特開 2015-93900 シリコーン構造を含んだアルカリ可溶性樹脂、及び感光性樹脂組成物、並びに感光性樹脂組成物を用いた硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-93900(P2015-93900A)

(43)【公開日】2015年5月18日

(54)【発明の名称】シリコーン構造を含んだアルカリ可溶性樹脂、及び感光性樹脂組成物、並びに感光性樹脂組成物を用いた硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/388 20060101AFI20150421BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20150421BHJP

   C08G 59/17 20060101ALI20150421BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/388

   G03F7/075 511

   C08G59/17

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-233172(P2013-233172)

(22)【出願日】2013年11月11日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(72)【発明者】

【氏名】滑川 崇平

(72)【発明者】

【氏名】高野 正臣

(72)【発明者】

【氏名】長谷 修一郎

(72)【発明者】

【氏名】高島 智行

【テーマコード（参考）】

2H125

4J036

4J246

【Ｆターム（参考）】

2H125AC59

2H125AC72

2H125AD02

2H125AD14

2H125AE12P

2H125AM27P

2H125AN37P

2H125AN39P

2H125BA05P

2H125BA22P

2H125BA32P

2H125CA21

2H125CA30

2H125CB05

2H125CC01

2H125CC13

4J036AJ03

4J036AJ18

4J036AJ21

4J036CA19

4J036CA21

4J036CA22

4J036CA24

4J036CA25

4J036JA09

4J246AA03

4J246AB01

4J246AB02

4J246BA020

4J246BA02X

4J246BB020

4J246BB022

4J246BB02X

4J246CA010

4J246CA01U

4J246CA01X

4J246CA560

4J246CA56M

4J246CA56X

4J246CA580

4J246CA58M

4J246CA58X

4J246CA800

4J246CA80M

4J246CA80X

4J246FA222

4J246FC162

4J246GD08

4J246HA15

4J246HA29

4J246HA70

(57)【要約】      （修正有）

【課題】耐候性、耐光性、耐熱性に優れ、微細パターンの形成が可能な感光性樹脂組成物に使用可能なアルカリ可溶性シリコーン樹脂を提供する。
【解決手段】一般式(１)で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂である。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式(１)で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂。

【化1】

（但し、Ｒ₁は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。Ｙはイソシアヌル環骨格に、重合性不飽和基及びカルボキシル基を含んだ基が結合した１価の有機基を示す。ｌ、ｍは独立に０〜３の数を表し、１≦ｌ＋ｍ≦４を満たす。ｎは０〜１００の数を表す。）

【請求項2】

一般式（１）におけるＸが下記一般式（２）又は一般式（３）で表される２価の有機基であり、Ｙが下記一般式（４）で表される１価の有機基である請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。

【化2】

【化3】

【化4】

（但し、Ｒ₃、Ｒ₄は独立にメチル基又はフェニル基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₆は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子、エステル結合を含んでいてもよい。Ｒ₇は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｌは下記一般式（５）で示される置換基を示す。ｈは０〜１００の数を表す。ｉ、ｊは独立に０〜３の数であり、１≦ｉ＋ｊ≦４である。）

【化5】

（但し、Ｍ₁は２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｑは１又は２である。）

【請求項3】

（ｉ）下記一般式(１)で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、

【化6】

（但し、Ｒ₁は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。Ｙはイソシアヌル環骨格に、重合性不飽和基及びカルボキシル基を含んだ基が結合した１価の有機基を示す。ｌ、ｍは独立に０〜３の数を表し、１≦ｌ＋ｍ≦４を満たす。ｎは０〜１００の数を表す。）
（ii）少なくとも１個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び
（iii）光重合開始剤
を必須の成分として含有する感光性樹脂組成物。

【請求項4】

一般式（１）におけるＸが下記一般式（２）又は一般式（３）で表される２価の有機基であり、Ｙが下記一般式（４）で表される１価の有機基である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。

【化7】

【化8】

【化9】

（但し、Ｒ₃、Ｒ₄は独立にメチル基又はフェニル基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₆は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子、エステル結合を含んでいてもよい。Ｒ₇は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｌは下記一般式（５）で示される置換基を示す。ｈは０〜１００の数を表す。ｉ、ｊは独立に０〜３の数であり、１≦ｉ＋ｊ≦４である。）

【化10】

（但し、Ｍ₁は２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｑは１又は２である。）

【請求項5】

請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線又は電子線を照射することにより硬化し、尚且つ、アルカリ現像によるパターン形成が可能な感光性樹脂組成物に使用することができるシリコーン構造を含んだアルカリ可溶性樹脂、及び当該アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーン樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性、低吸水性等に優れており、電子材料分野等の多くの分野で使用されている。特に、分子内にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂に比べて耐候性、耐光性に優れていることから発光ダイオード（LED）封止材として有用である。詳しくは、ＬＥＤ素子から放出される光や熱による樹脂の劣化や経時変色を低減できる。しかし、これらの樹脂はアルカリ現像処理によるパターン形成能が無く、用途に制約がある。

【0003】

また、ＬＥＤ封止材等の電子材料分野において有用な樹脂組成物として、例えば特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００g/eq.のエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂、及びそれらを用いた封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、エポキシ基とビニル基を有するイソシアヌル酸化合物とシリコーン化合物を付加させ、側鎖にエポキシ基を有するイソシアヌル酸が導入されたシリコーン化合物が開示されている。特許文献３には、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物を用いたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで例示されている化合物はアルカリ現像処理によるパターン形成能を有していない。

【0004】

一方、特許文献４には、重合性二重結合とカルボキシル基を有する、カラーフィルター向けアルカリ可溶性芳香族樹脂化合物が開示されている。しかし、ここで例示されている化合物は芳香族基を有しているため、ＬＥＤ等から放出される光や熱による樹脂の劣化、経時変色が懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開2003-277473号公報

【特許文献2】特開2004-099751号公報

【特許文献3】特開2004-69930号

【特許文献4】特許第3509269号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明者らは、上述したような、従来の樹脂組成物における課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシシリコーン化合物と重合性不飽和基を含有するカルボン酸とを反応させて得られる多価アルコール化合物に、ジカルボン酸又はその酸一無水物を反応させることにより、感光性樹脂組成物の形成に好適なシリコーン構造を含むアルカリ可溶性樹脂が得られることを見出した。そして、このアルカリ可溶性樹脂を用いることで、シリコーン樹脂の有する耐候性、耐光性、耐熱性を維持した硬化物を得ることができる、アルカリ現像性を付与した感光性樹脂組成物を得ることに成功した。

【0007】

従って、本発明の目的は、耐候性、耐光性、耐熱性等に優れた硬化物を得られ、微細パターンの形成が可能な感光性樹脂組成物向けのシリコーン構造を含むアルカリ可溶性樹脂、及びそれを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。

【0008】

また、本発明の別の目的は、光や熱による劣化、経時変色等のおそれのない硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明は、下記一般式(１)で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂である。

【化1】

（但し、Ｒ₁は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。Ｙはイソシアヌル環骨格に、重合性不飽和基及びカルボキシル基を含んだ基が結合した有機基を示す。ｌ、ｍは独立に０〜３の数を表し、１≦ｌ＋ｍ≦４を満たす。ｎは０〜１００の数を表す。）

【0010】

本発明において、一般式（１）におけるＸは内部にヘテロ原子を含んでいてもよい２価の有機基であって、好ましくは下記一般式（２）又は一般式（３）で表される２価の有機基であるのがよい。また、本発明において、一般式（１）におけるＹはイソシアヌル環骨格に、重合性不飽和基及びカルボキシル基を含んだ基を含んだ基が結合した１価の有機基であって、好ましくは下記一般式（４）で表される１価の有機基であるのがよい。

【化2】

【化3】

【化4】

（但し、Ｒ₃、Ｒ₄は独立にメチル基またはフェニル基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₆は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子、エステル結合を含んでいてもよい。Ｒ₇は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｌは下記一般式（５）で示される置換基を示す。ｈは０〜１００の数を表す。ｉ、ｊは独立に０〜３の数であり、１≦ｉ＋ｊ≦４である。）

【化5】

（但し、Ｍ₁は２または３価のカルボン酸残基を示し、ｑは１または２である）

【0011】

本発明は、また、（ｉ）下記一般式(１)で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、

【化6】

（但し、Ｒ₁は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。Ｙはイソシアヌル環骨格に、重合性不飽和基及びカルボキシル基を含んだ基が結合した１価の有機基を示す。ｌ、ｍは独立に０〜３の数を表し、１≦ｌ＋ｍ≦４を満たす。ｎは０〜１００の数を表す。）
（ii）少なくとも１個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び
（iii）光重合開始剤
を必須の成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0012】

上記感光性樹脂組成物において、（ｉ）として、一般式（１）におけるＸは内部にヘテロ原子を含んでいてもよい２価の有機基であって、好ましくは下記一般式（２）又は一般式（３）で表される２価の有機基であるのがよい。また、一般式（１）におけるＹはイソシアヌル環骨格に、重合性不飽和基及びカルボキシル基を含んだ基を含んだ基が結合した１価の有機基であって、好ましくは下記一般式（４）で表される１価の有機基であるのがよい。

【化7】

【化8】

【化9】

（但し、Ｒ₃、Ｒ₄は独立にメチル基またはフェニル基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₆は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子、エステル結合を含んでいてもよい。Ｒ₇は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｌは下記一般式（５）で示される置換基を示す。ｈは０〜１００の数を表す。ｉ、ｊは独立に０〜３の数であり、１≦ｉ＋ｊ≦４である。）

【化10】

（但し、Ｍ₁は２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｑは１または２である）

【0013】

更に、本発明は、上記感光性樹脂組成物を塗布し、硬化させて得られる硬化物である。

【発明の効果】

【0014】

本発明のアルカリ可溶性樹脂は、従来、電子材料分野などで使用されていた樹脂に比べて耐候性、耐光性、及び耐熱性が高く、かつアルカリ現像性を有する。したがって、このアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を使用すれば、微細なパターンを形成することが可能であり、その硬化物は、耐候性、耐光性、及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルター関連材料をはじめ、半導体デバイス等の保護層、封止材、接着剤として極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明のアルカリ可溶性樹脂について詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、後述するように、（メタ）アクリル基を有する多価アルコール化合物に由来する光重合性不飽和基を有するためにラジカル重合性を有するほか、酸一無水物に由来する酸性基を含有するためアルカリ可溶性を有する。

【0016】

一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、エポキシシリコーン化合物が有するエポキシ基に（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、または両方を示す）を反応させ、得られた重合性不飽和基を有する多価アルコール化合物にジカルボン酸類又はその酸一無水物を反応させて得られたシリコーン構造を有するアルカリ可溶性樹脂である。一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基とカルボキシル基とを併せ持つため、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、及びパターニング特性を与える。

【0017】

一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造方法について詳細に説明する。先ず、一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（６）で表される両末端Si-H含有環状オルガノシロキサンに、両末端ビニル基含有化合物を理論量未満で反応させ、ついで残存するSi-H基を、１分子中にエポキシ基を少なくとも１つ以上有し、かつSi-H基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１分子中に１つ有するエポキシ樹脂と反応させて一般式（７）で表される多官能エポキシシリコーン化合物を得る。

【化11】

【化12】

（但し、Ｒ₁は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。Ｇはイソシアヌル環骨格に、エポキシ基を含んだ基が結合した１価の有機基を示す。ｌ、ｍは独立に０〜３の数を表し、１≦ｌ＋ｍ≦４を満たす。ｎは０〜１００の数を表す。）

【0018】

Ｒ₁は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基等の直鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましくはメチル基である。Ｒ₂は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。これらの炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、ドデシレン基又は下記一般式（８）で表される２価の有機基等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましくはプロピレン基である。

【化13】

（但し、Ｒ₈は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基又は単結合である。）

【0019】

一般式（７）におけるＧはイソシアヌル環骨格に、エポキシ基を含んだ基が結合した１価の有機基を示し、たとえば−R₉−R₁₀−(R₁₁−E)_kで表すことができる。ここで、R₁₀はイソシアヌル環骨格からなる基であり、R₉及びR₁₁は、直結合又は鎖状の２価の炭化水素基であることが好ましいが、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Eはエポキシ基であり、ｋは１〜３、好ましくは２である。好ましいＧの具体例としては下記一般式（９）で表される置換基である。

【化14】

【0020】

一般式（７）におけるＸは内部にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の有機基を示す。これらの有機基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の脂肪族炭化水素基、下記一般式（１０）で表されるような芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはエチレン基又は下記一般式（１０）で表される置換基である。

【化15】

【0021】

Ｘは、内部にSiを含む有機基であることも好ましく、具体的には下記一般式（１１）〜（１５）で表わされる有機基が挙げられる。

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

（但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₇、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環を有していてもよい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₆、Ｒ₁₉は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ₁₅はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ₁₈は炭素数１〜２０の2価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環を有していてもよく、エーテル結合性酸素原子を有していてもよい。Ｒ₃およびｈは一般式（２）と同義であり、Ｒ₄、ｉ、ｊは一般式（３）と同義である。）

【0022】

上記両末端ビニル基含有化合物としては、好ましくは一般式（１６）または一般式（１７）で表される両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【化21】

【化22】

（但し、Ｒ₃、Ｒ₄は独立にメチル基またはフェニル基を示し、各々同一でも異なっていてもよい。ｈは０〜１００の数を表す。ｉ、ｊは独立に０〜３の数であり、１≦ｉ＋ｊ≦４である。）

【0023】

一般式（６）で表される両末端Si-H含有環状オルガノシロキサンと両末端ビニル基含有化合物との反応においては、先ず、両末端Si-H基含有ポリオルガノシロキサンを先に仕込み、次いで必ず未反応のSi-H基が残存するように両末端ビニル基含有化合物を逐次添加し、反応が完結したことを確認した後、残存するSi-H基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１分子中に１つ有するエポキシ樹脂を反応させることが特に好ましい。両末端ビニル基含有化合物の使用量は、一般式（７）で表される多官能エポキシシリコーン化合物のエポキシ当量が２００〜２０００g/eqとなるように仕込むことが好ましく、そのためには両末端Si-H基含有ポリオルガノシロキサンと両末端ビニル基含有化合物との反応終了後、両末端Si-H基含有ポリオルガノシロキサンのSi-H基が２０〜８０％残存していることが好ましい。また、一般式（７）において、Ｇは一般式（９）で表されるエポキシイソシアヌル基、Ｒ₁はメチル基、Ｒ₂がプロピレン基、ｌ＝１、ｍ＝１となる原料を使用することが好ましい。また、Ｘが一般式（２）又は一般式（３）であることがよく、一般式（２）中のＲ₃がメチル基、０≦ｈ≦２０、一般式（３）中のＲ₄がメチル基、ｉ＝１、ｊ＝１となる原料を使用することが好ましい。また、一般式（１６）または一般式（１７）で表される両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサンは、２種以上を併用してもよい。

【0024】

上記Si-H基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１分子中に１つ有するエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１つ以上有し、かつSi-H基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１分子中に１つ有するものである。例えば、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル−４−メチルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル−５−メチルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル−６−メチルフェニルグリシジルエーテルなどの単環型エポキシ樹脂およびその核水素化エポキシ樹脂、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチルー４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−オキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシドなどの環状構造を含むオレフィン化合物から誘導されるエポキシ樹脂、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどの環構造中にヘテロ原子を含むエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用して反応に用いても良い。この中で、特に好ましいSi-H基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１分子中に１つ有するエポキシ樹脂は、上記一般式（９）で表わされる有機基を与えるモノアリルジグリシジルイソシアヌレートである。

【0025】

上記以外の方法、例えば、両末端Si-H基含有環状オルガノシロキサン、両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを一括で仕込んでヒドロシリル化反応を行ったり、Si-H基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を有する成分である両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを混合して仕込み、ついで両末端Si-H基含有ポリオルガノシロキサンを仕込んでヒドロシリル化反応を行った場合は、ヒドロシリル化反応の反応速度がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートに対して両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサンの方が著しく早いため、反応系内にエポキシ基を有さないシロキサン樹脂が選択的に生成しやすくなる。このため、得られるエポキシシリコーン樹脂が相分離を起こし白濁し、透明性が失われること、また白濁を生じなくとも、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物の効果が得られないため好ましくない。

【0026】

ヒドロシリル付加反応は、貴金属触媒の存在下で進行することが広く知られている。触媒としては、公知のものであれば種々の貴金属又はその錯体化合物を使用することができる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上用いても良い。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いても良い。

【0027】

貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（PtCl₄、H₂PtCl₆・6H₂O、Na₂PtCl₆・4H₂O等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて２種以上使用してもよい。

【0028】

上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させた後、仕込んでもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いた原料の合計重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。

【0029】

ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。

【0030】

ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃以下では反応の進行に時間を要し経済的ではない。２００℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。

【0031】

次に、一般式（７）で表される多官能エポキシシリコーン化合物と重合性不飽和基を少なくとも１つ以上含有するカルボン酸との反応について説明する。上記の多官能エポキシシリコーン化合物と重合性不飽和基を少なくとも１つ以上含有するカルボン酸との反応は、公知の方法を使用することができ、例えばエポキシ基１モルに対し、等モルのアクリル酸を使用して行う。この反応で得られる反応物は、重合性不飽和基と水酸基とを有するエポキシアクリレート化合物である。また、この場合の重合性不飽和基を少なくとも１つ以上含有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、下記一般式（１８）に示すようなアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその酸一無水物との反応で得られる重合性不飽和基を有するモノエステル類が挙げられる。

【化23】

（但し、Ｒ₂₂は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂₃は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｍ₂は２価のカルボン酸残基を示す。）

【0032】

次に、重合性不飽和基と水酸基とを有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、ジカルボン酸又はその酸一無水物の反応による一般式（１）で表される本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法を説明する。

【0033】

前述のエポキシシリコーン化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた重合性不飽和基及び水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と酸成分とを反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を得る。この際使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いるのがよく、このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒や、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系若しくはエステル系の溶媒や、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等であるのがよい。また、使用する触媒としては、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（2、6-ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等の公知のものを使用することができる。これらについては特開平9-325494号公報に詳細に記載されている。また、酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中の水酸基と反応し得る酸一無水物を使用するのがよい。ここで、酸一無水物としては、飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸の酸無水物、飽和環状炭化水素ジカルボン酸の酸無水物、芳香族ジカルボン酸の酸無水物等を使用することができる。このうち、飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の無水物を挙げることができ、更には炭化水素基が置換された直鎖炭化水素ジカルボン酸無水物でもよい。また、飽和環状炭化水素ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等の酸無水物を挙げることができ、更には飽和炭化水素基が置換された脂環式ジカルボン酸の酸無水物でもよい。また、不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸の酸無水物挙げることができる。これらのなかで、酸一無水物として好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸の無水物であり、さらに好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸の無水物である。

【0034】

重合性不飽和基及び水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と酸成分とを反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成する際の反応温度としては、２０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成する際の酸一無水物のモル比は、前記重合性不飽和基及び水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基に対して１０〜１００モル％であるのがよい。酸一無水物のモル比は前記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。

【0035】

また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂を樹脂成分の主成分として含有する。ここで、樹脂成分とは、重合又は硬化させることにより樹脂となる成分をいい、光又は熱によって重合又は硬化するエポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、樹脂成分には、樹脂の他、オリゴマー、モノマーを含む。更に、主成分として含有するとは、一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂が樹脂成分中に３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含まれることをいう。本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含めばよく、一般式(１)の樹脂以外の成分は樹脂成分であってもよく、溶剤や充填材や着色剤等の非樹脂成分であってもよい。

【0036】

感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、下記(ｉ)、(ii)及び（iii）成分を必須の成分として含有する。すなわち、(ｉ)一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、(ii)少なくとも１個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、(iii)光重合開始剤を必須の成分として含む。

【0037】

このうち、(ii)成分である少なくとも１個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。

【0038】

これら(ii)成分と一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂〔（i）成分〕との配合割合（質量比）［(ｉ)／（ii）］については、２０／８０〜９０／１０であるのがよく、好ましくは４０／６０〜８０／２０であるのがよい。アルカリ可溶性樹脂の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる。反対に、アルカリ可溶性樹脂の配合割合が上記範囲より多くなると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、また、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じるおそれがある。

【0039】

また、成分(iii)の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−s−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、その１種又は２種以上を使用することができる。

【0040】

(iii)成分の光重合開始剤の使用量は、一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂〔（i）成分〕及び光重合性モノマー〔（ii）成分〕の合計１００質量部を基準として２〜５０質量部であるのがよく、好ましくは１５〜４０質量部であるのがよい。(ii)成分に対する光重合開始剤の配合割合が少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下する。反対に多過ぎると、感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太くなった状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。なお、（iii）の光重合開始剤には光増感作用を併せ持つものも含まれるが、別途光増感剤を添加してもなんらさしつかえない。

【0041】

（ｉ）成分の一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂、（ii）成分の光重合性モノマー、及び(iii)成分の光重合開始剤を必須成分として含む感光性樹脂組成物は、必要により溶剤に溶解させたり、各種添加剤を配合して用いることもできる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用等に使用する場合においては、上記必須成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。溶剤は１種類でも２種類以上を使用してもよい。

【0042】

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。このうち、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができる。また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。

【0043】

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（ｉ）の一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂、（ii）の光重合性モノマー、及び(iii)光重合開始剤が合計で７０質量％以上、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、全体量に対して２０〜８０質量％の範囲が望ましい。

【0044】

本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂成分として、光又は熱によって重合又は硬化するその他の樹脂成分を併用してもよい。その他の樹脂成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシシリコーン樹脂等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート、エポキシシリコーン樹脂のエポキシアクリレート等のアクリル樹脂、ポリ（ジアリルフタレート）、ポリ（ジビニルベンゼン）等のアリル基又はビニル基含有樹脂等が挙げられる。耐候性、耐光性、耐熱性与えるためには、エポキシシリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂のエポキシアクリレート等のシリコーン化合物が好ましい。

【0045】

また、本発明の塗膜（硬化物）は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を所定の基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。

【0046】

次に、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法について説明する。まず、基板等の表面上に、感光性樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、パターンを形成する。

【0047】

感光性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、塗膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜２０分間行われる。

【0048】

パターン形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が２５０〜４５０nmの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５〜１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０〜３００秒が好ましい。

【0049】

このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

【0050】

パターンを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）等が挙げられる。また、これら基板には、必要に応じて、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。

【実施例】

【0051】

以下に、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂、およびそれを用いた感光性樹脂組成物の実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。

【0052】

［固形分濃度］
実施例（及び比較例）中で得られた樹脂溶液（反応生成物やアルカリ可溶性樹脂の場合を含む）１ｇをガラスフィルター〔質量：Ｗ₀（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ₁（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の質量〔Ｗ₂（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝100×(Ｗ₂―Ｗ₀)／(Ｗ₁―Ｗ₀)

【0053】

［エポキシ当量］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置（平沼製作所（株）製 商品名COM-1600）を用いて1/10N−過塩素酸溶液で滴定して求めた。

【0054】

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置（平沼製作所（株）製 商品名COM-1600）を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して求めた。

【0055】

［分子量］
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた値である。

【0056】

また、実施例及び比較例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物と、アクリル酸との等当量反応物（固形分濃度50wt％のPGMEA溶液）
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0057】

［実施例１］
窒素導入管及び還流管付き2000ml四つ口フラスコ中に、分子内にSi-H基を２個含有する環状ポリジメチルシロキサン（Si-H基として1.0当量）134g、ジオキサン350g、及びカーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度3%）0.70gを仕込み、撹拌しながら内温を100℃まで昇温した後、両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン135g（ビニル基として0.56当量）を1時間かけて投入した。ＧＰＣにより分子量の増大が停止したことを確認後、N−アリル−N',N"−ジグリシジルイソシアヌレート124g（ビニル基として0.44当量）をジオキサン124gに溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。ＧＰＣにて反応追跡を行い、N−アリル−N',N"−ジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1Nの水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認し、残存する白金触媒をセライトにてろ過した。エバポレーターにてろ液の溶媒を留去することで、一般式（７）のエポキシシリコーン樹脂（ES１）347gを得た。得られたエポキシシリコーン樹脂は、一般式（７）におけるｌ、ｍが共に1であり、ｎの平均値が１．３であり、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がプロピレン基である内部に直鎖シロキサン結合と環状シロキサン結合を有し、かつ末端にエポキシ基を有する。また、得られたエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量は439g/eq、粘度は25℃で30Pa・sであった。

【0058】

次いで、還流管付き500ml四つ口フラスコ中に上記エポキシシリコーン樹脂150gにアクリル酸24.62g（0.34mol）、PGMEAを184.98g、及びTPPを0.90g仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。更に、フラスコ内にTHPAを39.00g（0.26mol）仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液（ｉ）-１を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂溶液の固形分は53.7wt%、酸価（固形分換算）は74.7mgKOH/g、ＧＰＣによるMwは2740であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂のIR測定から、1732cm^-1（エステル結合）、1409 cm^-1（ビニル基）、1186 cm^-1（カルボキシル基）にピークが観測された。これより、重合性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることを確認した。

【0059】

［実施例２］
窒素導入管及び還流管付き500ml四つ口フラスコ中に、分子内にSi-H基を２個含有する環状ポリジメチルシロキサン（Si-H基として0.50当量）66g、ジオキサン300g、及びカーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度3%）0.64gを仕込み、撹拌しながら内温を100℃まで昇温した後、両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン46g（ビニル基として0.20当量）を1時間かけて投入した。ＧＰＣにより分子量の増大が停止したことを確認後、N−アリル−N',N"−ジグリシジルイソシアヌレート88g（ビニル基として0.32当量）をジオキサン88gに溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、N−アリル−N',N"−ジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1Nの水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認し、残存する白金触媒をセライトにてろ過した。エバポレーターにてろ液の溶媒を留去することで、一般式（７）のエポキシシリコーン樹脂（ES２）182gを得た。得られたエポキシシリコーン樹脂は、一般式（７）におけるｌ、ｍが共に1であり、ｎの平均値が０．７であり、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がプロピレン基である内部に直鎖シロキサン結合と環状シロキサン結合を有し、かつ末端にエポキシ基を有する。また、得られたエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量は313g/eq、粘度は25℃で200Pa・sであった。

【0060】

次いで、還流管付き500ml四つ口フラスコ中に上記エポキシシリコーン樹脂150gにアクリル酸34.53g（0.48mol）、PGMEAを209.90g、及びTPPを1.27g仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。更に、フラスコ内にTHPAを54.69g（0.36mol）仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液（ｉ）-２を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂溶液の固形分は53.4wt%、酸価（固形分換算）は91.6mgKOH/g、GPC分析によるMwは2430であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂のIR測定から、1731cm^-1（エステル結合）、1410 cm^-1（ビニル基）、1187 cm^-1（カルボキシル基）にピークが観測された。これより、重合性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることを確認した。

【0061】

［比較例１］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中に両末端がSi-H基であるポリジメチルシロキサン（Si-H当量215g/eq）152g、ジオキサン152g、及びカーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度5%）0.36gを仕込み、内温を90℃まで昇温した後、N−アリル−N',N"−ジグリシジルイソシアヌレート200gを3時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら加熱撹拌を行った。0.1Nの水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認し、残存する白金触媒をセライトにてろ過した。エバポレーターにてろ液の溶媒を留去することで、下記一般式（１９）のエポキシシリコーン樹脂（ES３）324gを得た。得られたエポキシシリコーン樹脂は、一般式（１９）におけるＲ₂₄がメチル基であり、ａが４であって内部に直鎖シロキサン結合とイソシアヌル環骨格を有し、かつ末端にエポキシ基を有する。また、得られたエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量は237g/eq、粘度は25℃で２０Pa・sであった。

【化24】

【0062】

次いで、還流管付き1000ml四つ口フラスコ中に上記エポキシシリコーン樹脂150gにアクリル酸45.61g（0.63mol）、PGMEAを224.29g、及びTPPを0.83g仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。更に、フラスコ内にTHPAを72.22g（0.47mol）仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液（ｉ）-３を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂溶液の固形分は54.7wt%、酸価（固形分換算）は101.1mgKOH/g、ＧＰＣによるMwは1800であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂のIR測定から、1730cm^-1（エステル結合）、1410 cm^-1（ビニル基）、1188 cm^-1（カルボキシル基）にピークが観測された。これより、重合性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることを確認した。

【0063】

［比較例２］
還留冷却器付き1000ml四つ口フラスコ中にFHPAの50%PGMEA溶液を412.52g（0.34mol）、BPDAを50.02g（0.17mol）、THPAを25.87g（0.17mol）、PGMEAを52.0g及びTPPを0.90g仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液(ｉ)-４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は55.6wt%、酸価（固形分換算）は103.0mgKOH/g、ＧＰＣによるMwは2600であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂のIR測定から、1731cm^-1（エステル結合）、1407 cm^-1（ビニル基）、1181 cm^-1（カルボキシル基）にピークが観測された。これより、重合性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることを確認した。

【0064】

次に、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造に係る実施例及び比較例を示す。ここで、以降の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。

【0065】

(i)-１成分：上記実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(i)-２成分：上記実施例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(i)-３成分：上記比較例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(i)-４成分：上記比較例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(ii)成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(iii)-１成分：光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュア907）
(iii)-２成分：４,４'ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（光増感剤）
(iv)-１成分：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
(iv)-２成分：実施例２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ES２）
溶剤-１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤-２：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
添加剤-１：シランカップリング剤（東レダウコーニング製SH-6040）
添加剤-２：界面活性剤（住友３M社製FC-430）

【0066】

上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例３〜５及び比較例３〜４の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。

【0067】

【表1】

【0068】

［アルカリ現像性］
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が3.8〜4.2μmとなるように塗布し、80℃で3分間プレベークして塗布板を作成した。その後、出力3.5kW/cm²、波長365nmの照度32mW/cm²の高圧水銀ランプで250mJ/cm²（ｉ線基準）の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗布板を23℃の0.8wt％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中、又は23℃の0.35wt％ジエタノールアミン水溶液中、ディップ現像にて現像を行い、さらに水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて180℃、90分間加熱硬化処理を行って、実施例３〜５、及び比較例３〜４に係るパターンを得た。

【0069】

上記で得られた実施例３〜５、及び比較例３〜４の感光性樹脂組成物からなるパターンについて、現像性及び現像マージン等を評価した結果を表２に示す。これらの評価方法は以下の通りに行った。

【0070】

膜厚：
触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。

【0071】

現像時間：
アルカリ現像時、塗膜の未露光部が全て溶解するのに要した時間を記録し、現像時間が300秒を超えてもパターンが見えない場合は×とした。

【0072】

テーパー形状：
現像後のパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）KEYENCE製 商品名VE-7800）を用いて観察し、パターンの断面形状が滑らかな順テーパーを維持している場合は○、逆テーパーや剥がれが生じた場合は×とした。

【0073】

ライン形状：
現像後の10μm線について測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）でパターン部の直線性やフリンジなどの有無を評価した。そこで、直線性がよく、フリンジなどが発生していないものに関しては○<良好>とし、フリンジなどが発生し、直線性の悪いものを×<不良>と評価した。各項目とも非常に良好な場合に限り◎と評価した。

【0074】

【表2】

【0075】

［透過率］
また、表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が3.8〜4.2μmとなるように塗布し、90℃で3分間プレベークして塗布板を作成した。その後、出力3.5
kW/cm²、波長365nmの照度32mW/cm²の高圧水銀ランプで250mJ/cm²（ｉ線基準）の紫外線を照射して光硬化反応を行った。その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間加熱硬化処理を行って、実施例３〜５、及び比較例３〜４に係る硬化膜を得た。そして、得られた塗布板を透過率計（日本電色工業製 商品名SPECTRO PHOTOMETER SD5000）を用いて透過率を測定し、波長380nmでの透過率が90％以上の場合に○、90％未満の場合に×と評価した。

【0076】

［耐光性］
また、透過率を測定した硬化膜に、110W/cm²の低圧水銀ランプで波長254nmの照度12mW/cm²の紫外線をガラス面から4時間照射した。そして、照射後の塗布板を透過率計（日本電色工業製 商品名SPECTRO PHOTOMETER SD5000）を用いて透過率を測定し、波長380nmでの透過率が90％以上の場合に○、90％未満の場合に×と評価した。

【0077】

［機械的物性］
更には、表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmの離型剤を塗布したアルミニウム基板上にポストベーク後の膜厚が28〜32μmとなるように塗布し、110℃で10分間プレベークして塗布板を作成した。その後、出力3.5kW/cm²、波長365nmの照度32mW/cm²の高圧水銀ランプで250mJ/cm²（ｉ線基準）の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗布板を25℃の0.8wt％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中、ディップ現像にて現像を行い、さらに水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて180℃、90分間加熱硬化処理を行った。更に、加熱硬化処理後の塗布板を80℃の熱水に浸漬し、塗膜をアルミニウム基板から剥離して実施例３〜５、及び比較例３〜４に係る硬化フィルムを得た。そして、上記の硬化フィルムのガラス転移点及び線膨張係数を熱機械的分析装置（SII（株）製 EXSTAR 6000）を用いて測定した。ガラス転移点が140℃以上の場合に○、140℃未満の場合に×とした。線膨張係数が150ppm未満の場合に○、150ppm以上の場合に×とした。結果を表３に示す。

【0078】

【表3】

【0079】

上記表２及び表３の結果から明らかなように、実施例３〜５に係る硬化物は各性能に優れており、特に、実施例３〜５の硬化物は、比較例３〜４と同等の現像性及び密着性を維持し、更に、比較例３に対しては高耐熱性、比較例４に対しては高い透過率を有する硬化物を形成できる。すなわち、アルカリ現像性を維持したまま、耐候性、耐光性、耐熱性を有する硬化膜を提供できることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、耐候性、耐光性、耐熱性を有するシリコーン樹脂に、光硬化性及びアルカリ現像性を付与することで、耐候性、耐光性、耐熱性を有するパターンを形成することができる。そのためカラー液晶表示装置、タッチパネル、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の表示素子や、カラーフィルター保護膜材料、ＲＧＢの画素形成材料、およびブラックマトリックス形成用材料、タッチパネル用保護膜および絶縁膜、あるいは、有機半導体等の有機デバイス等の保護層、絶縁層、封止材、接着剤、として好適に使用することができる。