝酸鉄等の鉄触媒を用いて木材を炭化する方法が提案されている（特許文献１）。また、非水電解質二次電池用正極材料としては、リン酸マンガンリチウムからなる基材粒子の表面にニッケル化合物または鉄化合物を備え、さらに、このニッケル化合物または鉄化合物上にカーボンを備えた非水電解質二次電池用正極材料が提案されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−１９０９５７号公報

【特許文献2】特開２０１０−１３５３０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述した従来の非水電解質二次電池用正極材料では、リン酸マンガンリチウムからなる基材粒子の表面に、ニッケル化合物または鉄化合物を形成し、次いで、このニッケル化合物または鉄化合物上にカーボンを形成しているので、基材粒子の表面に形成されるニッケル化合物または鉄化合物、及びカーボンそれぞれの純度や結晶性が不十分となり易く、負荷特性、サイクル特性及びエネルギー密度それぞれについて良好な特性を有する正極材料を得ることが難しいという問題点があった。
また、製造工程が複雑になることから、正極材料を効率よく生産することが困難であるという問題点があった。

【0007】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池用正極活物質を作製することができ、しかも、製造工程が簡単で、正極活物質を効率よく生産することができるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にオリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を形成してなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子及びＬｉＡＰＯ_４それぞれの原料を混合したスラリーを、密閉状態にて１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、密閉状態にて１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理することにより、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜が形成された粒子を、１回の水熱処理により大量に効率良く得ることができ、したがって、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池用正極活物質を、簡単な工程で、効率よく生産することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にオリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を形成してなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、前記ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の原料となるＬｉ源及びＭｎ源、及び前記ＬｉＡＰＯ_４の原料となるＡ源及びＰ源を混合してスラリーとするスラリー調製工程と、前記スラリーを、密閉状態にて、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理する加熱処理工程と、を有することを特徴とする。

【0010】

前記スラリー調製工程は、前記Ｍｎ源に対する前記Ａ源のモル比Ａ／Ｍｎを０．０４以上かつ０．２０以下となるように調製する工程を有することが好ましい。
前記加熱処理工程の後に、該加熱処理工程にて得られたＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子と、炭素源となる有機化合物及び溶媒とを混合して第２のスラリーとする第２のスラリー調製工程と、前記第２のスラリーを乾燥した後、非酸化性雰囲気下にて５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲で加熱処理する第２の加熱処理工程と、を有することが好ましい。

【0011】

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の原料となるＬｉ源及びＭｎ源、及びＬｉＡＰＯ_４の原料となるＡ源及びＰ源を混合してスラリーとするスラリー調製工程と、このスラリーを、密閉状態にて、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理する加熱処理工程と、を有するので、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面に、オリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を形成した粒子を、１回の水熱処理により大量に効率良く得ることができる。したがって、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池用正極活物質を、簡単な工程で、効率よく生産することができる。

【0013】

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたので、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れている。
このリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池用電極に適用することにより、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質の深さ方向の元素分布の測定結果を示す図である。

【図2】本発明の実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0016】

［リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にオリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を被覆してなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
前記ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の原料となるＬｉ源及びＭｎ源、及び前記ＬｉＡＰＯ_４の原料となるＡ源及びＰ源を混合しスラリーとするスラリー調製工程と、
前記スラリーを、密閉状態にて、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理する加熱処理工程と、
この加熱処理工程にて得られたＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子と、炭素源となる有機化合物及び溶媒とを混合して第２のスラリーとする第２のスラリー調製工程と、
前記第２のスラリーを乾燥した後、非酸化性雰囲気下にて５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲で加熱処理する第２の加熱処理工程と、
を有する製造方法である。
次に、この製造方法を詳細に説明する。

【0017】

（スラリー調製工程）
オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の原料となるＬｉ源及びＭｎ源、及びオリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）の原料となるＡ源及びＰ源を混合しスラリーとする工程である。

【0018】

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩及びこれらの水和物、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩及びこれらの水和物が挙げられ、これらの中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ_４）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。

【0019】

Ａ源としては、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも１種を含む金属塩が好ましく、例えば、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも１種を含む塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。
Ｐ源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

【0020】

これらＬｉ源、Ｍｎ源、Ａ源及びＰ源の混合方法としては、各々の原料固体を水溶媒へ加える方法、各々の原料水溶液を混合する方法が挙げられるが、原料を均一に混合する観点から後者の方法が好ましい。
これらの原料を混合する際には、Ｍｎ源に対するＡ源のモル比Ａ／Ｍｎを０．０４以上かつ０．２０以下となるように調製することが好ましい。

【0021】

ここで、Ｍｎ源に対するＡ源のモル比Ａ／Ｍｎを上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性と、長期のサイクル安定性及び安全性とを両立することの出来る範囲だからである。
なお、モル比Ａ／Ｍｎが０．０４未満では、オリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜の被覆が不十分となるので好ましくなく、一方、モル比Ａ／Ｍｎが０．２０を超えると、電解液からオリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子へのリチウムイオンの移動が阻害されるので好ましくない。

【0022】

（加熱処理工程）
上記の工程にて得られたスラリーを、密閉状態にて、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理する工程である。
これらの加熱処理におけるそれぞれの時間は、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を被覆してなるＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を１回の水熱処理により大量に効率よく得ることができればよい。
これらの条件を勘案すると、例えば、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で１時間以上かつ１２時間以下加熱処理し、次いで、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で１時間以上かつ６時間以下加熱処理することが好ましい。

【0023】

なお、初めの１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲での加熱処理においては、１００℃未満ではＬｉＭｎＰＯ_４の反応が進まず、また、１５０℃以上ではＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を被覆してなるＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子が生成されず、しかも粒子内にＭｎおよびＡ（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）がまんべんなく存在する粒子が生成されてしまうので好ましくない。
次の１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲での加熱処理おいては、１５０℃未満ではＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）の反応が進まず、一方、２００℃以上では結晶成長が進行し粗大な粒子となるので好ましくない。

【0024】

この加熱処理工程では、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲、という２段階の温度範囲で加熱処理することにより、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を被覆してなるＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を、１回の水熱処理により大量に効率よく得ることができる。

【0025】

この２段階の温度範囲での加熱処理後、放冷または水冷等により室温（２５℃）になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得る。
次いで、この沈殿物（＝沈殿しているケーキ状の反応生成物）を、蒸留水または純水を用いて複数回十分に水洗し、次いで、温風乾燥機、バッチ式乾燥機等を用いて乾燥する。
これにより、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を被覆してなるＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を、容易かつ簡便に作製することができる。

【0026】

（第２のスラリー調製工程）
上記の加熱処理工程にて得られたＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子と、炭素源となる有機化合物及び溶媒とを混合して第２のスラリーとする工程である。
この炭素源となる有機化合物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機化合物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

【0027】

この有機化合物を溶解させる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0028】

このスラリー中の炭素源となる有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、ＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面に、炭素質を含む被覆層を均一に形成するためには、１質量％以上かつ２５質量％以下が好ましい。

【0029】

（第２の加熱処理工程）
上記の第２のスラリー調製工程にて得られた第２のスラリーを乾燥して粉体を得、この粉体を、非酸化性雰囲気下にて５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲で加熱処理する工程である。
非酸化性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気、あるいは、窒素ガス中に水素ガスを数質量％程度含む還元性雰囲気が好ましい。

【0030】

この熱処理の時間は、熱処理時の温度にもよるが、炭素源となる有機化合物から炭素が生成する時間の範囲であればよく、例えば、非酸化性雰囲気下にて５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲で加熱処理する場合、１時間以上かつ２４時間以下が好ましい。
以上により、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜が被覆され、さらにその表面が炭素質被膜により被覆された炭素質及びＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を、容易かつ簡便に作製することができる。

【0031】

［リチウムイオン電池用正極活物質］
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られた正極活物質であり、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜が被覆され、さらにその表面が炭素質被膜により被覆された炭素質及びＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子（以下、単に表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子とも称する）である。

【0032】

この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の大きさは、特に限定されないが、平均１次粒子径は２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下である。
ここで、平均１次粒子径が２０ｎｍ未満では、充放電による体積変化によりＬｉＭｎＰＯ_４粒子自体が破壊される虞があるので好ましくなく、一方、平均１次粒子径が４００ｎｍを超えると、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するので好ましくない。
上記の平均１次粒子径とは、個数平均粒子径のことである。この粒子の平均１次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。

【0033】

この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状、特に真球状であることが好適である。
ここで、表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由としては、この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子からなる電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。

【0034】

また、表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の形状が球状であれば、この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を用いて作製された電極材料の表面積が最小となり、この電極材料に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限に抑制することができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。
さらに、最密充填し易いことから、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができ、その結果、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるので好ましい。

【0035】

この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子におけるＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。
このＬｉＡＰＯ_４被膜の厚みの範囲が１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下が好ましい理由は、この範囲が、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性と、長期のサイクル安定性及び安全性とを両立することができる範囲だからである。ここで、厚みが１ｎｍ未満では、オリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜の被覆が不十分となるので好ましくなく、一方、厚みが５ｎｍを超えると、電解液からオリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子へのリチウムイオンの移動が阻害されるので好ましくない。

【0036】

この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子における炭素質被膜の厚みは、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましい。
この炭素質被膜の厚みが２ｎｍ未満であると、炭素質被膜が薄すぎてしまい、この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の電子電導性を向上させることが難しくなり、一方、炭素質被膜の厚みが１０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する虞がある。

【0037】

［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記のリチウムイオン電池用正極活物質（＝表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子）と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じて導電助剤を添加してもよい。

【0038】

このような導電助剤としては、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素であるカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等が挙げられる。特に導電性に優れる炭素としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。アセチレンブラック、ケッチェンブラックは容易に入手可能であるから、好適である。

【0039】

上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記のリチウムイオン電池用正極活物質とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池用正極活物質１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。

【0040】

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0041】

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記のリチウムイオン電池用正極活物質とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する電極を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。

【0042】

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、金属Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、炭素材料等からなる負極と、電解液とセパレータあるいは固体電解質を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を用いて電極を作製することにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性と、長期のサイクル安定性及び安全性とを両立させることができる。

【0043】

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の原料となるＬｉ源及びＭｎ源、及びＬｉＡＰＯ_４の原料となるＡ源及びＰ源を混合しスラリーとするスラリー調製工程と、このスラリーを、密閉状態にて、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理する加熱処理工程と、この加熱処理工程にて得られたＬｉＡＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子と、炭素源となる有機化合物及び溶媒とを混合して第２のスラリーとする第２のスラリー調製工程と、この第２のスラリーを乾燥した後、非酸化性雰囲気下にて５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲で加熱処理する第２の加熱処理工程と、を有するので、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面に、ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜が形成され、さらにその表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を、１回の水熱処理により大量に効率良く得ることができる。したがって、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池用正極活物質を、簡単な工程で、効率よく生産することができる。

【0044】

本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を被覆し、さらにその表面を炭素質被膜により被覆して表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子としたので、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性と、長期のサイクル安定性及び安全性とを両立させることができる。
このリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池に適用することにより、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0046】

「実施例１」
水熱合成法により、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＦｅＰＯ_４からなる被膜を被覆したＬｉＦｅＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を作製した。
ここでは、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：１：０．９：０．１となるように混合し、全体の容量が２００ｍｌの原料スラリーを作製した。

【0047】

次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１１０℃にて１時間加熱反応を行った後、１７０℃にて１時間加熱反応を行った。
この反応後、室温（２５℃）になるまで水冷して、沈殿物であるケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて十分に水洗し、その後、乾燥機を用いて１２０℃にて１２時間乾燥し、ＬｉＦｅＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を得た。

【0048】

次いで、このＬｉＦｅＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子９５質量部と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１０質量％含むポリビニルアルコール水溶液５質量部とを、混合し、ＰＶＡ含有スラリーとした。
次いで、このＰＶＡ含有スラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、得られた乾燥物を、窒素ガス雰囲気下、６００℃にて１時間加熱処理し、実施例１のリチウムイオン電池用正極活物質である表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を得た。

【0049】

「実施例２」
水熱合成法により、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面にＬｉＮｉＰＯ_４からなる被膜を被覆したＬｉＮｉＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を作製した。
ここでは、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を、Ｎｉ源としてＮｉＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｎｉ＝３：１：０．９：０．１となるように混合し、全体の容量が２００ｍｌの原料スラリーを作製した。

【0050】

次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１１０℃にて１時間加熱反応を行った後、１９０℃にて１時間加熱反応を行った。
この反応後、室温（２５℃）になるまで水冷して、沈殿物であるケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて十分に水洗し、その後、乾燥機を用いて１２０℃にて１２時間乾燥し、ＬｉＮｉＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を得た。

【0051】

次いで、このＬｉＮｉＰＯ_４被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子９５質量部と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１０質量％含むポリビニルアルコール水溶液５質量部とを、混合し、ＰＶＡ含有スラリーとした。
次いで、このＰＶＡ含有スラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、得られた乾燥物を、窒素ガス雰囲気下、６００℃にて１時間加熱処理し、実施例２のリチウムイオン電池用正極活物質である表面被覆ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を得た。

【0052】

「比較例１」
水熱合成法により、リチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
ここでは、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：１：０．９：０．１となるように混合し、全体の容量が２００ｍｌの原料スラリーを作製した。

【0053】

次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１３０℃にて１時間加熱反応を行った。
この反応後、室温（２５℃）になるまで水冷して、沈殿物であるケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて十分に水洗し、その後、乾燥機を用いて１２０℃にて１２時間乾燥し、粉体を得た。

【0054】

次いで、この粉体９５質量部と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１０質量％含むポリビニルアルコール水溶液５質量部とを、混合し、ＰＶＡ含有スラリーとした。
次いで、このＰＶＡ含有スラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、得られた乾燥物を、窒素ガス雰囲気下、６００℃にて１時間加熱処理し、比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を得た。

【0055】

「比較例２」
水熱合成法により、リチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
ここでは、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：１：０．９：０．１となるように混合し、全体の容量が２００ｍｌの原料スラリーを作製した。

【0056】

次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間加熱反応を行った。
この反応後、室温（２５℃）になるまで水冷して、沈殿物であるケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて十分に水洗し、その後、乾燥機を用いて１２０℃にて１２時間乾燥し、粉体を得た。

【0057】

次いで、この粉体９５質量部と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１０質量％含むポリビニルアルコール水溶液５質量部とを、混合し、ＰＶＡ含有スラリーとした。
次いで、このＰＶＡ含有スラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、得られた乾燥物を、窒素ガス雰囲気下、６００℃にて１時間加熱処理し、比較例２のリチウムイオン電池用正極活物質を得た。

【0058】

「比較例３」
水熱合成法により、リチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
ここでは、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：１：０．９：０．１となるように混合し、全体の容量が２００ｍｌの原料スラリーを作製した。

【0059】

次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１１０℃にて１時間加熱反応を行った後、２５０℃にて１時間加熱反応を行った。
この反応後、室温（２５℃）になるまで水冷して、沈殿物であるケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて十分に水洗し、その後、乾燥機を用いて１２０℃にて１２時間乾燥し、粉体を得た。

【0060】

次いで、この粉体９５質量部と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１０質量％含むポリビニルアルコール水溶液５質量部とを、混合し、ＰＶＡ含有スラリーとした。
次いで、このＰＶＡ含有スラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、得られた乾燥物を、窒素ガス雰囲気下、６００℃にて１時間加熱処理し、比較例３のリチウムイオン電池用正極活物質を得た。

【0061】

「リチウムイオン電池用正極活物質の評価」
実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質の評価を行った。
評価項目及び評価結果は下記のとおりである。

【0062】

（１）深さ方向の元素分布
オージェ電子分光法を用いて、リチウムイオン電池用正極活物質の深さ方向の元素分布を測定した。
実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質の深さ方向の元素分布の測定結果を表１及び図１に示す。

【0063】

その結果、実施例１、２のリチウムイオン電池用正極活物質では、粒子表面にＦｅ、Ｎｉ、内部にＭｎが明らかに偏在して存在していることが確認できた。
一方、比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質ではＦｅの存在が確認できず、比較例２、３のリチウムイオン電池用正極活物質ではＦｅとＭｎが偏在していることが確認できなかった。

【0064】

（２）比表面積
比表面積計 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質の比表面積を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
その結果、実施例１、２及び比較例１、２それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質では大きな比表面積を有するものの、比較例３のリチウムイオン電池用正極活物質では比表面積が大きく減少していた。この理由は、加熱反応の温度が２５０℃と高く、したがって、結晶成長が進行したことによるものと考えられる。

【0065】

「リチウムイオン電池の作製及び評価」
実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が、活物質材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：１０：１０となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、実施例１、２及び比較例１〜３それぞれの正極材料ペーストとした。

【0066】

次いで、これらのペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、所定の圧力にて加圧してリチウムイオン電池の電極板を作製し、これらの電極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池の試験電極を作製した。

【0067】

これらのリチウムイオン電池の試験電極に対し、対極としてリチウム（Ｌｉ）金属を用い、セパレーターとしては、多孔質ポリプロピレン膜を用いた。また、非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合した混合液に濃度１モル／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解したＬｉＰＦ_６溶液を用いた。
次いで、上記の試験電極、対極、非水電解質溶液及び２０３２型のコインセルを用いて、実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池を作製した。

【0068】

これらのリチウムイオン電池について電池特性の試験を行った。
電池特性試験は、環境温度２５℃にて、試験電極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流０．１ＣＡで定電流充電を行い、次いで、４．３Ｖにおいて電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止し、試験電極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．０Ｖになるまで０．１ＣＡおよび１ＣＡの定電流放電を行った。表１に実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池の放電容量を、図２に実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池の充放電曲線を、それぞれ示す。

【0069】

これらの結果によれば、実施例１、２それぞれのリチウムイオン電池の放電容量及び充放電曲線は、比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池の放電容量及び充放電曲線と比べて、電池特性が優れていた。
この要因は、比較例１〜３それぞれのリチウムイオン電池に、電池特性を低下させる要因があったからであると考えられる。
すなわち、比較例１のリチウムイオン電池では、ＬｉＭｎＰＯ_４の表面にＬｉＦｅＰＯ_４が存在しておらず、その結果、電池特性が低下していた。
比較例２のリチウムイオン電池では、ＬｉＭｎＰＯ_４とＬｉＦｅＰＯ_４とが固溶しており、よって、表面におけるＬｉＦｅＰＯ_４の存在割合が減少し、その結果、特性改善作用が効果的に働かず、電池特性が低下していた。
比較例３のリチウムイオン電池では、粒子の比表面積が大きく低下しており、よって、結晶とＬｉとの反応場が減少することとなり、その結果、電池特性が低下していた。

【0070】

【表1】

【0071】

なお、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。また、対極にリチウム（Ｌｉ）金属を用いた電池で評価しているが、当然ながら天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、あるいはリチウム（Ｌｉ）合金等の負極材料を用いてもよい。
また、非水電解質溶液として、濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ_６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４あるいはＬｉＣｌＯ_４を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートあるいはジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の原料となるＬｉ源及びＭｎ源、及びオリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）の原料となるＡ源及びＰ源を混合してスラリーとするスラリー調製工程と、このスラリーを、密閉状態にて、１００℃以上かつ１５０℃未満の温度範囲で加熱処理し、さらに、１５０℃以上かつ２００℃以下の温度範囲で加熱処理する加熱処理工程と、を有することにより、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の表面に、オリビン型ＬｉＡＰＯ_４（但し、ＡはＦｅ、Ｎｉの少なくとも１種）からなる被膜を形成した粒子を、１回の水熱処理により大量に効率良く得ることができるものであるから、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

【図1】

【図2】