特開 2015-96619 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-96619(P2015-96619A)

(43)【公開日】2015年5月21日

(54)【発明の名称】研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20150424BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20150424BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20150424BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550D

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550Z

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-447(P2015-447)

(22)【出願日】2015年1月5日

(62)【分割の表示】特願2010-186427(P2010-186427)の分割

【原出願日】2010年8月23日

(71)【出願人】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】水野 敬広

(72)【発明者】

【氏名】横田 周吾

(72)【発明者】

【氏名】大和 泰之

(72)【発明者】

【氏名】赤塚 朝彦

【テーマコード（参考）】

3C158

5F057

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158CA04

3C158CA05

3C158CB03

3C158DA02

3C158DA17

3C158EA11

3C158EB01

3C158ED04

3C158ED05

3C158ED10

3C158ED15

3C158ED21

3C158ED23

3C158ED26

5F057AA14

5F057AA17

5F057BA11

5F057BB19

5F057BB29

5F057CA11

5F057DA03

5F057EA01

5F057EA07

5F057EA21

5F057EA32

(57)【要約】

【課題】窒化ケイ素を高速度で研磨することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、ｐＨ６以下でゼータ電位がプラスである材料を含む研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、ｐＨが６以下であり、スルホン酸を固定化し、かつ表面のゼータ電位がマイナスであるコロイダルシリカを含有することを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨ６以下でゼータ電位がプラスである材料を含む研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
ｐＨが６以下であり、スルホン酸を固定化し、かつ表面のゼータ電位がマイナスであるコロイダルシリカを含有する研磨用組成物。

【請求項2】

前記研磨対象物は、窒化ケイ素である、請求項１に記載の研磨用組成物。

【請求項3】

さらに、前記研磨対象物が、多結晶シリコンを含む、請求項２に記載の研磨用組成物。

【請求項4】

前記多結晶シリコンの研磨速度に対する窒化ケイ素の研磨速度の比が２以上である、請求項３に記載の研磨用組成物。

【請求項5】

前記研磨用組成物のｐＨが４以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。

【請求項6】

前記研磨対象物は、金属膜を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、ｐＨ６以下でゼータ電位がプラスである材料を含む研磨対象物を研磨する研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば半導体デバイス製造プロセスにおいて使用される研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス製造プロセスにおいては、化学反応性に乏しい窒化ケイ素を高速度で研磨することの要求が存在している。窒化ケイ素を研磨するために従来使用されている研磨用組成物の多くは、砥粒及び酸を含有している。例えば、特許文献１には、リン酸又はリン酸誘導体を含有する研磨用組成物の開示がある。特許文献２には、コロイダルシリカと、スルホン酸基又はホスホン酸基を有する有機酸とを含有するｐＨが２．５〜５の研磨用組成物の開示がある。しかしながら、これら従来の研磨用組成物は、窒化ケイ素の研磨速度に関するユーザーの要求を十分に満足するものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０６−１２４９３２号公報

【特許文献2】特開２０１０−４１０３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

そこで本発明の目的は、窒化ケイ素をより高速度で研磨することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、ｐＨ６以下でゼータ電位がプラスである材料を含む研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、ｐＨが６以下であり、スルホン酸を固定化し、かつ表面のゼータ電位がマイナスであるコロイダルシリカを含有する研磨用組成物を提供する。

【0006】

前記研磨対象物は、窒化ケイ素であってもよい。さらに、前記研磨対象物が、多結晶シリコンを含んでもよい。前記多結晶シリコンの研磨速度に対する窒化ケイ素の研磨速度の比が２以上であってもよい。前記研磨用組成物のｐＨが４以下であってもよい。前記研磨対象物は、金属膜を含まなくてもよい。

【0007】

また本発明の別の態様では、前記態様に係る研磨用組成物を用いて、ｐＨ６以下でゼータ電位がプラスである材料を含む研磨対象物を研磨する研磨方法を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、窒化ケイ素を高速度で研磨することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、有機酸を固定化したコロイダルシリカを水に混合して調製される。従って、研磨用組成物は、有機酸を固定化したコロイダルシリカを含有する。この研磨用組成物は、窒化ケイ素を研磨する用途、より具体的には、半導体配線基板のような研磨対象物における窒化ケイ素を含んだ表面を研磨する用途で主に使用される。

【0010】

研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

【0011】

研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度が向上する有利がある。

【0012】

研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを抑えることができる有利がある。なお、コロイダルシリカの平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるコロイダルシリカの比表面積に基づいて算出される。

【0013】

研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均二次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。コロイダルシリカの平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度が向上する有利がある。

【0014】

研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均二次粒子径はまた、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。コロイダルシリカの平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを抑えることができる有利がある。なお、コロイダルシリカの平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光を用いた光散乱法で測定することができる。

【0015】

研磨用組成物中のコロイダルシリカの形状は非球形であることが好ましい。非球形状のコロイダルシリカは、２個以上の一次粒子が会合したものであってもよい。
研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。コロイダルシリカの平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度が向上する有利がある。

【0016】

研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均会合度はまた、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。コロイダルシリカの平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じたり表面粗さが増大したりするのを抑えることができる有利がある。

【0017】

研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。コロイダルシリカの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度が向上する有利がある。

【0018】

研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。コロイダルシリカの含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、コロイダルシリカの凝集が起こるのを抑えることもできる有利がある。

【0019】

研磨用組成物のｐＨの値は６以下である必要がある。ｐＨが６を超える場合には、研磨用組成物を用いて窒化ケイ素を高速度で研磨することは困難である。研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度のさらなる向上という点からは、研磨用組成物のｐＨの値は５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下である。

【0020】

研磨用組成物のｐＨの値はまた、１以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなるにつれて、研磨用組成物による多結晶シリコンの研磨速度に対する窒化ケイ素の研磨速度の比が高くなる、すなわち多結晶シリコンに対して窒化ケイ素をより優先的に研磨することができる有利がある。

【0021】

研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用されるｐＨ調整剤は、無機酸又は有機酸であってもよいし、あるいはキレート剤であってもよい。

【0022】

ｐＨ調整剤として使用できる無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸及びリン酸が挙げられる。中でも好ましいのは、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸である。

【0023】

ｐＨ調整剤として使用できる有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸及びフェノキシ酢酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びイセチオン酸等の有機硫酸を使用してもよい。中でも好ましいのは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなジカルボン酸、並びにクエン酸のようなトリカルボン酸である。

【0024】

無機酸又は有機酸の代わりにあるいは無機酸又は有機酸と組み合わせて、無機酸又は有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩をｐＨ調整剤として用いてもよい。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、又は弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。

【0025】

ｐＨ調整剤として使用できるキレート剤の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセトアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。

【0026】

研磨用組成物は、窒化ケイ素を高速度で研磨することができる一方、多結晶シリコンについては高速度で研磨しないものであってもよい。窒化ケイ素だけでなく多結晶シリコンも含んだ研磨対象物の表面を研磨する用途で研磨用組成物を使用する場合にはそのような性能が求められることがある。この場合、多結晶シリコンの研磨速度に対する窒化ケイ素の研磨速度の比は２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上である。

【0027】

本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・本実施形態の研磨用組成物は、スルホン酸やカルボン酸等の有機酸を固定化したコロイダルシリカを含有し、ｐＨが６以下である。ｐＨ６以下のもとでは、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位はマイナスである。その一方、同じｐＨ６以下のもとで窒化ケイ素のゼータ電位はプラスである。そのため、研磨用組成物のｐＨが６以下であれば、研磨用組成物中のコロイダルシリカが窒化ケイ素に対して電気的に反発することがない。よって、この研磨用組成物によれば、窒化ケイ素を高速度で研磨することができる。

【0028】

・研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均一次粒子径が５ｎｍ以上である場合、さらに言えば７ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上である場合には、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度をさらに向上させることができる。

【0029】

・研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である場合、さらに言えば９０ｎｍ以下又は８０ｎｍ以下である場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを良好に抑えることができる。

【0030】

・研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均二次粒子径が１０ｎｍ以上である場合、さらに言えば２０ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上である場合には、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度をさらに向上させることができる。

【0031】

・研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均二次粒子径が１５０ｎｍ以下である場合、さらに言えば１２０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下である場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを良好に抑えることができる。

【0032】

・研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均会合度が１．２以上である場合、さらに言えば１．５以上である場合には、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度をさらに向上させることができる。

【0033】

・研磨用組成物中のコロイダルシリカの形状が非球形である場合には、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度をさらに向上させることができる。
・研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均会合度が４．０以下である場合、さらに言えば３．０以下又は２．５以下である場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じたり表面粗さが増大したりするのを良好に抑えることができる。

【0034】

・研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量が０．０５質量％以上である場合、さらに言えば０．１質量％以上又は１質量％以上である場合には、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度をさらに向上させることができる。

【0035】

・研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量が２０質量％以下である場合、さらに言えば１５質量％以下又は１０質量％以下である場合には、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、コロイダルシリカの凝集が起こるのを抑えることもできる。

【0036】

・研磨用組成物のｐＨの値が５以下である場合、さらに言えば４．５以下又は４以下である場合には、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度をさらに向上させることができる。

【0037】

・研磨用組成物のｐＨの値が１以上である場合、さらに言えば１．５以上、２以上又は２．５以上である場合には、研磨用組成物による多結晶シリコンの研磨速度に対する窒化ケイ素の研磨速度の比を高くすることができる。

【0038】

・研磨用組成物による多結晶シリコンの研磨速度に対する窒化ケイ素の研磨速度の比が２以上である場合、さらに言えば４以上、６以上又は８以上である場合には、窒化ケイ素及び多結晶シリコンを含んだ研磨対象物の表面を研磨する用途で研磨用組成物を使用したとき、多結晶シリコンに対して窒化ケイ素をより優先的に研磨することができる。

【0039】

前記実施形態は次のように変更してもよい。
・前記実施形態の研磨用組成物は、有機酸を固定化したコロイダルシリカに加えて別の砥粒をさらに含有してもよい。

【0040】

・前記実施形態の研磨用組成物は、水溶性高分子をさらに含有してもよい。水溶性高分子は、コロイダルシリカの表面又は研磨対象物の表面に吸着して研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度をコントロールすることが可能であることに加え、研磨中に生じる不溶性の成分を研磨用組成物中で安定化する働きも有する。使用できる水溶性高分子の例としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸、及びポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーンオイルが挙げられる。中でも好ましいのは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。

【0041】

・前記実施形態の研磨用組成物が水溶性高分子を含有する場合、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。水溶性高分子の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による多結晶シリコンの研磨速度に対する窒化ケイ素の研磨速度の比が高くなる、すなわち多結晶シリコンに対して窒化ケイ素をより優先的に研磨することができる有利がある。

【0042】

・前記実施形態の研磨用組成物が水溶性高分子を含有する場合、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。水溶性高分子の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による多結晶シリコンの研磨速度が向上する有利がある。

【0043】

・前記実施形態の研磨用組成物は、過酸化水素等の酸化剤をさらに含有してもよい。
・前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤や防カビ剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類及びフェノキシエタノールが挙げられる。

【0044】

・前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。
・前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。

【0045】

・前記実施形態の研磨用組成物は、窒化ケイ素を研磨する以外の用途で使用されてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。

【0046】

実施例１〜１４及び比較例１〜４では、コロイダルシリカを水に混合し、適宜ｐＨ調整剤を加えることにより研磨用組成物を調製した。比較例５では、ｐＨ調整剤を使ってｐＨ２に調整した水を研磨用組成物として調製した。各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカ及びｐＨ調整剤の詳細、並びに各研磨用組成物のｐＨを測定した結果を表１に示す。

【0047】

なお、表１の“コロイダルシリカ”欄中、“Ａ”はスルホン酸を固定化したコロイダルシリカを表し、“Ｂ”は有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカを表す。いずれの例で使用したコロイダルシリカも平均会合度は２であった。

【0048】

各例の研磨用組成物を用いて、直径２００ｍｍの窒化ケイ素膜ブランケットウェーハ及びポリシリコン膜ブランケットウェーハの表面を、表２に記載の研磨条件で６０秒間研磨したときの研磨速度を表１の“研磨速度”欄に示す。研磨速度の値は、大日本スクリーン製造株式会社の光干渉式膜厚測定装置“ラムダエースＶＭ−２０３０”を用いて測定される研磨前後のウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。また、こうして求めた各例の研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度を同じ研磨用組成物による多結晶シリコンの研磨速度で除して得られる値を表１の“窒化ケイ素の研磨速度／多結晶シリコンの研磨速度”欄に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

表１に示すように、実施例１〜１４の研磨用組成物を使用した場合にはいずれも、３０ｎｍ／分を超える研磨速度で窒化ケイ素を研磨することができた。それに対し、有機酸を固定化したコロイダルシリカを含有していない比較例１〜３の研磨用組成物の場合、及びスルホン酸を固定化したコロイダルシリカを含有しているもののｐＨが６を上回る比較例４の研磨用組成物の場合には、窒化ケイ素の研磨速度に関して得られた値は低かった。また、コロイダルシリカを含有していない比較例５の研磨用組成物の場合には、窒化ケイ素を全く研磨することができなかった。

【0051】

次に、上記した実施形態、変更例及び実施例より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・前記研磨用組成物において、前記有機酸を固定化したコロイダルシリカは、チオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後にチオール基を酸化することにより得られる、スルホン酸を固定化したコロイダルシリカである。