特開 2015-858 ホスホニウム化合物又はその分子間塩、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-858(P2015-858A)

(43)【公開日】2015年1月5日

(54)【発明の名称】ホスホニウム化合物又はその分子間塩、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/54 20060101AFI20141202BHJP

   C08G 59/68 20060101ALI20141202BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/54CSP

   C08G59/68

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-126049(P2013-126049)

(22)【出願日】2013年6月14日

(71)【出願人】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】390016377

【氏名又は名称】片山化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 真也

(72)【発明者】

【氏名】井上 英俊

(72)【発明者】

【氏名】藤野 博良

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 智子

(72)【発明者】

【氏名】佐賀 勇太

【テーマコード（参考）】

4H050

4J036

【Ｆターム（参考）】

4H050AA01

4H050AA02

4H050AA03

4H050AB40

4H050AB49

4H050WA26

4J036AA01

4J036GA23

4J036JA07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として有用な化合物及びその製造方法を提供。
【解決手段】一般式（Ｉ−１）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩、及びその製造方法。

（式（Ｉ−１）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である）。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ−１）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩。

【化1】

（式（Ｉ−１）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ^２が２以上あるときは２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）

【請求項2】

下記一般式（Ｉ−２）で示される、請求項１に記載のホスホニウム化合物又はその分子間塩。

【化2】

（式（Ｉ−２）中、ｍは１〜３の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）

【請求項3】

下記一般式（Ｉ−３）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（Ｉ−４）で示されるキノン化合物とを反応させて得られる、請求項１又は請求項２に記載のホスホニウム化合物又はその分子間塩。

【化3】

（式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ^２が２以上あるときは２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）

【請求項4】

下記一般式（Ｉ−３）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（Ｉ−４）で示されるキノン化合物とを反応させる工程を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のホスホニウム化合物又はその分子間塩の製造方法。

【化4】

（式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ^２が２以上あるときは２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホスホニウム化合物又はその分子間塩、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、トランジスタ、集積回路等の電子部品の素子に関する封止技術の分野でエポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。

【0003】

近年、電子部品の素子の封止技術では、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、これに伴い従来のピン挿入型パッケージよりも表面実装型パッケージが主流となりつつある。しかしながら、ピン挿入型パッケージと比較して表面実装型パッケージでは、はんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性（耐リフロークラック性）が低下する傾向にある。すなわち、ＩＣ（Intergrated Circuit）、ＬＳＩ（Large Scale Integration）等の集積回路の表面実装型パッケージでは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなっている。さらに、ピン挿入型パッケージでは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが高温に直接さらされることがないのに対し、表面実装型パッケージでは配線板表面に仮止めを行った後に、はんだバスやリフロー装置等で処理を行うため、パッケージは高温のはんだ付け温度に直接さらされることになる。その結果、表面実装型パッケージではパッケージが吸湿しているとはんだ付け時にパッケージ内の水分が急激に膨張してパッケージクラックに至ることがあり、パッケージ成形における大きな問題になっている。

【0004】

このような状況下、表面実装型パッケージにおける耐リフロークラック性を改良するために、エポキシ樹脂組成物の無機充填剤の含有率を高めることが行われている。しかし、無機充填剤の含有率が高まると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。特に、エポキシ樹脂組成物の速硬化性の観点からトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の窒素含有硬化促進剤を添加した場合には、エポキシ樹脂組成物の流動性が著しく低下する傾向にある。その結果、パッケージ成形時の充填不良、ボイドの発生、ＩＣチップのボンディングワイヤの断線による導通不良の発生等を生じる場合がある。

【0005】

無機充填剤を高比率で含有するエポキシ樹脂組成物の流動性を改善するために、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を硬化促進剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ホスホニオフェノラートを硬化促進剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−１５７４９７号公報

【特許文献2】特開２００４−１５６０３５号公報

【特許文献3】特開２００４−１７６０３９号公報

【特許文献4】特開２０００−１０３９４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜４に記載の硬化促進剤を用いた場合もエポキシ樹脂組成物の流動性の経時的低下を充分に抑制することができない等の課題がある。従って、新たな硬化促進剤の開発が求められている。本発明は前記課題に鑑み、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として有用な化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下の＜１＞〜＜３＞に関する。
＜１＞下記一般式（Ｉ−１）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩。

【0009】

【化1】

【0010】

式（Ｉ−１）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ^２が２以上あるときは２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0011】

＜２＞下記一般式（Ｉ−２）で示される、＜１＞に記載のホスホニウム化合物又はその分子間塩。

【0012】

【化2】

【0013】

式（Ｉ−２）中、ｍは１〜３の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0014】

＜３＞下記一般式（Ｉ−３）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（Ｉ−４）で示されるキノン化合物とを反応させて得られる、＜１＞又は＜２＞に記載のホスホニウム化合物又はその分子間塩。

【0015】

【化3】

【0016】

式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ^２が２以上あるときは２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0017】

＜４＞下記一般式（Ｉ−３）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（Ｉ−４）で示されるキノン化合物とを反応させる工程を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のホスホニウム化合物又はその分子間塩の製造方法。

【0018】

【化4】

【0019】

式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ^２が２以上あるときは２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、エポキシ樹脂組成物用の硬化促進剤として有用な化合物及びその製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0022】

〔ホスホニウム化合物又はその分子間塩〕
本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩は、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物又はその分子間塩である。

【0023】

【化5】

【0024】

式（Ｉ−１）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ^２が２以上あるときは２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0025】

上記一般式（Ｉ−１）における「ｍ」は、１〜３の整数であれば特に制限されるものではないが、本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩が含まれるエポキシ樹脂組成物の流動性の経時的低下を抑制する観点からはｍ＝３であることが好ましく、速硬化性の観点からはｍ＝１であることが好ましい。本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩が含まれるエポキシ樹脂組成物の流動性の経時的低下を抑制する効果と速硬化性のバランスの観点からはｍ＝２が好ましい。

【0026】

上記一般式（Ｉ−１）における「ｎ」は、１〜５の整数であれば特に制限されるものではないが、本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩が含まれるエポキシ樹脂組成物の流動性の経時的低下を抑制する観点からはｎ＝３〜５であることが好ましく、速硬化性の観点からはｎ＝１又は２であることが好ましい。

【0027】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^１として記載した「炭素数１〜１８の炭化水素基」は、炭素数が１〜１８である脂肪族炭化水素基及び炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基を含む。前記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換されていても、非置換であってもよい。

【0028】

炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。前記脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0029】

また、上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基には、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基も含まれる。前記脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0030】

炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

【0031】

一般式（Ｉ−１）のＲ^１として記載した用語「２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ^１の数が２である場合、２つのＲ^１が結合し、全体として１つの２価の炭化水素基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ^１としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの、リン原子と結合して環状構造を形成し得る置換基が挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

【0032】

なお、上記一般式（Ｉ−１）のＲ^１としては、特に限定されるものではないが、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の非置換又はアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基、ならびにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基からなる群より選ばれる置換基がより好ましい。中でも、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の非置換又はアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基がさらに好ましい。

【0033】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^２及びＲ^３として記載した「炭素数１〜１８の有機基」は、炭素数１〜１８であり、かつ置換されても置換されていなくてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基を含むことを意味する。

【0034】

上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、Ｒ^１で表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。

【0035】

上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、それらの脂肪族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。

【0036】

上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。

【0037】

上記カルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基、これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。

【0038】

上記オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、これらの脂肪族炭化水素オキシカルボニル基又は芳香族炭化水素オキシカルボニル基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。

【0039】

上記カルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。

【0040】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^２として記載した用語「２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２つ〜４つのＲ^２が結合し、全体として１つの２価〜４価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ^２としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの環状構造を形成し得る置換基、これらのオキシ基又はジオキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

【0041】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^３として記載した用語「２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２つ又は３つのＲ^３が結合し、全体として１つの２価〜３価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ^３としては、上述した２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成する場合のＲ^２の具体例が挙げられる。

【0042】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^２としては、特に限定されるものではないが、水素原子、又はアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる、置換若しくは非置換の１価の置換基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、非置換若しくはアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基、又は鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましい。非置換若しくはアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。鎖状若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0043】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^３の好ましい例は、上述のＲ^２の好ましい例と同様である。

【0044】

本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩が含まれるエポキシ樹脂組成物の流動性の経時的低下を抑制する効果と速硬化性とをより効果的に両立させる観点からは、本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩は下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物又はその分子間塩であることが好ましい。

【0045】

【化6】

【0046】

式（Ｉ−２）中、ｍは１〜３の整数である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１が２つあるときは２つのＲ^１が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を表し、２以上のＲ^３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0047】

上記一般式（Ｉ−２）における「ｍ」は、１〜３の整数であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂組成物の流動性の経時的低下を抑制する観点からはｍ＝３であることが好ましく、速硬化性の観点からはｎ＝１であることが好ましい。本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩が含まれるエポキシ樹脂組成物の流動性の経時的低下を抑制する効果と速硬化性のバランスの観点からはｍ＝２が好ましい。

【0048】

上記一般式（Ｉ−２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の具体例及び好ましい態様は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の具体例及び好ましい態様と同様である。

【0049】

本発明のホスホニウム化合物の分子間塩の構造は、特に限定されるものではない。本発明のホスホニウム化合物とともに分子間塩を形成する化合物としては、フェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物等のフェノール性化合物；トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物；シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸；塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸などが挙げられる。

【0050】

〔ホスホニウム化合物又はその分子間塩の製造方法〕
本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩の製造方法は、下記一般式（Ｉ−３）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（Ｉ−４）で示されるキノン化合物とを反応させる工程を含む。

【0051】

【化7】

【0052】

一般式（Ｉ−３）及び一般式（Ｉ−４）におけるｍ、ｎ及びＲ^１〜Ｒ^３の定義は一般式（Ｉ−１）におけるｍ、ｎ及びＲ^１〜Ｒ^３の定義と同様であり、好ましい態様も同様である。

【0053】

エポキシ樹脂組成物の流動性の経時的低下を抑制する効果と速硬化性とをより効果的に両立させる観点からは、一般式(Ｉ−３）で示されるホスフィン化合物は下記一般式（Ｉ−３−１）で示される化合物であることが好ましい。

【0054】

【化8】

【0055】

（一般式（Ｉ−３−１）におけるｍ、Ｒ^１及びＲ^２の定義は一般式（Ｉ−２）におけるｍ、Ｒ^１及びＲ^２の定義と同様であり、好ましい態様も同様である。

【0056】

一般式（Ｉ−３）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン等の三級ホスフィン化合物が挙げられる。

【0057】

一般式（Ｉ−４）で表されるキノン化合物の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のｐ−キノン化合物が挙げられる。

【0058】

上記反応には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は特に制限されず、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール溶媒；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；ジメチルスルホキシド；水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても又は２種類以上を混合して使用してもよい。

【0059】

上記反応における反応温度は、反応が進行し、ホスホニウム化合物が安定に保持される温度であれば特に限定されない。反応速度及び生成物の安定性の観点からは、−２０℃〜２００℃が好ましい。

【0060】

本発明のホスホニウム又はその分子間塩の製造方法に用いられるホスフィン化合物の合成方法は、特に制限されない。例えば、B. P. Friedrichsen et al., J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 8931-8941に記載されている水酸基含有ホスフィン化合物の合成方法を挙げることができる。前記方法では、ハロゲン化アニソールと金属マグネシウムからＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製し、これを三塩化リン、ジクロロフェニルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等のホスフィンクロリドと反応させることで三級メトキシフェニルホスフィンを合成する。次に、三級メトキシフェニルホスフィンと臭化水素酸、ヨウ化水素酸、強いルイス酸等とを反応させることで、三級ヒドロキシフェニルホスフィンが得られる。

【0061】

上記ホスフィン化合物の合成には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は特に制限されず、例えば上述のホスフィン化合物とキノン化合物との反応に用いる溶媒の中から選択される１種又は２種以上を用いることができる。

【0062】

上記ホスフィン化合物の合成方法における反応温度は、反応が進行し、ホスフィン化合物が安定に保持される温度であれば特に限定されるものではない。反応速度及び生成物の安定性の観点からは、−２０℃〜２００℃が好ましい。

【0063】

ホスフィン化合物を合成した後、単離又は精製せずにホスホニウム化合物を得てもよい。その場合、ホスフィン化合物を臭化水素酸、ヨウ化水素酸、強いルイス酸等と反応させた後、析出する沈殿（ホスフィン化合物−臭化水素酸塩）を溶媒に溶解し、これにキノン化合物を加えることでホスホニウム化合物を得ることができる。

【0064】

上記の方法に使用される溶媒は特に制限されず、例えば上述のホスフィン化合物とキノン化合物との反応に用いる溶媒の中から選択される１種又は２種以上を用いることができる。

【0065】

また、上記方法における反応温度は、反応が進行し、ホスホニウム化合物が安定に保持される温度であれば特に限定されない。反応速度及び生成物の安定性の観点からは、−２０℃〜２００℃が好ましい。

【0066】

本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩をエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用する場合、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤、充填材等の成分の種類は特に制限されず、通常使用される材料から選択することができる。
本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩を無機充填剤の含有率が高い（例えば、５５体積％以上）エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として用いた場合、エポキシ樹脂組成物の経時的な流動性の低下をより良好に抑制できる傾向にある。従って、本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩は無機充填剤の含有率が高いエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として特に有用である。

【0067】

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。

【0068】

〔ホスフィン化合物の調製〕
（合成例１）
４−ブロモアニソール（東京化成工業株式会社製、商品ＣＤ：Ｂ０５４７）１８７．３ｇ、マグネシウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：２１９−００４０−５）３１．２ｇ及び脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学株式会社製、商品ＣＤ：４１００１−７５）１．５Ｌを用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。次に、ジフェニルホスフィンクロリド（東京化成工業株式会社製、商品ＣＤ：Ｃ０５９７）２２０．７ｇを脱水ＴＨＦ５００ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと加えた。この反応液をろ過し、濃縮を行い、クロロホルム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製：商品ＣＤ：２０５−３４１０−８）２Ｌを加え溶解した。このクロロホルム溶液を精製水５００ｍＬで４回抽出した。得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：２１９−０５１０−５）で乾燥した後、沈殿物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をエタノール（シグマアルドリッチジャパン製、商品ＣＤ：２０９−０７８０−３）３５０ｍＬで再結晶、減圧乾燥することで、（４−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィンを１３７．３ｇ得た。

【0069】

次いで、上記で得た（４−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン１３０ｇに臭化水素酸（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：２１３−１６１０−５）を３３８ｍＬ加え、１１０℃で２４時間加熱撹拌した。反応液を室温（２５℃）まで放冷した後、クロロホルム１２０ｍＬで３回抽出を行った。得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥した後、濃縮、減圧乾燥することで（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンを５２ｇ（収率４２．０％）得た。

【0070】

（合成例２）
４−ブロモアニソール（東京化成工業株式会社製、商品ＣＤ：Ｂ０５４７）３７４．６ｇ、マグネシウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：２１９−００４０−５）６５．４ｇ及び脱水ＴＨＦ（関東化学株式会社製、商品ＣＤ：４１００１−７５）３Ｌを用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。次に、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製、商品ＣＤ：Ｐ０２０７）１７９ｇを脱水ＴＨＦ５００ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと加えた。この反応液をろ過し、濃縮を行い、クロロホルム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製：商品ＣＤ：２０５−３４１０−８）２Ｌを加え溶解した。このクロロホルム溶液を精製水５００ｍＬで４回抽出した。得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：２１９−０５１０−５）で乾燥した後、沈殿物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をエタノール（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：２０９−０７８０−３）３５０ｍＬで再結晶し、減圧乾燥することで、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィンを１７５．３ｇ得た。

【0071】

次いで、上記で得たビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィン１７０ｇに臭化水素酸（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：２１３−１６１０−５）５１０ｍＬを加え、１１０℃で２４時間加熱撹拌した。反応液を室温（２５℃）まで放冷した後、析出した沈殿をろ過し、精製水２００ｍＬで３回洗浄した。この沈殿物を減圧乾燥し、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンを９９ｇ（収率６３．８％）得た。

【0072】

（合成例３）
トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：３９５１０２−５Ｇ）２０ｇに臭化水素酸（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品ＣＤ：２１３−１６１０−５）５０ｍＬを加え、１２５℃で２４時間加熱撹拌した。反応液を室温（２５℃）まで放冷した後、析出した沈殿をろ過し、精製水３０ｍＬで３回洗浄した。この沈殿物を減圧乾燥し、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンを１４．０ｇ（収率７９．５％）得た。

【0073】

〔ホスホニウム化合物の調製〕
（合成例４）
フラスコ内で、合成例１で得た（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン２０．０ｇを２６０ｍｌのアセトンに溶かして得られた溶液（２５℃）に、１００ｍｌのアセトンに１，４−ベンゾキノン（精工化学株式会社製、ＰＢＱ）１１．７ｇを溶かして得られた溶液（２５℃）を３０分かけて滴下した。析出した結晶をろ過し、アセトン５００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥した。下記式（Ｉ−５）で示される化合物を２５．９ｇ（収率９３％）得た。

【0074】

【化9】

【0075】

（合成例５）
フラスコ内で、合成例２で得たビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン２０．０ｇを２４０ｍｌのアセトンに溶かして得られた溶液（２５℃）に、１００ｍｌのアセトンに１，４−ベンゾキノン（精工化学株式会社製、ＰＢＱ）１１．０ｇを溶かして得られた溶液（２５℃）を３０分かけて滴下した。析出した結晶をろ過し、アセトン５００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥した。下記式（Ｉ−６）で示される化合物を２４．１ｇ（収率８８％）得た。

【0076】

【化10】

【0077】

（合成例６）
フラスコ内で、合成例３で得たトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン２０．０ｇを２００ｍｌのアセトンに溶かして得られた溶液（２５℃）に、１００ｍｌのアセトンに１，４−ベンゾキノン（精工化学株式会社製、ＰＢＱ）１０．５ｇを溶かして得られた溶液（２５℃）を３０分かけて滴下した。析出した結晶をろ過し、アセトン５００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥した。下記式（Ｉ−７）で示される化合物を２４．３ｇ（収率８９％）得た。

【0078】

【化11】

【0079】

上記合成例に示すように、本発明の製造方法によれば、本発明のホスホニウム化合物を良好に製造できる。さらに本発明のホスホニウム化合物又はその分子間塩は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用であるため、その工業的価値は大きい。