特開 2015-88366 透明導電体膜と透明電極及び色素増感型太陽電池並びに透明導電体膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-88366(P2015-88366A)

(43)【公開日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】透明導電体膜と透明電極及び色素増感型太陽電池並びに透明導電体膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 14/00 20060101AFI20150410BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20150410BHJP

   H01B 5/02 20060101ALI20150410BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20150410BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150410BHJP

   B32B 7/02 20060101ALI20150410BHJP

【ＦＩ】

   H01M14/00 P

   B32B15/08 E

   H01B5/02 A

   H01B5/14 A

   H01B13/00 501Z

   B32B7/02 104

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-226691(P2013-226691)

(22)【出願日】2013年10月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】吉川 逸治

(72)【発明者】

【氏名】石川 真章

(72)【発明者】

【氏名】尾崎 雅樹

【テーマコード（参考）】

4F100

5G307

5H032

【Ｆターム（参考）】

4F100AA17C

4F100AB01A

4F100AB31A

4F100AH06B

4F100AK01B

4F100AL05B

4F100AT00D

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100BA10D

4F100DC11A

4F100EH46B

4F100EJ08B

4F100GB41

4F100JG01

4F100JG01A

4F100JG01B

4F100JG01C

4F100JL00

4F100JN01

4F100JN01D

5G307BA01

5G307BB02

5G307BB03

5G307BB05

5G307BB06

5G307BC10

5G307FA01

5G307FA02

5G307FB01

5G307FB03

5G307FC09

5H032AA06

5H032AS06

5H032AS16

5H032BB02

5H032BB05

5H032BB07

5H032BB10

5H032CC11

5H032EE01

5H032EE04

5H032EE20

5H032HH01

(57)【要約】

【課題】低抵抗値と、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対する耐久性とを両立させることが可能な透明導電体膜と透明電極及び色素増感型太陽電池並びに透明導電体膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の透明導電体膜２２は、金属または合金からなる網目状の導電性膜２３と、この導電性膜２３上に形成され、ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＲ_{４−ｘ−ｙ}（ただし、Ｒは有機官能基であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４かつ０＜（２ｘ＋ｙ）≦４である。）にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜２４とを備えている。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属または合金からなる網目状の導電性膜と、
前記導電性膜上に形成され、ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＲ_{４−ｘ−ｙ}……（１）
（ただし、Ｒは有機官能基であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４かつ０＜（２ｘ＋ｙ）≦４である。）にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜と、
を備えてなることを特徴とする透明導電体膜。

【請求項2】

前記被覆膜は、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を含む混合液を加水分解してなるアルコキシドの加水分解生成物と導電性高分子とを含む混合物の乾燥硬化膜であることを特徴とする請求項１記載の透明導電体膜。

【請求項3】

前記被覆膜上に、導電性金属酸化物膜を積層してなることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電体膜。

【請求項4】

透明基材上に、請求項１ないし３のいずれか１項記載の透明導電体膜を形成してなることを特徴とする透明電極。

【請求項5】

請求項４記載の透明電極を備えてなることを特徴とする色素増感型太陽電池。

【請求項6】

金属または合金からなる網目状の導電性膜と、
前記導電性膜上に形成され、ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＲ_{４−ｘ−ｙ}……（２）
（ただし、Ｒは有機官能基であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４かつ０＜（２ｘ＋ｙ）≦４である。）にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜と、
を備えてなる透明導電体膜の製造方法であって、
シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を含む混合液を加水分解し、アルコキシドの加水分解生成物を得る工程と、
前記アルコキシドの加水分解生成物を含む分散液に導電性高分子を添加・混合し、被覆膜形成用塗料を生成する工程と、
前記被覆膜形成用塗料を用いて、金属または合金からなる網目状の導電性膜上に塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥及び硬化して前記導電性膜上に被覆膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする透明導電体膜の製造方法。

【請求項7】

前記シリコンアルコキシドの質量は、該シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの合計１００質量部に対して、１５質量部以上かつ４５質量部以下であることを特徴とする請求項６記載の透明導電体膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明導電体膜と透明電極及び色素増感型太陽電池並びに透明導電体膜の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来の色素増感型太陽電池は、基本的に負極、電解液及び正極により構成されている。
負極は、透明電極と、この透明電極上に形成された酸化物半導体及び増感色素からなる半導体層とにより構成されている。
透明電極は、ガラス板等からなる透明基材と、この透明基材上に形成された透明導電体膜とにより構成されている。電解液は、その作用成分がヨウ素イオンであることから、金属ヨウ化物が成分として用いられる。正極（対向電極とも称する）は、ガラス板等の透明基材上に形成された透明電極により構成されている。なお、この正極には、耐腐食性の高い金属が用いられる場合もある。
そして、上記の負極及び正極を保持するスペーサー、及び電解液を密封する封止材からなるケース等により全体が構成されている。

【0003】

ここで、負極における透明電極は、色素増感型太陽電池の内部に位置する半導体層に光を照射させるために透明性が必要であり、また、正極に対しても、構造上の必要に応じて透明性が要求される。
また、電解液の成分である金属ヨウ化物に含まれるヨウ素イオン等は、金属に対する腐食性が高い。そこで、負極及び正極を構成する電極としては、ヨウ素イオンに対する耐腐食性が必要になる。
このように、負極及び正極を構成する透明導電体膜は透明性及び耐腐食性を満足する必要があるために、一般に金属材料を使用せず、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明導電性金属酸化物を用いた透明導電体膜が用いられている。

【0004】

ところで、ＦＴＯは、ＩＴＯと比べて耐腐食性が更に優れているものの、導電性はＩＴＯよりも劣っている。そこで、ガラス板等の透明基材上にＩＴＯ膜を形成したのち、このＩＴＯ上にＦＴＯ膜を積層することで、金属ヨウ化物等の腐食に対する耐久性を向上させた透明電極用基材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、透明導電体膜の導電性を高めるために、基板と透明導電膜との間に、この透明導電膜よりも抵抗値の低い金属または合金のメッシュよりなる補助電極を設けた電極構造が提案されており（例えば、特許文献２参照）、さらには、導電性膜の耐腐食性を向上させるために、基材フィルム上に設けられた金属または合金のメッシュよりなる補助電極上に、透明半導体膜を形成し、その上に透明導電膜を形成した電極構造が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−３２３８１８号公報

【特許文献2】特開２００４−２９６６６９号公報

【特許文献3】特開２００６−６６２７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性金属酸化物は、比抵抗値が１０^−４〜１０^−３Ω／□程度であり、金属導体として用いられる金、銀、銅等と比べると、その値は十分に低いものではない。したがって、特許文献１に記載されているＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の積層体からなる透明導電性酸化物膜を透明導電体膜として用いた電極構造では、電解液に対する耐久性は得られるものの、透明導電体膜については十分な導電性が得られているとはいえず、よって、この点が色素増感型太陽電池における光電効率低下の原因になっているという問題点があった。特に、太陽電池の大型化を図る場合には、透明導電体膜の内部抵抗による損失が光電効率低下の大きな問題となる。

【0007】

また、特許文献２に記載されている基板と透明導電膜との間に金属または合金のメッシュよりなる補助電極を設けた電極構造では、透明導電膜自体の導電性を向上させることができるが、電解液に対する耐腐食性が不十分であるという問題点があった。
さらに、特許文献３に記載されている補助電極上に透明半導体膜を介して透明導電膜を形成した電極構造においても、補助電極と透明導電膜間の作用による透明導電膜の劣化は抑えられるものの、電解液に対する耐腐食性が不十分であるという問題点があった。

【0008】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低抵抗値と、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対する耐久性とを両立させることが可能な透明導電体膜と透明電極及び色素増感型太陽電池並びに透明導電体膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属または合金からなる網目状の導電性膜上に、有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜を形成することで、抵抗値が低く、かつ電解液への耐腐食性が高い透明導電体膜が得られることを見出した。
さらに、この被覆膜上に、ＩＴＯあるいはＦＴＯ等の導電性金属酸化物膜を積層することで、電解液への耐腐食性が更に向上することに加えて、網目状の導電性膜の開口部にも導電性が付与されることにより、透明導電体膜の内部抵抗がより低下することを見出した。
そして、この透明導電体膜を色素増感型太陽電池用の透明電極に用いることにより、光電効率の低下が抑えられ、かつ高効率の色素増感型太陽電池が得られることを見出した。
以上により、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の透明導電体膜は、金属または合金からなる網目状の導電性膜と、
前記導電性膜上に形成され、ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＲ_{４−ｘ−ｙ}……（１）
（ただし、Ｒは有機官能基であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４かつ０＜（２ｘ＋ｙ）≦４である。）にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜と、
を備えてなることを特徴とする。

【0011】

前記被覆膜は、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を含む混合液を加水分解してなるアルコキシドの加水分解生成物と導電性高分子とを含む混合物の乾燥硬化膜であることが好ましい。
前記被覆膜上に、導電性金属酸化物膜を積層してなることが好ましい。

【0012】

本発明の透明電極は、透明基材上に、本発明の透明導電体膜を形成してなることを特徴とする。

【0013】

本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の透明電極を備えてなることを特徴とする。

【0014】

本発明の透明導電体膜の製造方法は、金属または合金からなる網目状の導電性膜と、
前記導電性膜上に形成され、ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＲ_{４−ｘ−ｙ}……（２）
（ただし、Ｒは有機官能基であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４かつ０＜（２ｘ＋ｙ）≦４である。）にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜と、
を備えてなる透明導電体膜の製造方法であって、
シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を含む混合液を加水分解し、アルコキシドの加水分解生成物を得る工程と、
前記アルコキシドの加水分解生成物を含む分散液に導電性高分子を添加・混合し、被覆膜形成用塗料を生成する工程と、
前記被覆膜形成用塗料を用いて、金属または合金からなる網目状の導電性膜上に塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥及び硬化して前記導電性膜上に被覆膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする。

【0015】

前記シリコンアルコキシドの質量は、該シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの合計１００質量部に対して、１５質量部以上かつ４５質量部以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の透明導電体膜によれば、金属または合金からなる網目状の導電性膜と、上記の（１）式にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜と、を備えたので、透明性を有し、かつ色素増感型太陽電池に使用される電解液に含まれるヨウ素イオンへの耐腐食性を向上させることができる。したがって、透明性に優れるのはもちろんのこと、低抵抗値と、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対する耐久性とを両立させることができる。

【0017】

本発明の透明電極によれば、透明基材上に本発明の透明導電体膜を形成したので、透明性及び導電性に優れ、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対する耐腐食性の高い透明電極を提供することができる。

【0018】

本発明の色素増感型太陽電池によれば、本発明の透明電極を備えたので、高効率の色素増感型太陽電池を提供することができる。

【0019】

本発明の透明導電体膜の製造方法によれば、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を含む混合液を加水分解し、アルコキシドの加水分解生成物を得る工程と、前記アルコキシドの加水分解生成物を含む分散液に導電性高分子を添加・混合し、被覆膜形成用塗料を生成する工程と、前記被覆膜形成用塗料を用いて、金属または合金からなる網目状の導電性膜上に塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を乾燥及び硬化して前記導電性膜上に被覆膜を形成する工程と、を有するので、色素増感型太陽電池に使用される電解液に含まれるヨウ素イオンへの耐腐食性を向上させることができ、したがって、透明性に優れ、低抵抗値と色素増感型太陽電池に使用される電解液に対する耐久性とを両立させることができる透明導電体膜を、容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の第１の実施形態の色素増感型太陽電池を示す断面図である。

【図2】本発明の第１の実施形態の色素増感型太陽電池の透明電極を示す平面図である。

【図3】本発明の第１の実施形態の色素増感型太陽電池の透明電極を示す断面図である。

【図4】本発明の第１の実施形態の色素増感型太陽電池の正極の変形例を示す断面図である。

【図5】本発明の第２の実施形態の色素増感型太陽電池を示す断面図である。

【図6】本発明の第２の実施形態の色素増感型太陽電池の透明電極を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の透明導電体膜と透明電極及び色素増感型太陽電池並びに透明導電体膜の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0022】

［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態の色素増感型太陽電池を示す断面図、図２は、同色素増感型太陽電池の透明電極を示す平面図、図３は、同色素増感型太陽電池の透明電極を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１は、光透過性を有する負極２と、電解液３と、正極４とにより構成されており、さらに、この負極２と正極４との間隔を保持するスペーサー（図示せず）及び電解液３を密封する封止ケース（図示せず）等により全体が構成されている。

【0023】

負極２は、透明電極１１と、この透明電極１１上に形成された酸化物半導体及び増感色素を含有してなる半導体層１２とにより構成されており、透明電極１１は、透明基材２１と、その上に形成された透明導電体膜２２とにより構成されている。この透明導電体膜２２は、図２及び図３に示すように、金属または合金からなる網目状の導電性膜２３と、この導電性膜２３及び透明基材２１を覆うように形成される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜２４とにより構成されている。

【0024】

この導電性膜２３は、平面視格子状に形成された導電性の金属メッシュ２５により構成され、この金属メッシュ２５により囲まれた空間部分が開口部２６とされている。ここで、金属メッシュ２５は金属製であり遮光性であるから、遮光材としても作用する。したがって、この導電性膜２３では、金属メッシュ２５の部分は透光性を有さず、一方、開口部２６の部分は遮光材となる金属メッシュ２５を有さないから透光性を有している。

【0025】

また、透明導電体膜２２は、被覆膜２４及び金属メッシュ２５が重なった透光性を有しない部分と、被覆膜２４のみが形成された開口部２６の透光性を有する部分とにより構成されている。
さらに、透明電極１１は、透明基材２１上に被覆膜２４及び金属メッシュ２５が重なるように形成された透光性を有しない部分と、透明基材２１上に被覆膜２４のみが形成された開口部２６の透光性を有する部分とにより構成されている。
以上により、透明導電体膜２２及び透明電極１１においても、金属メッシュ２５が形成された部分は透光性を有さず、金属メッシュ２５が形成されていない開口部２６は透光性を有している。

【0026】

なお、図２においては、金属メッシュ２５が縦線部と横線部が直行した網目状（平面視格子状）とされ、かつ開口部２６が金属メッシュ２５により囲まれた正方形状とされているが、平面視した金属メッシュ２５の形状及び開口部２６の形状は、上記の形状に限定されることなく、用途に応じて様々な形状をとることが可能である。

【0027】

また、図３においては、透明導電体膜２２は、被覆膜２４及び金属メッシュ２５が重なった部分が厚く、かつ、被覆膜２４のみの部分が薄くなるように形成されているが、金属メッシュ２５上の被覆膜２４を薄く、かつ、被覆膜２４のみの部分を厚くすることにより、被覆膜２４の表面をほぼ平坦面としてもよい。
また、開口部２６に金属メッシュ２５の高さとほぼ同等の厚みの透光性を有する平坦化層を形成し、これら金属メッシュ２５及び平坦化層上に被覆膜２４を形成することによっても、被覆膜２４の表面をほぼ平坦面とすることができる。

【0028】

電解液３は、電解質である金属ヨウ化物（ヨウ素イオン）と溶媒とを含有している。
正極４は、透明基材３１上に透明導電体膜３２が設けられた透明電極３３により構成されている。
そして、この色素増感型太陽電池１の半導体層１２に外部から光５が入射することにより、発電が行われる。

【0029】

「色素増感型太陽電池」
次に、この色素増感型太陽電池１の各構成要素についてさらに詳しく説明する。
透明電極１１を構成する透明基材２１としては、可視光線に対して透明性を有する基材であればよく、好ましくは、可視光線の波長領域（概ね３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）の平均透過率が７０％以上の透明基材である。
材質としては、一定の強度を有し、かつ電解液３への耐食性を有する材質であればよく、例えば、石英ガラスやカリガラス等の無機系透明ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の有機系透明樹脂を用いることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明性、耐久性、耐薬品性（耐電解液性）、生産性等の点において優れているので好ましい。

【0030】

また、この透明電極１１が可撓性を必要とする場合には、透明導電体膜２２が可撓性を有することはもちろんのこと、透明基材２１として柔軟性を有する透明樹脂を用いることにより、屈曲可能なフィルムタイプの色素増感型太陽電池１を容易に得ることができる。
この場合の透明樹脂の厚みは、透明導電体膜２２を支持する支持体としての強度と、柔軟性、光透過性等の機能を考慮して、５０〜２００μｍであることが好ましい。

【0031】

透明導電体膜２２は、網目状の金属メッシュ２５からなる導電性膜２３と、
この導電性膜２３を覆うように形成され、ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＲ_{４−ｘ−ｙ}……（３）
（ただし、Ｒは有機官能基であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４かつ０＜（２ｘ＋ｙ）≦４である。）にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜２４と、
を備えている。
この透明導電体膜２２における開口部２６の占める面積の割合は４０％以上かつ９０％以下、すなわち金属メッシュ２５の占める面積の割合は１０％を超えかつ６０％未満とすることが好ましく、より好ましくは開口部２６の占める面積の割合が７０％以上かつ８０％以下、すなわち金属メッシュ２５の占める面積の割合が２０％を超えかつ３０％未満である。

【0032】

ここで、開口部２６の占める面積の割合が９０％を超えると、金属メッシュ２５の線幅Ｌが細くなりすぎるか、または間隔Ｓが広くなりすぎてしまい、よって、金属メッシュ２５の占める面積が相対的に低下し、その結果、導電性膜２３における電気導電性が低下し、よって透明電極１１の電気抵抗が増大し、光変換効率が低下する要因となるので好ましくない。
一方、開口部２６の占める面積の割合が４０％未満では、透明導電体膜２２の透明性が不足して太陽光の入射を遮ってしまい、よって半導体層１２に十分に太陽光が入射せず、やはり光変換効率が低下する要因となるので好ましくない。

【0033】

導電性膜２３は、透明導電体膜２２に導電性を付与するためのもので、この導電性膜２３の材質としては、電気抵抗が低い金属または合金であればよく、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、スズ、チタン、およびそれらの合金等が挙げられる。特に、電気抵抗が低いことと製造コストが低いことを考慮すると、銀、銀合金、銅、銅合金等が好ましい。
この導電性膜２３は、充分な導電性を有する必要があることから、例えば、金属メッシュ２５の線幅Ｌは、５μｍ以上かつ１００μｍ以下、金属メッシュ２５の線間隔（開口部２６の一辺の長さ）Ｓは、１５０μｍ以上かつ５００μｍ以下とされている。

【0034】

この金属メッシュ２５の膜厚は、１．０μｍ以上かつ５．０μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは２．０μｍ以上かつ５．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上かつ４．０μｍ以下である。
ここで、金属メッシュ２５の膜厚を上記の範囲に限定した理由は、膜厚が１．０μｍ未満であると、金属メッシュ２５が充分な低抵抗、例えば、表面抵抗（＝面積抵抗）が０．２Ω／□以下）の金属層とならず、その結果、導電性膜２３の導電性が低下するので好ましくない。一方、膜厚が５．０μｍを超えると、金属メッシュ２５のパターンが厚くなりすぎてしまい、よって、この導電性膜２３のうち金属メッシュ２５の部分と、金属メッシュ２５が無い開口部２６との段差（凹凸）が大きくなりすぎてしまい、この導電性膜２３上に被覆膜２４を設けた際に、金属メッシュ２５上の被覆膜２４が薄くなり、電解液である金属ヨウ化物に含まれるヨウ素イオンへの耐腐食性が低下する虞がある。

【0035】

なお、金属メッシュ２５が厚くなる場合、この金属メッシュ２５と開口部２６との段差（凹凸）を平坦にする平坦化処理を行うことが好ましい。
例えば、開口部２６の透明基材２１上に、透明樹脂あるいは透明金属酸化物等の平坦化層を設けて金属メッシュ２５の頂面との段差を低減することにより、金属メッシュ２５上の被覆膜２４が薄くなるのを回避することができる。この場合、開口部２６では、透明基材２１上に平坦化層が形成され、この平坦化層上に被覆膜２４が形成されることとなる。
この平坦化層としては、導電性を有するものであればより好ましい。この平坦化層を設けた場合には、金属メッシュ２５の厚みを、例えば１５μｍ〜２０μｍ程度まで増加させることができる。

【0036】

この金属メッシュ２５の製造方法としては、低抵抗と十分な開口率が得られるものであればよく、特に限定はされないが、例えば、金属薄膜をメッシュ状にエッチング加工してもよく、透明基材上に金属粒子を含む導電性ペーストを用いてメッシュ状のパターンを形成してもよい。

【0037】

中でも好ましい製造方法としては、柔軟性を有する透明フィルムあるいは透明シート等の透明基材上に下地層を形成した後、この下地層上に、グラビア印刷等の印刷法により触媒インク層をメッシュ状に印刷し、得られた触媒インク層上に、無電解メッキ法を用いて、メッシュ形状の金属層を形成する方法がある。
このメッシュ形状の金属層上に、さらに電解メッキ法等を用いてより緻密な金属層を形成してもよい。なお、下地層は、透明基材と触媒インク層との密着性向上、及び触媒インク層のパターン形成性向上のために設けるものであるから、透明基材及び触媒インク層と馴染み易い酸化物微粒子及び有機高分子を含む複合材料により構成されることが好ましい。また、その厚みは０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下程度が好ましい。

【0038】

被覆膜２４は、導電性膜２３上に形成することで、この導電性膜２３を構成する金属メッシュ２５の金属または合金を、電解液３、特に腐食性の高い金属ヨウ化物（ヨウ素イオン）から保護するために設けられるものであり、上記の式（３）にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を主成分とするものである。
この被覆膜２４は、有機ケイ素化合物を主成分とする膜中に、導電性高分子が均一に分散された状態であることが好ましい。

【0039】

ここで、有機ケイ素化合物は、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種以上を含む混合液を加水分解して水性ゾルとし、この水性ゾルを乾燥及び硬化したものであり、ケイ素の酸化物、またはＳｉＯ_ｎ（ＯＨ）_４−２ｎにて表されるケイ素に酸素と水酸基が結合したケイ素酸化水酸化物中のケイ素の一部に、さらに有機官能基が結合しているものである。この有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基等から選択することができるが、特にアクリル基が好ましい。

【0040】

ところで、この有機官能基は、有機変性シリコンアルコキシドにおける有機変性基を基としているので、シリコンアルコキシドのみを用いて有機ケイ素化合物を形成した場合には、有機官能基を含まない場合がある。例えば、式（３）中の（２ｘ＋ｙ）＝４の場合等である。
本実施形態においては、このような有機官能基を含まない化合物についても、有機ケイ素化合物に含めるものとする。

【0041】

導電性高分子としては、被覆膜２４中に均一に分散し、かつ電解液３に対する耐腐食性を有するものであればよく、特に限定されないが、この被覆膜２４中に均一に分散させるためには、製造工程上、シリコンアルコキシドまたは有機変性シリコンアルコキシドへの分散性ないしは相溶性が高いか、または極性溶媒、例えばアルコール類、ケトン類や水に対する分散性がよいことが必要である。これらを考慮すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、あるいはこれらの誘導体が好適に用いられる。

【0042】

この被覆膜２４における、有機ケイ素化合物に対する導電性高分子の添加量は、有機ケイ素化合物の全質量に対して１質量％以上かつ１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上かつ５質量％以下である。
ここで、添加量が１質量％未満では、被覆膜２４の導電性が不足し、その結果、透明電極１１の電気抵抗が増大して光変換効率が低下する虞がある。一方、添加量が１５質量％を超えると、導電性高分子が多すぎて被覆膜２４の透明性が低下し、やはり光変換効率が低下する要因となる虞がある。

【0043】

この被覆膜２４の厚みは、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましい。
ここで、被覆膜２４の厚みが０．５μｍ未満では、被覆膜２４が薄すぎてしまい、電解液３が導電性膜２３へ浸透し、導電性膜２３を電解液３から保護するという被覆膜としての機能を維持できなくなる虞があるので好ましくない。一方、被覆膜２４の厚みが１０μｍを超えると、導電性膜２３を電解液３から保護するという被覆膜としての機能は全く問題ないが、この被覆膜２４に起因する光の反射及び吸収が無視できなくなり、よって、この被覆膜２４の透明性が低下し、さらに膜の内部抵抗が高くなり、光変換効率の低下を招く虞がある。

【0044】

この被覆膜２４の厚みは、金属メッシュ２５の膜厚の１／４以上であることが好ましい。この被覆膜２４の厚みが金属メッシュ２５の膜厚の１／４未満では、金属メッシュ２５上、特に透明基材２１上の金属メッシュ２５がある部分と、金属メッシュ２５が無い開口部２６の部分との段差部分、すなわち金属メッシュ２５の断面のエッジ部分における被覆膜２４の厚みが薄くなり、被覆膜としての機能を維持できなくなる虞がある。
なお、被覆膜２４を薄くしたい場合には、金属メッシュ２５と開口部２６との段差（凹凸）を平坦にする平坦化処理、すなわち開口部２６の透明基材２１上に透明樹脂あるいは透明金属酸化物等の平坦化層を設けて金属メッシュ２５との段差を低減することができる。この平坦化層としては、導電性を有するものであればより好ましい。

【0045】

この被覆膜２４には、絶縁性金属酸化物粒子を含有させてもよい。
この絶縁性金属酸化物粒子としては、無色透明で電解液３に対する耐腐食性を有するものであればよく、特段の限定はないが、安定性、屈折率、入手の容易性等の点からアルミナ、ジルコニア等が好ましい。

【0046】

この被覆膜２４では、絶縁性金属酸化物粒子を含有させることにより、被覆膜２４の電解液３に対する耐腐食性をより向上することができる。また、絶縁性金属酸化物粒子により被覆膜２４の屈折率を制御することで、導電性膜２３の開口部２６にて直接接している透明基材２１と被覆膜２４の界面における光の反射を防止し、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

【0047】

この絶縁性金属酸化物粒子の一次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
ここで、この絶縁性金属酸化物粒子の一次粒子径が２００ｎｍを超えると、被覆膜形成用塗料中における粒子の分散性が維持できなくなり、その結果、粒子が被覆膜中に均一に分散することができなくなる虞がある。また、一次粒子径が２００ｎｍを超えると、この粒子により光散乱、特にミー散乱が発生し、入射光が散乱されて太陽電池の変換効率が低下する虞がある。

【0048】

この絶縁性金属酸化物粒子の添加量は、被覆膜２４における有機ケイ素化合物の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
ここで、この絶縁性金属酸化物粒子の添加量が２０質量％を超えると、この粒子による光散乱が無視できなくなり、太陽電池の変換効率が低下する虞がある。また、添加量が多すぎた場合、粒子間に有機ケイ素化合物が存在しない隙間が生じ、その結果、被覆層２４内に電解液３が侵入して被覆層２４の耐腐食性を低下させる虞がある。

【0049】

このような被覆膜２４は、例えば、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を混合した後に加水分解し、得られた加水分解生成物の分散液または加水分解生成物の水性ゾルに導電性高分子を添加して被覆膜形成用塗料とし、この被覆膜形成用塗料を導電性膜２３上に塗布、乾燥及び硬化することにより、容易に得ることができる。
また、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を混合し、この混合液に導電性高分子を添加して混合した後、この導電性高分子を含む混合液を加水分解して被覆膜形成用塗料とし、この被覆膜形成用塗料を導電性膜２３上に塗布、乾燥及び硬化することによっても、容易に得ることができる。
なお、この被覆膜２４に絶縁性金属酸化物粒子を添加する場合、被覆膜形成用塗料に所定量の絶縁性金属酸化物粒子を添加し、通常の分散方法を用いて分散させればよい。

【0050】

一方、正極４は、透明基材３１上に透明導電体膜３２が設けられた透明電極３３により構成されている。
この正極４も電解液３に直接接するので、電解液３に対する耐腐食性が必要とされる。そこで、正極４を構成する透明電極３３においても、負極２における透明電極１１と同様、透明基材３１と透明導電体膜３２とから構成されることが好ましい。
なお、この透明基材３１は負極２における透明基材２１と同様であり、透明導電体膜３２は負極２における透明導電体膜２２と同様である。

【0051】

正極４は、負極２が光透過性を有することから、必ずしも光透過性を有する必要はない。このように正極４が透明性を必要としない場合には、図４に示すように、光透過性の無い（不透明の）基材４１上に、白金等の高耐蝕性金属電極４２が設けられた、光透過性の無い（不透明の）金属電極４３により構成することとしてもよい。

【0052】

「透明電極の製造方法」
透明電極１１は、次のような工程により、容易に得ることができる。
（透明基材）
まず、透明電極１１の基材となる透明基材２１を用意する。この透明基材２１は、例えば、石英ガラスやカリガラス等の無機系透明ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の有機系透明樹脂を用いることができる。また、透明基材２１に可撓性を付与したい場合には、この透明基材２１に柔軟性を有する有機系透明樹脂を用いることが好ましい。

【0053】

（導電性膜の形成）
この透明基材２１上に、メッシュ形状の金属または合金からなる金属メッシュ２５からなる導電性膜２３を形成する。この金属メッシュ２５としては、上述したとおり、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、スズ、チタン、およびそれらの合金等が挙げられる。

【0054】

この導電性膜２３の形成方法としては、金属薄膜をメッシュ状にエッチングすることにより金属メッシュ２５としたものを透明基材２１に貼り付ける方法、透明基材２１上に蒸着法またはスパッタ法等により金属薄膜を成膜し、この金属薄膜をメッシュ状にエッチングすることにより金属メッシュ２５とする方法、透明基材２１上に金属粒子を含む導電性ペーストを用いてメッシュ状のパターンを形成し、乾燥または乾燥硬化して金属メッシュ２５とする方法等を用いることができる。

【0055】

中でも好ましい方法は、透明基材２１上に下地層を設けた後、この下地層上に、グラビア印刷等の印刷法により触媒インク層をメッシュ状に印刷し、得られた触媒インク層上に、無電解メッキ法を用いてメッシュ形状の金属層を形成して金属メッシュ２５とする方法である。この無電解メッキ法で得られた金属メッシュ２５上に、さらに電解メッキ法等を用いてより緻密な金属層を形成して、２層構造あるいは多層構造の金属メッシュ２５としてもよい。

【0056】

この下地層としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物微粒子と、セルロース誘導体、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジンエステル樹脂等の有機高分子を含む複合材料により構成されることが好ましい。
また、触媒インク層は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア等の酸化物微粒子にパラジウム、白金、金等の貴金属微粒子を担持させた貴金属担持微粒子と、セルロース誘導体、ロジンエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機高分子を含む複合材料により構成されることが好ましい。

【0057】

また、金属メッシュ２５を形成する金属層としては、無電解メッキ法による形状形成が容易な銅またはニッケルが好ましい。
この印刷−無電解メッキ法による導電性膜２３の形成工程は連続的に行うことができるので、例えば、長尺の基材等への導電性膜２３の形成も容易になり、コストダウンを図ることができる。

【0058】

（透明導電体膜の形成）
上記の導電性膜２３が形成された透明基材２１上に被覆膜２４を形成する。
まず、この被覆膜２４を形成するための被覆膜形成用塗料を作製する。ここでは、この被覆膜形成用塗料の主成分であるシリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を準備する。

【0059】

シリコンアルコキシドとしては、特段の制限はなく、アルコキシ基として任意のものを用いることができるが、取り扱いの点や製造コスト等の観点から、汎用性のあるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。
また、このシリコンアルコキシドとしては、複数種のシリコンアルコキシドを組み合わせて使用してもよい。
さらに、シリコンアルコキシド以外のアルコキシド、例えば、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等を用いてもよく、シリコンアルコキシドとこれらシリコンアルコキシド以外のアルコキシドとを組み合わせて用いてもよい。

【0060】

また、有機変性シリコンアルコキシドとしては、有機官能基としてビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基等を有するアルコキシドから選択することができるが、特に、アクリル基を有するものが好ましい。
ここで、アクリル基を有する変性シリコンアルコキシドを用いる理由は、一般的に電解液３に使用される溶媒であるアセトニトリルやアルコールの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１〜１２程度であるから、有機官能基のＳＰ値ができるだけ低い材料を選定することで、被覆膜２４を形成する有機ケイ素化合物の電解液３に対する親和性を低くし、よって透明導電体膜２２の耐腐食性を高めることができるからである。
なお、異なる有機官能基を有する複数種の有機変性シリコンアルコキシドを組み合わせて用いてもよい。

【0061】

この有機変性シリコンアルコキシドにおけるアルコキシ基については、上述したシリコンアルコキシドと同様に特段の制限はないが、やはり汎用性のあるメトキシ基やエトキシ基を選択することができる。

【0062】

シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドは、単独で用いることもできるが、両者を組み合わせて用いることが好ましい。
ここで、両者を組み合わせた場合における、シリコンアルコキシドと有機変性シリコンアルコキシドとの比率としては、シリコンアルコキシドと有機変性シリコンアルコキシドの合計量に対する有機変性シリコンアルコキシドの比率が５５質量％以上かつ８５質量％以下とすることが好ましい。

【0063】

ここで、有機変性シリコンアルコキシドの比率が５５質量％未満では、有機官能基による有機ケイ素化合物の電解液３に対する親和性低下の効果が発現しにくくなり、有機変性シリコンアルコキシドを組み合わせて使用する効果が薄れてしまう虞がある。一方、有機変性シリコンアルコキシドの比率が８５質量％超えると、後の加水分解工程において加水分解作用が不十分となり、その結果、得られた加水分解生成物を用いて被覆膜２４を形成した場合に、加水分解生成物同士の結合が不十分となり、よって、被覆膜２４の緻密性が低下し、この被覆膜２４における耐電解液性が低下する虞がある。

【0064】

次いで、これらのシリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドを混合して、混合液を得る。
ここで、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドは、液状であり、また特性も類似していることから、一般的な混合方法により容易に混合液を得ることができる。

【0065】

次いで、この混合液に、水と、必要に応じて触媒を添加し、シリコンアルコキシドと有機変性シリコンアルコキシドを加水分解させて、水性ゾル（加水分解生成物を含む分散液）を得る。
この加水分解生成物の成分は、シリコンアルコキシドの加水分解生成物であるケイ素の酸化物あるいは酸化水酸化物（ＳｉＯ_ｎ（ＯＨ）_４−２ｎ）と、有機変性シリコンアルコキシドの加水分解生成物である有機官能基が結合したケイ素の酸化物あるいは酸化水酸化物が、均一に混合したものである。

【0066】

次いで、この水性ゾル（加水分解生成物を含む分散液）に導電性高分子を加えて混合・攪拌し、分散させる。この導電性高分子が被覆膜２４中に均一に分散するためには、この導電性高分子が水性ゾル中に均一に分散する必要があることから、導電性高分子としては、極性溶媒であるアルコール類、ケトン類、水等に対する分散性がよい物質を選択することが好ましい。
このような導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等、あるいはこれらの誘導体を挙げることができる。

【0067】

これらの導電性高分子は、水性ゾルに直接投入して混合・分散させてもよいが、予め、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水等から選択される１種または２種以上の極性溶媒中に分散させた導電性高分子含有溶液を水性ゾルと混合すれば、導電性高分子と水性ゾルとをより容易に混合・分散できるので好ましい。なお、混合・分散方法としては、通常の方法を用いることができる。

【0068】

この導電性高分子の添加量は、水性ゾルの固形分、すなわち加水分解生成物から得られる有機ケイ素化合物に対して１質量％以上かつ１５質量％以下が好ましい。
ここで、導電性高分子の添加量が１質量％未満では、被覆膜２４の導電性が不足し、その結果、透明電極２１の表面抵抗が増大して光変換効率を低下させる虞がある。一方、添加量が１５質量％を超えると、導電性高分子が多すぎてしまい、被覆膜２４の透明性が低下し、やはり光変換効率が低下する要因となる虞がある。
この導電性高分子として極性溶媒に対する分散性が低いものを用い、その表面を表面処理剤等で処理して水系分散媒に対する分散性を持たせることもできる。ただし、この場合、表面処理剤等が導電性を阻害しないこと、電解液３に対する耐腐食性を有するものであること、等を満足する必要がある。

【0069】

この導電性高分子が添加された水性ゾルに、必要に応じて、絶縁性金属酸化物粒子を添加し、混合・分散させる。
この絶縁性金属酸化物粒子は、通常、水等の極性溶媒に対する親和性が高く、かつ分散性がよいので、特段の表面処理を行う必要は無く、また分散方法も通常の方法を用いればよい。
このようにして、被覆膜２４を形成するための被覆膜形成用塗料を得ることができる。

【0070】

この被覆膜形成用塗料は、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を混合し、この混合液に導電性高分子を混合させた後、この導電性高分子を含む混合液を加水分解する方法によっても得ることができる。

【0071】

この方法では、導電性高分子について、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドからなる混合液に分散させることができること、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドを加水分解した際に凝集を生じさせないこと、等の特性が必要とされる。
このような特性を有する導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等を挙げることができる。このような導電性高分子を用いることにより、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドからなる混合液への混合・分散は通常の方法を用いて行うことができる。

【0072】

このシリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの種類、その組み合わせ、加水分解方法、生成物、さらには絶縁性金属酸化物粒子の添加については、上記の水性ゾルに導電性高分子を加える方法と同様であるから、説明を省略する。

【0073】

次いで、この被覆膜形成用塗料を、導電性膜２３が形成された透明基材２１上に塗布し、塗布膜を形成する。塗布方法は公知の方法を用いればよいが、導電性膜２３上に塗布することができればよく、透明基材２１の裏面側への塗布が不要であることから、片面塗布を考慮した方法を選択することが好ましい。さらに、導電性膜２３が形成された透明基材２１が柔軟性を有していれば、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等の連続塗布方法を用いることができ、長尺化及びコストダウンを図ることができる。

【0074】

次いで、この塗布膜を乾燥し硬化させることで、被覆膜２４を形成する。
この塗布膜の乾燥・硬化方法としては、抵抗発熱体や赤外線ランプ等を用いた加熱手段による方法が容易であり、また工程も連続的に行うことができるので好ましい。
この加熱により、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの加水分解生成物である水性ゾルから、ゾルの分散媒、すなわち加水分解時に加えた水、導電性高分子添加時や絶縁性金属酸化物粒子添加時に使用した水やアルコール等を含む極性溶媒が除去される。さらに、シリコンアルコキシドの加水分解生成物であるケイ素の酸化物または酸化水酸化物（ＳｉＯ_ｎ（ＯＨ）_４−２ｎ）、及び有機変性シリコンアルコキシドの加水分解生成物である有機官能基が結合したケイ素の酸化物あるいは酸化水酸化物においては、その水酸基同士が脱水縮合することで、酸化水酸化物が重合し、酸化物が形成される。これらの作用により、被覆膜形成用塗料から緻密な被覆膜２４が形成される。

【0075】

この加熱温度は、上記の酸化水酸化物が重合して被覆膜が形成される点を考慮すると、高温である方が好ましいが、一方、透明基材、下地層、触媒インク層等に用いられている樹脂、導電性高分子、有機変性シリコンアルコキシドが有する有機基等が変質しない範囲に抑える必要があるので、通常は５０℃〜１５０℃程度の範囲で選択される。
以上により、透明電極１１を形成することができる。

【0076】

以上説明したように、本実施形態の透明導電体膜２２によれば、金属または合金からなる網目状の導電性膜２３と、上記の（３）式にて表される有機ケイ素化合物及び導電性高分子を含む被覆膜２４と、を備えたので、色素増感型太陽電池に使用される電解液に含まれるヨウ素イオンへの耐腐食性を向上させることができる。したがって、透明性に優れるのはもちろんのこと、低抵抗値と、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対する耐久性とを両立させることができる。

【0077】

本実施形態の透明電極１１によれば、透明基材２１上に本実施形態の透明導電体膜２２を形成したので、透明性及び導電性に優れ、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対する耐腐食性の高い透明電極を提供することができる。

【0078】

本実施形態の色素増感型太陽電池１によれば、本実施形態の透明電極１１を備えたので、高効率の色素増感型太陽電池を提供することができる。

【0079】

本実施形態の透明電極の製造方法によれば、シリコンアルコキシド及び有機変性シリコンアルコキシドの群から選択される１種または２種を含む混合液を加水分解し、アルコキシドの加水分解生成物を得る工程と、このアルコキシドの加水分解生成物を含む分散液に導電性高分子を添加・混合し、被覆膜形成用塗料を生成する工程と、透明基材２１上に形成された金属または合金からなる網目状の導電性膜２３上に、被覆膜形成用塗料を用いて塗布膜を形成する工程と、この塗布膜を乾燥及び硬化して被覆膜２４を形成する工程と、を有するので、色素増感型太陽電池に使用される電解液に含まれるヨウ素イオンへの耐腐食性を向上させることができ、したがって、透明性に優れ、低抵抗値と色素増感型太陽電池に使用される電解液に対する耐久性とを両立させることができる透明導電体膜２２を備えた透明電極１１を容易に得ることができる。

【0080】

［第２の実施形態］
図５は、本発明の第２の実施形態の色素増感型太陽電池を示す断面図、図６は、本実施形態の色素増感型太陽電池の透明電極を示す断面図である。
なお、透明電極の平面形状は、外観的には第１の実施形態の透明電極の平面形状と何等変わらないので、ここでは図示していない。

【0081】

この色素増感型太陽電池５１が、第１の実施形態の色素増感型太陽電池１と異なる点は、第１の実施形態の透明電極１１と、この透明電極１１上に形成された導電性金属酸化物膜５２とにより透明電極５３を構成し、この透明電極５３上に半導体層１２を設けて負極５４とした点、さらに、第１の実施形態の透明電極３３と、この透明電極３３上に形成された導電性金属酸化物膜６１とにより透明電極６２を構成して正極６３とした点であり、これ以外の構成要素については、第１の実施形態の色素増感型太陽電池１と全く同様である。

【0082】

すなわち、この透明電極５３は、第１の実施形態の透明電極１１上に導電性金属酸化物膜５２が設けられたことにより、この導電性金属酸化物膜５２、被覆膜２４及び金属メッシュ２５が重なった透光性を有しない部分と、この導電性金属酸化物膜５２及び被覆膜２４のみが形成された開口部２６の透光性を有する部分とにより構成されている。
また、透明電極６２は、第１の実施形態の透明電極３３上に導電性金属酸化物膜６１が設けられたものであって、この透明電極３３は負極２における透明基材２１と同様の透明基材３１と、負極２における透明導電体膜２２と同様の透明導電体膜３２とから構成されることが好ましい。

【0083】

また、図６においては、透明電極５３は、導電性金属酸化物膜５２、被覆膜２４及び金属メッシュ２５が重なった部分が厚く、かつ、導電性金属酸化物膜５２及び被覆膜２４のみの部分が薄くなるように形成されているが、金属メッシュ２５上の導電性金属酸化物膜５２及び被覆膜２４のいずれか一方または双方を薄く、かつ、導電性金属酸化物膜５２及び被覆膜２４のみの部分を厚くすることにより、導電性金属酸化物膜５２の表面をほぼ平坦面としてもよい。
また、開口部２６に金属メッシュ２５の高さとほぼ同等の厚みの透光性を有する平坦化層を形成し、これら金属メッシュ２５及び平坦化層上に被覆膜２４、導電性金属酸化物膜５２を順次形成することによっても、導電性金属酸化物膜５２の表面をほぼ平坦面とすることができる。

【0084】

この導電性金属酸化物膜５２としては、透明性及び導電性を有し、透明導電体膜１１を構成する被覆膜２２上に容易に形成が可能であり、かつ被覆膜２２との密着性や整合性を有するものであればよく、特段の制限はないが、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Fuluorine Tin Oxide）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：Antimony Tin Oxide）、フッ素ドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ：Fuluorine Zinc Oxide）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ：Aiuminium Zinc Oxide）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ：Gallium Zinc Oxide）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ：Boron Zinc Oxide）等を用いることができる。特に、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる膜が好ましい。

【0085】

この導電性金属酸化物膜５２の厚みには特に制限はないが、導電性、電解液３に対する耐腐食性及び膜強度等を考慮すると、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。
ここで、導電性金属酸化物膜５２の厚みが１０ｎｍ未満であると、導電性金属酸化物膜５２を設けることによる効果である電解液３に対する耐腐食性向上や、透明電極５３における導電性向上がほとんど得られなくなり、導電性金属酸化物膜５２をわざわざ設ける意味がほとんど無くなる虞がある。また、従来の色素増感型太陽電池に電極として用いられているＩＴＯ膜やＦＴＯ膜の厚みが数１００ｎｍないしはそれ以上であることから、導電性金属酸化物膜５２の厚みが５００ｎｍを超えるほど厚くした場合、透明導電体膜１１を設ける意味がなくなってしまうので好ましくない。

【0086】

この導電性金属酸化物膜５２を形成するには、第１の実施形態の透明電極１１と同様、透明基材２１上に透明導電体膜２２を形成した後、さらに透明導電体膜２２上に、この導電性金属酸化物膜５２を形成すればよい。
この導電性金属酸化物膜５２の形成方法としては、下地となる被覆膜２４との接合性が良好であり、かつ、この被覆膜２４、及びその下部の導電性膜２３及び透明基材２１を劣化させない方法であればよく、特に制限はない。
このような形成方法としては、通常はスパッタ法等の成膜方法が用いられるが、真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）により成膜してもよい。この場合の成膜条件は、導電性金属酸化物膜５２の材質、透明基材２１、導電性膜２３、被覆膜２４の材質や成膜条件を考慮して決定される。

【0087】

ところで、スパッタ法及びＰＶＤ法は枚葉式であるから、導電性金属酸化物膜５２を連続して形成することができない。そこで、連続形成が可能な技術として、導電性金属酸化物微粒子を含む塗料を塗布した後に硬化する塗布−硬化法を用いることもできる。
例えば、ＩＴＯ微粒子を含む導電性金属酸化物膜５２を形成する場合、ＩＴＯ微粒子を分散させた分散液に、紫外線硬化型樹脂あるいは熱硬化型樹脂を添加して導電性金属酸化物膜形成用塗料を作製し、この塗料を被覆膜２４上に塗布した後、紫外線を照射あるいは加熱して添加した樹脂を硬化させることにより、ＩＴＯ微粒子を含む導電性金属酸化物膜５２を形成することができる。また、ＦＴＯ微粒子を含む導電性金属酸化物膜を形成する場合も、ＩＴＯ微粒子を含む導電性金属酸化物膜５２と全く同様にして形成することができる。この塗布−硬化法では、導電性金属酸化物膜５２の形成工程を連続して行うことができ、しかも、スパッタ法やＰＶＤ法と比べて製造コストを低く抑えることができる。

【0088】

また、正極６３に設けられた導電性金属酸化物膜６１も、負極５４に設けられた導電性金属酸化物膜５２と同様の構成であるから、この導電性金属酸化物膜６１については説明を省略する。
なお、この正極６３が必ずしも光透過性を有する必要がない場合には、第１の実施形態の正極４と全く同様に、図４に示すように、光透過性の無い基材４１上に高耐蝕性金属電極４２が設けられた、光透過性の無い金属電極４３により構成することとしてもよい。

【0089】

この色素増感型太陽電池５１では、導電性金属酸化物膜５２を透明電極１１の透明導電体膜２２上に設けることにより、この透明電極５３の電解液３に対する耐腐食性をより向上させることができる。さらに、透明電極５３の導電性、特に透明導電体膜２２を構成する導電性膜２３における開口部２６の部分の導電性を向上させることができる。
以上により、透明電極５３の内部抵抗を低減し、よって光電効率の損失を低減することができる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0091】

［実施例１］
「透明基材上への導電性膜の形成」
透明基材として、厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した。
このＰＥＴフィルムの表面に、アルミナ及びエチルセルロースを主成分とする厚み２μｍの下地層を形成した。次いで、パラジウム微粒子を担持させたγ−アルミナ微粒子とエチルセルロースを主たる固形成分とする触媒インクを、上記の下地層上に、グラビア印刷法によりメッシュ状に印刷し、その後乾燥して、下地層上に触媒インク層を形成した。
次いで、触媒インク層が形成されたＰＥＴフィルムを無電解銅メッキ液に含浸し、メッシュ状の触媒インク層上に銅を析出させることにより、金属メッシュ形状の導電性膜を作製した。

【0092】

得られた導電性膜は、金属メッシュ２５の線幅Ｌが２０μｍ、線間隔Ｓが２９０μｍであった。また、この導電性膜の表面抵抗をロレスタ（三菱化学社製）を用いて測定した結果、０．０４Ω／口であった。また、この導電性膜の開口率をＣＣＤ画像解析ソフト（キーエンス社製）を用いて算出した結果、８０％であった。

【0093】

「被覆膜及び導電性金属酸化物膜の形成」
シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、有機変性シリコンアルコキシドとして３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）を、それぞれ選択した。次いで、このテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が４０質量％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが６０質量％となるように、これらのアルコキシドを秤量して混合し、アルコキシドの混合液を調整した。
次いで、この混合液に水及び触媒としての塩酸を加えて加水分解を行い、テトラメトキシシランの加水分解物と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が混合したゾル状の加水分解生成物である水性ゾルを得た。

【0094】

次いで、得られた水性ゾルに、導電性高分子として、ポリチオフェン系導電性高分子の水−エタノール分散液ＯＣ−Ｘ（信越ポリマー社製）を添加して混合し、実施例１の被覆膜形成用塗料を作製した。
ここでは、導電性高分子の添加量は、分散液ＯＣ−Ｘ中のポリチオフェン系導電性高分子量と、水性ゾルから形成されるＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＲ_{４−ｘ−ｙ}（ただし、Ｒは有機官能基であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４かつ０＜（２ｘ＋ｙ）≦４である。）にて表される有機ケイ素化合物の質量を基準として、ポリチオフェン系導電性高分子の全質量を、有機ケイ素化合物の全質量に対して５質量％となるようにした。なお、水性ゾルから形成される有機ケイ素化合物の全質量は、水性ゾル中の加水分解生成物のみを被覆膜形成と同一の条件で処理することで求めた。

【0095】

次いで、実施例１の被覆膜形成用塗料を導電性膜上にマイクログラビア印刷法を用いて塗布した後、１２０℃にて加熱硬化して、厚み５．０μｍの被覆膜を形成した。
さらに、この被覆膜上に、スパッタ法により、導電性金属酸化物膜である厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、実施例１の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。

【0096】

「評価」
この透明電極について、以下の評価を行った。評価方法は次のとおりである。
（１）透明性
透明電極の全光線透過率を、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、その測定結果を４段階で評価した。
ここでは、全光線透過率７５％以上のものを「◎」、７０％以上かつ７５％未満のものを「○」、６５％以上かつ７０％未満のものを「△」、６５％未満のものを「×」とした。

【0097】

（２）導電性
透明電極の表面抵抗を、抵抗率計ロレスタ（三菱化学社製）を用いて測定し、その測定結果を４段階で評価した。
ここでは、表面抵抗が０．１Ω／□未満のものを「◎」、０．１Ω／□以上かつ１．０Ω／□未満のものを「○」、１．０Ω／□以上かつ１０Ω／□未満のものを「△」、１０Ω／□以上のものを「×」とした。

【0098】

（３）耐電解液性
アセトニトリルと２−プロパノールを質量比１：１で混合した後、この混合溶液に、ヨウ素を、濃度が１．５質量％になるように溶解して、耐電解液性試験用溶液とした。
次いで、実施例１の透明電極を、この耐電解液性試験用溶液に室温下（２５℃）にて１カ月間浸漬し、この浸漬前後における表面抵抗の変化を測定することで、耐電解液性を４段階で評価した。
ここでは、１カ月間浸漬後の表面抵抗が、初期の表面抵抗の２倍未満のものを「◎」、２倍以上かつ５倍未満のものを「○」、５倍以上かつ１０倍未満のものを「△」、１０倍以上のものを「×」とした。
これらの評価結果を表３に示す。

【0099】

［実施例２］
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が３０質量％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが７０質量％となるように、アルコキシドの混合液を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0100】

［実施例３］
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が２０質量％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが８０質量％となるように、アルコキシドの混合液を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0101】

［実施例４］
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が４５質量％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが５５質量％となるように、アルコキシドの混合液を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0102】

［実施例５］
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が１５質量％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが８５質量％となるように、アルコキシドの混合液を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0103】

［実施例６］
アルコキシドの混合液を調整する際に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のみを用い、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0104】

［実施例７］
アルコキシドの混合液を調整する際に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのみを用い、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0105】

［実施例８］
被覆膜上に、厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜の替わりに、厚み１５０ｎｍのＦＴＯ膜を成膜した以外は、実施例２と同様にして、実施例８の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0106】

［実施例９］
「透明基材上への導電性膜の形成」
実施例１と同様にして、透明基材上に金属メッシュ形状の導電性膜を形成した。

【0107】

「被覆膜及び導電性金属酸化物膜の形成」
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が３０質量％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが７０質量％となるように、これらのアルコキシドを秤量して混合し、アルコキシドの混合液を調整した。
次いで、この混合液に水及び触媒としての塩酸を加えて加水分解を行い、テトラメトキシシランの加水分解物と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が混合したゾル状の加水分解生成物である水性ゾルを得た。

【0108】

次いで、得られた水性ゾルに、導電性高分子として、ポリチオフェン系導電性高分子の水−エタノール分散液ＯＣ−Ｘ（信越ポリマー社製）を添加して混合し、混合液Ａを作製した。
ここでは、導電性高分子の添加量は、分散液ＯＣ−Ｘ中のポリチオフェン系導電性高分子量と、水性ゾルから形成されるＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＲ_{４−ｘ−ｙ}（ただし、Ｒは有機官能基であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４かつ０＜（２ｘ＋ｙ）≦４である。）にて表される有機ケイ素化合物の質量を基準として、ポリチオフェン系導電性高分子の全質量を、有機ケイ素化合物の全質量に対して５質量％となるようにした。なお、水性ゾルから形成される有機ケイ素化合物の全質量は、水性ゾル中の加水分解生成物のみを被覆膜形成と同一の条件で処理することで求めた。

【0109】

次いで、平均一次粒子径２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３微粉体を、分散剤を含む２−プロパノール中にビーズミルを用いて分散させ、Ａｌ_２Ｏ_３微粉体を２０質量％含むＡｌ_２Ｏ_３分散液を作製した。
次いで、このＡｌ_２Ｏ_３分散液と上記の混合液Ａを混合し、実施例９の被覆膜形成用塗料を作製した。
ここでは、Ａｌ_２Ｏ_３微粉体の添加量を、上記の混合液Ａの固形分、すなわち加水分解生成物から形成される有機ケイ素化合物の全質量とポリチオフェン系導電性高分子の全質量との合計質量に対して１０質量％となるようにした。

【0110】

次いで、実施例９の被覆膜形成用塗料を導電性膜上にマイクログラビア印刷法を用いて塗布した後、１２０℃にて加熱硬化して、厚み５．０μｍの被覆膜を形成した。
さらに、この被覆膜上に、スパッタ法により、導電性金属酸化物膜である厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、実施例９の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0111】

［実施例１０］
Ａｌ_２Ｏ_３微粉体の添加量を、加水分解生成物から形成される有機ケイ素化合物の全質量とポリチオフェン系導電性高分子の全質量との合計質量に対して２０質量％となるようにした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0112】

［実施例１１］
Ａｌ_２Ｏ_３微粉体の添加量を、加水分解生成物から形成される有機ケイ素化合物の全質量とポリチオフェン系導電性高分子の全質量との合計質量に対して３０質量％となるようにした以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0113】

［実施例１２］
Ａｌ_２Ｏ_３微粉体の替わりに平均一次粒子径２０ｎｍのＺｒＯ_２微粉体を用い、ＺｒＯ_２微粉体を２０質量％含むＺｒＯ_２分散液を作製した以外は、実施例９と同様にして、実施例１２の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0114】

［実施例１３］
被覆膜形成用塗料を作製する際に、ポリチオフェン系導電性高分子の全質量を、有機ケイ素化合物の全質量に対して１０質量％となるようにした以外は、実施例２と同様にして、実施例１３の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0115】

［実施例１４］
被覆膜形成用塗料を作製する際に、ポリチオフェン系導電性高分子の全質量を、有機ケイ素化合物の全質量に対して１５質量％となるようにした以外は、実施例２と同様にして、実施例１４の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0116】

［実施例１５］
アルコキシドの混合液を調整する際に、有機変性シリコンアルコキシドとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）の替わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１５の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表１に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0117】

［実施例１６］
アルコキシドの混合液を調整する際に、有機変性シリコンアルコキシドとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）の替わりにジフェニルジメトキシシラン ＫＢＭ−２０２ＳＳ（信越化学社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１６の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0118】

［実施例１７］
アルコキシドの混合液を調整する際に、有機変性シリコンアルコキシドとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）の替わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−９０３（信越化学社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１７の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0119】

［実施例１８］
アルコキシドの混合液を調整する際に、有機変性シリコンアルコキシドとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）の替わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１８の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0120】

［実施例１９］
被覆膜上に、導電性金属酸化物膜である厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１９の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0121】

［実施例２０］
アルコキシドの混合液を調整する際に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の替わりにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例２０の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0122】

［比較例１］
「透明基材上への導電性膜の形成」
実施例１と同様にして、透明基材上に金属メッシュ形状の導電性膜を形成した。

【0123】

「被覆膜及び導電性金属酸化物膜の形成」
導電性膜上に被覆膜を形成することなく、この導電性膜上にスパッタ法により直接、導電性金属酸化物膜である厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、比較例１の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0124】

［比較例２］
「透明基材上への導電性膜の形成」
実施例１と同様にして、透明基材上に金属メッシュ形状の導電性膜を形成した。

【0125】

「被覆膜及び導電性金属酸化物膜の形成」
導電性膜上に被覆膜を形成することなく、この導電性膜上にスパッタ法により直接、導電性金属酸化物膜である厚み１５０ｎｍのＦＴＯ膜を成膜し、比較例２の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0126】

［比較例３］
「透明基材上への導電性膜の形成」
実施例１と同様にして、透明基材上に金属メッシュ形状の導電性膜を形成した。

【0127】

「被覆膜及び導電性金属酸化物膜の形成」
平均一次粒子径２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３微粉体を、分散剤を含む２−プロパノール中にビーズミルを用いて分散させ、Ａｌ_２Ｏ_３微粉体を２０質量％含むＡｌ_２Ｏ_３分散液を作製し、比較例３の被覆膜形成用塗料とした。
次いで、この被覆膜形成用塗料を、導電性膜上に塗布した後に乾燥させ、Ａｌ_２Ｏ_３からなる厚み５．０μｍの被覆膜を形成した。

【0128】

さらに、この被覆膜上に、スパッタ法により、導電性金属酸化物膜である厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、比較例３の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0129】

［比較例４］
「透明基材上への導電性膜の形成」
実施例１と同様にして、透明基材上に金属メッシュ形状の導電性膜を形成した。

【0130】

「被覆膜及び導電性金属酸化物膜の形成」
ポリチオフェン系導電性高分子の水−エタノール分散液ＯＣ−Ｘ（信越ポリマー社製）を、そのまま比較例４の被覆膜形成用塗料とした。
次いで、この被覆膜形成用塗料を、導電性膜上に塗布した後に乾燥させ、ポリチオフェン系導電性高分子からなる厚み５．０μｍの被覆膜を形成した。

【0131】

さらに、この被覆膜上に、スパッタ法により、導電性金属酸化物膜である厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、比較例４の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0132】

［比較例５］
「透明基材上への導電性膜の形成」
実施例１と同様にして、透明基材上に金属メッシュ形状の導電性膜を形成した。

【0133】

「被覆膜及び導電性金属酸化物膜の形成」
平均一次粒子径２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３微粉体を、分散剤を含む２−プロパノール中にビーズミルを用いて分散させ、Ａｌ_２Ｏ_３微粉体を２０質量％含むＡｌ_２Ｏ_３分散液を作製した。
次いで、このＡｌ_２Ｏ_３分散液を、ポリチオフェン系導電性高分子の水−エタノール分散液ＯＣ−Ｘ（信越ポリマー社製）に、固形分比率、すなわちポリチオフェン系導電性高分子の全質量に対するＡｌ_２Ｏ_３微粉体の全質量の比率が２０質量％となるように添加して混合し、比較例５の被覆膜形成用塗料とした。
次いで、この被覆膜形成用塗料を、導電性膜上に塗布した後に乾燥させ、厚み５．０μｍの被覆膜を形成した。

【0134】

さらに、この被覆膜上に、スパッタ法により、導電性金属酸化物膜である厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、比較例５の透明電極を作製した。この透明電極の材質等を表２に示す。
この透明電極の透明性、導電性及び耐電解液性の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表３に示す。

【0135】

【表1】

【0136】

【表2】

【0137】

【表3】

【0138】

表１〜表３によれば、実施例１〜２０の透明電極では、透明性、導電性、耐電解液性共に良好な値を示しており、色素増感型太陽電池の透明電極として使用しても問題が無いことが分かった。
一方、比較例１、２、４、５の透明電極では、透明性及び導電性については問題が無かったものの、対電解液性が劣っており、色素増感型太陽電池の透明電極へ適用した場合に信頼性を損ねる虞があった。
さらに、比較例３の透明電極では、透明性が劣っている上に導電性も劣っており、透明電極としての特性自体にも問題があり、色素増感型太陽電池の透明電極への適用が難しいことが分かった。

【符号の説明】

【0139】

１ 色素増感型太陽電池
２ 負極
３ 電解液
４ 正極
１１ 透明電極
１２ 半導体層
２１ 透明基材
２２ 透明導電体膜
２３ 導電性膜
２４ 被覆膜
３１ 透明基材
３２ 透明導電体膜
３３ 透明電極
５１ 色素増感型太陽電池
５２ 導電性金属酸化物膜
５３ 透明電極
５４ 負極
６１ 導電性金属酸化物膜
６２ 透明電極
６３ 正極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】