特開 2015-65134 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-65134(P2015-65134A)

(43)【公開日】2015年4月9日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20150313BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150313BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-199799(P2013-199799)

(22)【出願日】2013年9月26日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】山本 一世

(72)【発明者】

【氏名】大野 宏次

(72)【発明者】

【氏名】忍足 暁

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050DA02

5H050EA30

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA07

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。また、このようなリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、このようなリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】一般式Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４（ただし、ＡはＰまたはＳのいずれか一方または両方であり、０．７＜ｘ≦２である）で表される無機粒子を含み、無機粒子は、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下であり、ＹＩ（黄色度）が８以上１６以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４（ただし、ＡはＰまたはＳのいずれか一方または両方であり、０．７＜ｘ≦２である）で表される無機粒子を含み、
前記無機粒子は、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下であり、ＹＩ（黄色度）が８以上１６以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。

【請求項2】

前記無機粒子と、前記無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を有する請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。

【請求項3】

前記炭素質被膜の炭素量は、前記無機粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下である請求項２記載のリチウムイオン電池用正極活物質。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用電極。

【請求項5】

正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン電池であって、前記正極が請求項４に記載のリチウムイオン電池用電極を有するリチウムイオン電池。

【請求項6】

請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｐ化合物またはＳ化合物のいずれか一方または両方と、を含む液状体を、ｐＨ５以上ｐＨ７以下に調整する工程と、
前記液状体を密閉容器内で加熱する工程と、を有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記加熱する工程で得られた反応生成物と、有機化合物とを含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程をさらに有する請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。

【0003】

リチウムイオン電池の二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有している。そのため、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として、好適に用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられるリチウムイオン電池では、電極活物質に、高速の充放電特性が求められている。

【0004】

リチウムイオン二次電池の開発では、高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、レアメタルフリーの正極活物質が検討されており、種々の材料が検討されている。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ_４で代表されるオリビン系のリン酸塩系電極活物質は、安全性はもちろん、高資源量及び低コストである電極活物質として注目されている。

【0005】

リン酸塩系電極活物質のうちでも、アルカリ金属であるＬｉを含み、遷移金属であるＭｎを含むリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）や、遷移金属であるＣｏを含むリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）は、ＬｉＦｅＰＯ_４とほぼ同じ約１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有することが知られている。しかし、リン酸マンガンリチウムやリン酸コバルトリチウムは、低レート放電条件下でも、ＬｉＦｅＰＯ_４に比べ利用率が非常に悪いという問題が指摘されてきた（例えば、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ａ． Ｋ． Ｐａｄｈｉ， Ｋ． Ｓ． Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ， ａｎｄ Ｊ． Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１４４， ｉｓｓｕｅ４， １１８８−１１９４（１９９７）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記リン酸塩系電極活物質は、材料の電子伝導性が十分でない。そこで、リン酸塩系電極活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、大電流の充放電を行うために、活物質粒子の微細化、活物質と導電性物質との複合化など、さまざまな工夫がなされている。

【0008】

リン酸塩系電極活物質の粒子を微細化する方法としては、合成時のｐＨを調整する方法が挙げられる。合成時のｐＨが高くなると、リン酸塩系電極活物質の核生成頻度が高まり、微細な粒子が生成しやすい。しかし、合成時のｐＨが高いと、副反応としてリン酸塩系電極活物質の原料に含まれる遷移金属が酸化し、遷移金属の酸化物が生成しやすくなる。さらに、粒子が微細であると比表面積が大きくなることから、上述の遷移金属の酸化物が生成しやすくなる。リン酸塩系電極活物質を用いリチウムイオン二次電池では、このような遷移金属の酸化により、電池特性劣化が生じることが知られている。

【0009】

このような活物質の劣化は、リチウムイオン電池を組み上げて電池特性を調べて初めて明らかになることがある。すると、電池全体を廃棄する必要があり、廃棄ロスが増加するという課題が生じる。

【0010】

予めリン酸塩系電極活物質に含まれる不純物の量を測定しておくと、リチウムイオン電池を組み上げることなく、リチウムイオン電池の電池特性が推測可能になると期待される。しかし、リン酸塩系電極活物質に微量含まれる不純物の量を測定することは困難である。

【0011】

そのため、大電流の充放電を可能とするため粒子を微細化したリン酸塩系電極活物質の中には、微細化の指標である比表面積を比較する上では同様な性質のものであると判断されても、良好な電池特性を実現可能な良品と、良品よりは不純物を多く含み電池特性に劣る不良品とを含み、廃棄ロスを増加させる一因となっていた。

【0012】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、このようなリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、このようなリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池を提供することをあわせて目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一態様は、一般式Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４（ただし、ＡはＰまたはＳのいずれか一方または両方であり、０．７＜ｘ≦２である）で表される無機粒子を含み、前記無機粒子は、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下であり、ＹＩ（黄色度）が８以上１６以下であるリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。

【0014】

本発明の一態様においては、前記無機粒子と、前記無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を有する構成としてもよい。

【0015】

本発明の一態様においては、前記炭素質被膜の炭素量は、前記無機粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下である構成としてもよい。

【0016】

本発明の一態様は、上記のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用電極を提供する。

【0017】

本発明の一態様は、正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン電池であって、前記正極が上記のリチウムイオン電池用電極を有するリチウムイオン電池を提供する。

【0018】

本発明の一態様は、上記のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｐ化合物またはＳ化合物のいずれか一方または両方と、を含む液状体を、ｐＨ５以上ｐＨ７以下に調整する工程と、前記液状体を密閉容器内で加熱する工程と、を有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供する。

【0019】

本発明の一態様においては、前記加熱する工程で得られた反応生成物と、有機化合物とを含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程をさらに有する製造方法としてもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、このようなリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の一態様に係るリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0022】

［リチウムイオン電池用正極活物質］
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４（ただし、ＡはＰまたはＳのいずれか一方または両方であり、０．７＜ｘ≦２である）で表される無機粒子を含み、前記無機粒子は、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下であり、ＹＩ（黄色度）が８以上１６以下である。

【0023】

本実施形態においては、無機粒子の比表面積は、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定して得られる値を指す。具体的には、比表面積計（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定される値を採用する。

【0024】

無機粒子の比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上であると、一次粒子の内部抵抗が大きくなりにくい。その結果、このような無機粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン電池において、高速充放電レートにおける放電容量を十分確保できるため好ましい。
また、無機粒子の比表面積は、３５ｍ^２／ｇ以下であると、この一次粒子の表面を薄膜状の炭素にて十分に被覆することができ、高速充放電レートにおける放電容量を高くすることができる。その結果、このような無機粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン電池において、充分な充放電レート性能を実現することが可能となるため好ましい。

【0025】

本発明においてＹＩ（黄色度）は、ＡＳＴＭ Ｅ ３１３(Calculating Yellowness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates)で規定された計算式に基づいて算出される値を意味する。
具体的には、分光型測色計（カラーアナライザー（型番ＴＣ−１８００）、東京電色社製）を用いて反射光２度視野測定を行い、得られた三刺激値から上記計算式に基づいて算出される値を意味する。測定時には、シャーレにムラなく測定対象の正極活物質を載せて測定する。

【0026】

発明者の検討により、Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４で表される無機粒子に含まれる不純物の量と、Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４で表される無機粒子のＹＩ（黄色度）と、に相関があることが分かった。

【0027】

Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４で表される無機粒子に含まれる不純物として、代表的には遷移金属であるＭｎの酸化物が挙げられる。Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４で表される無機粒子に含まれる不純物の量は、当該無機粒子を活物質として用いた電池の電池特性に影響する。

【0028】

無機粒子中のＭｎ酸化物の量が増えると、Ｍｎ酸化物の色に起因して、無機粒子のＹＩが大きくなることが考えられる。一方で、Ｍｎ酸化物の量が増えると、無機粒子が粗大化しやすいため、粒子の体積当たりの散乱強度が増加する。すると、ＹＩの測定時に散乱光に起因して、無機粒子のＹＩが小さくなることが考えられる。

【0029】

発明者の検討により、Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４で表される無機粒子のＹＩ（黄色度）が８以上１６以下の範囲に含まれる場合には、無機粒子に含まれる不純物の量が少なく、良好な電池特性を実現可能となることが分かった。

【0030】

本実施形態のリチウム電池用正極活物質が有する無機粒子は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。無機粒子は、固相法、液相法、気相法等の公知の方法を用いて製造することができる。

【0031】

本実施形態のリチウム電池用正極活物質の大きさは、特に限定されないが、一次粒子径の平均粒子径が５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であるもの好ましい。
リチウム電池用正極活物質の一次粒子径の平均粒子径が５ｎｍ以上であると、充放電により体積変化しても結晶構造が破壊されるおそれがなく好ましい。また、一次粒子径の平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、粒子内部への電子の供給量が不足しにくく、利用効率の低下を抑制できるため好ましい。

【0032】

本実施形態のリチウム電池用正極活物質は、無機粒子と、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を有することが好ましい。無機粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、リチウム電池用正極活物質を用いた電極の密度を大きく低下させること無く、電極に良好な電子伝導性を付与することができる。

【0033】

炭素質被膜の炭素量は、無機粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましい。また、炭素量は、０．８質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以下であることが好ましい。これら上限値下限値は、任意に組み合わせることができる。

【0034】

炭素質被膜中の炭素量が０．６質量部以上であると、炭素質被膜の被覆率が８０％以上となり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなる。そのため、充分な充放電レート性能を実現することが可能となる。
一方、炭素量が１０質量部以下であると、正極活物質に対して炭素質被膜の量が多くなりすぎない。そのため、必要な導電性を得る量以上の炭素を含むことなく、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下を抑制することができる。

【0035】

また、無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されたリチウム電池用正極活物質は、複数個集合して２次粒子を形成していることが好ましい。
リチウム電池用正極活物質が２次粒子を形成することにより、１次粒子間にリチウムイオンの拡散浸透が可能な細孔が形成されるため、リチウムイオンは正極活物質の表面に到達することができ、リチウムイオンの挿入脱離反応を効率的に行うことができる。また、各１次粒子間が炭素質被膜により結合されるため、粒子間の電子伝導が容易となる。

【0036】

さらに、炭素質被膜中にアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、黒鉛など炭素粒子を混合しても良い。

【0037】

本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＹＩ（黄色度）を８以上１６以下とすることで、リチウムイオン電池を組み上げて実測しなくても、良品のリチウムイオン電池を製造しやすいものとすることができる。

【0038】

［リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４（ただしＡはＰまたはＳのいずれか一方または両方、０．７＜ｘ≦２）で表され、ＹＩ（黄色度）が８以上１６以下であるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ化合物と、Ｍｎ化合物と、リン化合物または硫黄化合物のいずれか一方または両方と、を含む液状体を、ｐＨ５以上ｐＨ７以下に調整する工程と、前記液状体を密閉容器内で加熱する工程と、を有する。

【0039】

なお、本実施形態において、「液状体」とは、溶液および分散液（スラリー）の両方を含む。

【0040】

本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、水熱合成法を採用している。

【0041】

液状体は、（１）Ｌｉ化合物と、（２）Ｍｎ化合物と、（３）リン化合物または硫黄化合物のいずれか一方または両方と、を含む。

【0042】

（１）Ｌｉ化合物としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム塩を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0043】

（２）Ｍｎ化合物としては、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）等のマンガン塩を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0044】

（３）リン化合物としては、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、またはリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリチウム塩を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0045】

硫黄化合物としては、例えば、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、または硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）等の硫酸塩を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0046】

液状体は、これらの化合物と水とを混合して得られる。混合は、通常知られた方法を用いることができる。また、各化合物は、水に対して固体の各化合物を複数添加して混合することとしてもよく、各化合物をそれぞれ水溶液または分散液としたうえで、各水溶液または分散液同士を混合することとしてもよい。

【0047】

さらに、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法では、液状体をｐＨ５以上ｐＨ７以下に調整する（調整する工程）。ｐＨの調整は、リン酸、シュウ酸などの酸性物質、およびＮＨ_３のような塩基性物質を添加することにより行うことが好ましい。
ｐＨの調整にリン酸を用いる場合、生じるリン酸イオンは目的物であるＬｉＭｎＰＯ_４の原料として消費されるため、不純物の混入を抑制することができる。
また、ｐＨの調整にシュウ酸やＮＨ_３を用いると、急激なｐＨ変化を生じさせることなくｐＨの調整が可能であるため好ましい。

【0048】

一方、例えば、ｐＨの調整に希硫酸を用いた場合、ｐＨ調整は可能であるが、硫酸イオンに由来する硫黄原子が不純物として混入するおそれが生じる。
また、ｐＨの調整に強酸を用いると、ｐＨが低くなりすぎた場合に正極活物質の粒子表面が腐食するおそれが生じる。

【0049】

次いで、得られた液状体を耐圧密閉容器内で加熱し、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．１ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下で、水熱反応を行う（加熱する工程）。これにより、反応生成物として一般式Ｌｉ_ｘＭｎＡＯ_４（ただし、ＡはＰまたはＳのいずれか一方または両方であり、０．７＜ｘ≦２である）で表される無機粒子が得られる。

【0050】

水熱反応の処理温度を高くすると、得られる無機粒子の比表面積は小さくなりやすく、処理温度を低くすると、得られる無機粒子の比表面積は大きくなりやすい。
また、水熱反応の処理時間を短くすると、得られる無機粒子の比表面積は大きくなりやすく、処理温度を長くすると、得られる無機粒子の比表面積は小さくなりやすい。
これらの処理条件をそれぞれ制御することで、得られる無機粒子の比表面積を適宜調整することができる。すなわち、同じ比表面積となる処理条件であっても、処理温度や処理時間の組み合わせは無数に想定される。

【0051】

一方、水熱反応の処理温度を高くすると、得られる無機粒子のＹＩは小さくなりやすく、処理温度を低くすると、得られる無機粒子のＹＩは大きくなりやすい。
また、水熱反応の処理時間を短くすると、得られる無機粒子のＹＩは大きくなりやすく、処理温度を長くすると、得られる無機粒子のＹＩは小さくなりやすい。
これは、無機粒子の比表面積が変化すると、無機粒子に含まれるＭｎの酸化しやすさが変化し、結果として無機粒子に含まれる不純物量が変化するためであると考えられる。

【0052】

しかし、生じる不純物の量は処理温度や処理時間によって異なる。上述のように、同じ比表面積となる処理条件であっても、処理温度や処理時間の組み合わせは無数に想定されることから、同じ比表面積であってもＹＩが異なる無機粒子が生じうる。そのため、本実施形態では、所定の範囲の比表面積を有する無機粒子の中でも、所望の範囲のＹＩ値を有する無機粒子を含むものが、良好な性質を有するリチウムイオン電池用正極活物質であると判断している。

【0053】

また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法においては、前記加熱する工程で得られた反応生成物と、有機化合物とを含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程をさらに有することが好ましい。

【0054】

有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。

【0055】

上述の反応生成物と、有機化合物とを溶媒に溶解または分散させ、均一なスラリーを調整する。溶媒としては、水を好適に用いることができる。

【0056】

さらに、上記スラリーには、後述する熱処理において有機化合物の炭化を促進するための炭化触媒を含んでもいてもよい。

【0057】

炭化触媒としては、リン化合物や硫黄化合物を用いることができる。
炭化触媒であるリン化合物としては、黄リン、赤リン、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0058】

炭化触媒である硫黄化合物としては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0059】

炭化触媒は、予め水溶液とした上で混合すると、各化合物が均一に混合されたスラリーとすることができ好ましい。

【0060】

炭素質被膜で被覆されたリチウムイオン電池用正極活物質を製造する場合、まず、このようにして調整されるスラリーを乾燥させる。

【0061】

スラリーの乾燥は、噴霧熱分解法を好適に用いることができる。例えば、噴霧熱分解法を用いて、上記スラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。

【0062】

次いで、得られた固体である造粒体を非酸化性雰囲気下で熱処理する（熱処理する工程）。
ここで、「非酸化性雰囲気下」とは、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下のことである。

【0063】

熱処理の温度条件は、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。また、１０００℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。これら上限値下限値は任意に組み合わせることができる。

【0064】

熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、例えば０．１時間以上かつ１０時間以下である。

【0065】

以上のような製造方法とすることで、好適に無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されたリチウムイオン電池用正極活物質を製造することができる。

【0066】

本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、良品のリチウムイオン電池を製造しやすいリチウムイオン電池用正極活物質を容易に製造することができる。

【0067】

［リチウムイオン電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料を有している。
リチウムイオン電池用電極は、例えば本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質と結着剤との混合物をアルミニウム等の金属箔上に塗布し、乾燥してシート状とすることで製造することができる。

【0068】

本実施形態のリチウムイオン電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、不良品が生じにくく、信頼性の高い電極とすることができる。

【0069】

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン電池であって、正極が本実施形態のリチウムイオン電池用電極を有する。

【0070】

リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態のリチウムイオン電池用電極と、黒鉛系炭素材料を用いた負極と、これら正極及び負極を仕切る多孔質ポリプロピレン等からなるセパレーターと、リチウムイオン伝導性を有する電解液とを有している。

【0071】

本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態のリチウムイオン電池用電極を用いることにより、不良品が生じにくく、信頼性の高い電池とすることができる。

【0072】

以上のような構成のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＹＩを測定することで、好適な電池特性を示す活物質かどうかが判断されているため、電池にまで組み立てた後の検査における不良廃棄品を減らすことができる。

【0073】

以上のような構成のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、良品のリチウムイオン電池を製造しやすいリチウムイオン電池用正極活物質を容易に製造することができる。

【0074】

また、以上のような構成のリチウムイオン電池用電極は、信頼性の高い電極とすることができる。
また、以上のような構成のリチウムイオン電池は、信頼性の高い電池とすることができる。

【0075】

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

【0076】

［実施例］
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0077】

例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料を用いてもよい。また、対極にＬｉ金属を用いた電池で評価しているが、当然ながら天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＬｉ合金等の負極材料を用いても良い。また、非水電解液としての非水電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４やＬｉＣｌＯ_４、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いても良い。また電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いても良い。

【0078】

本実施例においては、以下のような測定を行い、得られたＬｉＭｎＰＯ_４粉末（以下、単に粉末と称することがある）について評価を行った。

【0079】

（１．黄色度（ＹＩ）の測定）
粉末の黄色度（ＹＩ)は、分光型測色計（カラーアナライザー（型番ＴＣ−１８００）、東京電色社製）を用いて反射光２度視野測定を行い、得られた三刺激値からＡＳＴＭ Ｅ ３１３で既定された計算式に基づいて算出される値を用いた。三刺激値の測定時には、シャーレにムラなく測定対象の正極活物質の粉末を載せて測定した。

【0080】

（２．粉末の比表面積の測定）
粉末の比表面積は、比表面積計（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。

【0081】

（３．Ｘ線回折の測定）
Ｘ線回折装置（X’Pert PRO MPD、検出器：X’celarator、パナリティカル社製）を用いて、得られた粉末の結晶構造を解析した。

【0082】

（４．Ｍｎ価数の測定）
（４−１．Ｍｎ（ＩＩ）の割合の測定）
粉末に含まれる総Ｍｎ量を、ＪＩＳ−Ｋ−０１０２に記載された過ヨウ素酸吸光光度法で測定した。
また、粉末に含まれるＭｎ（III）量とＭｎ（ＩＶ）量との和をヨウ素測定法で測定した。
粉末に含まれるＭｎ（ＩＩ）量は、総Ｍｎ量から、Ｍｎ（III）量およびＭｎ（ＩＶ）量の和を差し引いて求めた。
その後、得られた総Ｍｎ量の値と、Ｍｎ（ＩＩ）量の値と、を用いて粉末に含まれる総Ｍｎ量に対するＭｎ（ＩＩ）量の割合（単位：％）を算出した。

【0083】

（４−２．Ｍｎ価数）
粉末に含まれるＭｎ価数（Ｍｎの平均価数）は、上記ヨウ素測定法で測定されたＭｎ（III）とＭｎ（ＩＶ）とが全てＭｎ（ＩＶ）であると仮定してＭｎ（ＩＶ）の割合（単位：％）を算出し、下記計算式から比例配分して求めた。
Ｍｎ価数＝｛２×（Ｍｎ（ＩＩ）の割合）＋４×（Ｍｎ（ＩＶ）の割合）｝／１００

【0084】

（５．充放電特性の測定）
（５−１．リチウムイオン電池の作製）
後述の実施例及び比較例で得られた活物質と、導電助材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に混合し、正極材料ペーストを作成した。
得られた正極ペーストを、厚さ３０μｍのＡｌ箔上に塗布した。ペーストの塗膜は３００μｍとした。乾燥後、４０ＭＰａの圧力にて１００μｍ程度の厚みとなる様に圧着して電極板とした。
得られた電極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、試験電極を作製した。

【0085】

対極は、市販のＬｉ金属を用いた。
セパレーターは、多孔質ポリプロピレン膜（＃２５００、セルガード社製）を採用した。
非水電解質溶液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。

【0086】

これらの試験電極、対極、セパレーター、非水電解液および２０３２型のコインセルを用いて、実施例および比較例の電池を作製した。

【0087】

（５−２．３Ｃ放電容量の測定）
作製したコイン型のリチウムイオン電池の放電容量について、放電容量測定装置（ＨＪ１０１０ｍＳＭ８、北斗電工社製）を用いて測定した。
作製したコイン型のリチウムイオン電池について、２５℃にて、０．１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。
その後、放電電流３Ｃで放電を行い、電池電圧が２．０Ｖとなった時点で放電を終了した。放電終了時の放電容量を測定し、３Ｃ放電容量とした。

【0088】

（５−３．３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比の測定）
作製したコイン型のリチウムイオン電池について、上述の条件で充電した後、放電電流０．１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２．０Ｖとなった時点で放電を終了した。放電終了時の放電容量を測定して得られる０．１Ｃ放電容量を、初期容量とした。
その後、得られた初期容量（０．１Ｃ放電容量）と、上述の方法で求めた３Ｃ放電容量とを用い、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比を算出した。

【0089】

（５−４．３００サイクルの容量維持率の測定）
また、上述の条件で充放電を繰り返し、１回の充電および放電を１サイクルとして３００サイクル目の０．１Ｃ放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を算出した。

【0090】

（実施例１）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、Ｍｎ源として硫酸マンガン（ＩＩ）、Ｐ源としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を用いて、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように純水に溶解した後、ＬｉＯＨとＨ_３ＰＯ_４を用いてｐＨ６．６に調整し、２００ｍｌの前駆体溶液を作製した。
次いで、得られた前駆体溶液を耐圧容器に入れ、１７０℃で２４時間水熱合成を行った。
反応後、室温になるまで冷却することで、沈殿しているケーキ状態の反応生成物を得た。
得られた沈殿物を蒸留水で複数回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持しケーキ状物質とした。
この沈殿物を一部採取し、７０℃で２時間真空乾燥させて得られた粉末についてＸ線回折を測定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ_４が形成されていることが確認された。

【0091】

このＬｉＭｎＰＯ_４をカラーアナライザーにて測定した結果、黄色度（ＹＩ）は９．８だった。
また、得られたＬｉＭｎＰＯ_４粉末の比表面積は１７．２ｍ^２／ｇであった。
充放電特性は３Ｃ放電容量が１１４ｍＡｈ／ｇを示した。
また、充放電特性は３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比は７０．７％を示した。

【0092】

（実施例２）
ＮＨ_３を用いて前駆体溶液のｐＨを５．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の単相のＬｉＭｎＰＯ_４を製造した。得られたＬｉＭｎＰＯ_４が単相であることは、Ｘ線回折を測定することで確認した。

【0093】

得られたＬｉＭｎＰＯ_４をカラーアナライザーにて測定した結果、黄色度（ＹＩ）が１５．６であった。
また、得られたＬｉＭｎＰＯ_４粉末の比表面積は２８．４ｍ^２／ｇであった。
得られたＬｉＭｎＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性は、３Ｃ放電容量が１１７ｍＡｈ／ｇであり、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が７７．０％であった。

【0094】

（実施例３）
ＮＨ_３を用いて前駆体溶液のｐＨを６．１に調整したこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の単相のＬｉＭｎＰＯ_４を製造した。得られたＬｉＭｎＰＯ_４が単相であることは、Ｘ線回折を測定することで確認した。

【0095】

得られたＬｉＭｎＰＯ_４をカラーアナライザーにて測定した結果、黄色度（ＹＩ）が１３．６であった。
また、得られたＬｉＭｎＰＯ_４粉末の比表面積は２４．０ｍ^２／ｇであった。
得られたＬｉＭｎＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性は、３Ｃ放電容量が１０２ｍＡｈ／ｇであり、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が７５．６％であった。

【0096】

（比較例１）
ＮＨ_３とシュウ酸とを用いて前駆体溶液のｐＨを４．８に調整したこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の単相のＬｉＭｎＰＯ_４を製造した。得られたＬｉＭｎＰＯ_４が単相であることは、Ｘ線回折を測定することで確認した。

【0097】

得られたＬｉＭｎＰＯ_４をカラーアナライザーにて測定した結果、黄色度（ＹＩ）が７．７であった。
また、得られたＬｉＭｎＰＯ_４粉末の比表面積は１２．７ｍ^２／ｇであった。
得られたＬｉＭｎＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性は、３Ｃ放電容量が８５ｍＡｈ／ｇであり、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が６４．４％であった。

【0098】

（比較例２）
ＮＨ_３を用いて前駆体溶液のｐＨを７．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の単相のＬｉＭｎＰＯ_４を製造した。得られたＬｉＭｎＰＯ_４が単相であることは、Ｘ線回折を測定することで確認した。

【0099】

得られたＬｉＭｎＰＯ_４をカラーアナライザーにて測定した結果、黄色度（ＹＩ）が１７．８であった。
また、得られたＬｉＭｎＰＯ_４粉末の比表面積は３３．０ｍ^２／ｇであった。
得られたＬｉＭｎＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性は、３Ｃ放電容量が６４ｍＡｈ／ｇであり、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が５２．９％であった。

【0100】

実施例１〜３および比較例１，２について、結果を表１、表２にまとめて示す。
評価においては、３Ｃ放電の容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が７０％以上であるものを良品と判定した。

【0101】

【表1】

【0102】

【表2】

【0103】

評価の結果、実施例１〜３は、３Ｃ放電の容量が、いずれも１００ｍＡｈ／ｇ以上となった。また、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が、いずれも７０％以上となった。
対して、比較例１，２は、３Ｃ放電の容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満であり、また３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が７０％未満となった。
したがって、実施例１〜３は、比較例１，２よりも良好な電池特性を示すことが分かった。

【0104】

なお、実施例１〜３においては、３００サイクル容量維持率において３％程度の差が生じているが、３００サイクル容量維持率の測定において５％程度の差までは誤差範囲であると評価できる。そのため、実施例１〜３は３００サイクル容量維持率において同等の物性を示していると言える。

【0105】

以上の結果から、本発明が有用であることが確認できた。