特開 2016-139043 感光性樹脂組成物、プリント配線板、支持体付きドライフィルム、及び多層プリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-139043(P2016-139043A)

(43)【公開日】2016年8月4日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、プリント配線板、支持体付きドライフィルム、及び多層プリント配線板

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20160708BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20160708BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160708BHJP

   G03F 7/029 20060101ALI20160708BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20160708BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20160708BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20160708BHJP

   C08G 59/14 20060101ALI20160708BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 515

   G03F7/031

   G03F7/004 501

   G03F7/004 512

   G03F7/029

   H05K3/46 T

   H05K1/03 610L

   C08G59/42

   C08G59/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-14500(P2015-14500)

(22)【出願日】2015年1月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000166683

【氏名又は名称】互応化学工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087767

【弁理士】

【氏名又は名称】西川 惠清

(74)【代理人】

【識別番号】100155745

【弁理士】

【氏名又は名称】水尻 勝久

(74)【代理人】

【識別番号】100143465

【弁理士】

【氏名又は名称】竹尾 由重

(74)【代理人】

【識別番号】100155756

【弁理士】

【氏名又は名称】坂口 武

(74)【代理人】

【識別番号】100161883

【弁理士】

【氏名又は名称】北出 英敏

(74)【代理人】

【識別番号】100167830

【弁理士】

【氏名又は名称】仲石 晴樹

(74)【代理人】

【識別番号】100162248

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 豊

(72)【発明者】

【氏名】樋口 倫也

(72)【発明者】

【氏名】丸澤 尚

(72)【発明者】

【氏名】田中 信也

(72)【発明者】

【氏名】荒井 貴

【テーマコード（参考）】

2H125

2H225

4J036

5E316

【Ｆターム（参考）】

2H125AC33

2H125AC36

2H125AC54

2H125AC58

2H125AD02

2H125AD07

2H125AD14

2H125AD15

2H125AE12P

2H125AE15P

2H125AM26P

2H125AN23P

2H125AN36P

2H125AN39P

2H125AN47P

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2H125AP09P

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2H125BA09P

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2H125BA22P

2H125BA32P

2H125BA33P

2H125CA13

2H125CB02

2H125CC01

2H125CC13

2H225AC33

2H225AC36

2H225AC54

2H225AC58

2H225AD02

2H225AD07

2H225AD14

2H225AD15

2H225AE12P

2H225AE15P

2H225AM26P

2H225AN23P

2H225AN36P

2H225AN39P

2H225AN47P

2H225AN65P

2H225AN82P

2H225AN94P

2H225AP09P

2H225BA01P

2H225BA06P

2H225BA09P

2H225BA16P

2H225BA20P

2H225BA22P

2H225BA32P

2H225BA33P

2H225CA13

2H225CB02

2H225CC01

2H225CC13

4J036AD00

4J036AD07

4J036AD08

4J036AD11

4J036AD15

4J036AD20

4J036AJ08

4J036AJ18

4J036AJ20

4J036CA18

4J036CA19

4J036CA20

4J036CA21

4J036CA22

4J036CA24

4J036CA25

4J036DB14

4J036DC05

4J036DC45

4J036FA02

4J036FA03

4J036FA05

4J036FA10

4J036FA12

4J036FB03

4J036FB06

4J036FB08

4J036FB09

4J036FB10

4J036FB11

4J036FB16

4J036HA01

4J036JA08

4J036JA09

4J036JA10

5E316AA12

5E316CC09

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5E316CC38

5E316DD02

5E316DD23

5E316EE09

5E316GG28

5E316HH08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】フルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有しながら優れた感光性を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、

【化1】

エチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）、
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、及び
エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂（Ｄ）がビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を含有しない請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）と前記ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）との質量比が、１：０．０１〜１：１０の範囲内である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を反応させて中間体を調製し、前記中間体に酸二無水物（ａ３）と酸無水物（ａ４）とを反応させて得られる樹脂である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

前記不飽和基含有カルボン酸（ａ２）がアクリル酸を含有し、前記酸二無水物（ａ３）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有し、前記酸無水物（ａ４）がテトラヒドロフタル酸無水物を含有する請求項７に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項9】

メラミン（Ｅ）を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層を備えるプリント配線板。

【請求項11】

請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の半硬化物からなるドライフィルムと、前記ドライフィルムを支持する支持体とを備える支持体付きドライフィルム。

【請求項12】

請求項１１に記載のドライフィルムの硬化物からなる層間絶縁層を備える多層プリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、プリント配線板、支持体付きドライフィルム、及び多層プリント配線板に関し、詳しくはプリント配線板にソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために適する感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板、この感光性樹脂組成物から形成されたドライフィルムを備える支持体付きドライフィルム、並びにこの感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備える多層プリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プリント配線板の製造のためには、ソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために種々の絶縁性の樹脂組成物が使用されており、樹脂組成物としては例えば感光性樹脂組成物が使用されている。

【0003】

感光性樹脂組成物から形成される層に高い耐熱性を付与するために、感光性樹脂組成物にフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を配合することが提案されている。例えば特許文献１には、フルオレンエポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を備える樹脂を用いることが開示されている。

【0004】

しかし、フルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性は低く、このため感光性樹脂組成物を硬化させて層を形成する効率は低かった。またフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物を露光・現像してパターニングする場合の解像性も低かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４５０８９２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、フルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有しながら優れた感光性を有する感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板、この感光性樹脂組成物から形成されたドライフィルムを備える支持体付きドライフィルム、並びにこの感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする。

【0008】

【化1】

【0009】

本発明に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層を備えることを特徴とする。

【0010】

本発明に係る支持体付きドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物の半硬化物からなるドライフィルムと、前記ドライフィルムを支持する支持体とを備えることを特徴とする。

【0011】

本発明に係る多層プリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層又は前記ドライフィルムの硬化物からなる層間絶縁層を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、フルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有しながら優れた感光性を有する感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から形成されたドライフィルムを備える支持体付きドライフィルム、並びにこの感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備える多層プリント配線板が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１Ａ乃至図１Ｅは、多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明を実施するための形態について説明する。尚、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。

【0015】

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する。

【0016】

【化2】

【0017】

式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンである。

【0018】

感光性樹脂組成物が上記組成を有するため、感光性組成物は、ビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有するにもかかわらず、優れた感光性を有する。このため、この感光性組成物を露光硬化させることでプリント配線板のソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁層等を作製する際の効率が高い。更に、ビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性を付与することができ、しかもアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は硬化物の電気絶縁性を阻害しにくい。このため、感光性樹脂組成物を露光硬化することで、電気的絶縁性に優れた硬化物が得られ、この硬化物はソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁層等として好適である。

【0019】

以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について、更に詳細に説明する。

【0020】

上述の通り、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を備える。式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₈の各々は、水素でもよいが、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンでもよい。芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の物性に悪影響は与えられず、むしろ置換されることでカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性或いは難燃性が向上する場合もあるからである。

【0021】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が光反応性を有することで、感光性樹脂組成物の感光性が向上する。

【0022】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えばビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を反応させて中間体を調製し、中間体に酸二無水物（ａ３）と酸無水物（ａ４）とを反応させることで得られる。

【0023】

エポキシ化合物（ａ１）は、例えば下記式（２）に示す構造を有する。式（２）中のｎは、例えば０〜２０の範囲内の数である。

【0024】

【化3】

【0025】

不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）がアクリル酸を含有する。

【0026】

エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、中間体を得ることができる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。熱重合禁止剤としてはハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビンなどが挙げられる。

【0027】

エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させる際のエポキシ化合物（ａ１）１当量に対する不飽和基含有カルボン酸（ａ２）の量は、０．８〜１．２モルの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の優れた感光性と保存安定性が得られる。

【0028】

このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）におけるカルボキシル基とが反応することで生成した水酸基を備える。

【0029】

酸二無水物（ａ３）は、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に酸二無水物（ａ３）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。

【0030】

酸無水物（ａ４）は、ジカルボン酸の無水物である。酸無水物（ａ４）は、例えばフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に酸無水物（ａ４）がテトラヒドロフタル酸無水物を含有することが好ましい。

【0031】

中間体と酸二無水物（ａ３）及び酸無水物（ａ４）との反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えば中間体の溶剤溶液に酸二無水物（ａ３）及び酸無水物（ａ４）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を得ることができる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。

【0032】

中間体と酸二無水物（ａ３）及び酸無水物（ａ４）とが反応する際は、酸二無水物（ａ３）及び酸無水物（ａ４）の各々における酸無水物基と中間体における水酸基と反応することで、カルボキシル基が生成する。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）にカルボキシル基が付与される。更に、酸二無水物（ａ３）は、エポキシ化合物（ａ１）を架橋させることでカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の分子量を増大させることができる。これにより、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が得られる。すなわち、酸二無水物（ａ３）及び酸無水物（ａ４）の量、並びに酸二無水物（ａ３）に対する酸無水物（ａ４）の量を制御することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の分子量及び酸価を容易に調整することができる。

【0033】

エポキシ化合物（ａ１）１当量に対する酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５〜０．４モルの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ化合物（ａ１）１当量に対する酸無水物（ａ４）の量は、０．１〜０．８モルの範囲内であることが好ましい。

【0034】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、８００〜１００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜５０００の範囲内であれば更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好なアルカリ現像性と感光性樹脂組成物の硬化物の良好な物性（例えば無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性）の両立が可能となる。尚、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる次の条件での分子量の測定結果に基づいて導出することができる。

【0035】

ＧＰＣ装置：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。

【0036】

また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。

【0037】

エチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与することができる。

【0038】

不飽和化合物（Ｂ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

【0039】

不飽和化合物（Ｂ）が、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

【0040】

不飽和化合物（Ｂ）が、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー；エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類等が挙げられる。

【0041】

本実施形態では、感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｃ）を含有し、光重合開始剤（Ｃ）はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。すなわち、感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｃ）はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。このため、感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有するにもかかわらず、感光性樹脂組成物を紫外線で露光する場合に感光性樹脂組成物に高い感光性を付与することができる。

【0042】

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。特にアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。

【0043】

光重合開始剤（Ｃ）がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に加えてヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。すなわち感光性樹脂組成物がヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。この場合、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有しない場合と比べて、感光性樹脂組成物に更に高い感光性を付与することができる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に紫外線を照射して硬化させる場合、塗膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)ーフェニル]ー２ーヒドロキシー２−メチルー１ープロパンー１ーオン、２−ヒドロキシー１ー{４−[４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）ーベンジル]フェニル}ー２ーメチループロパンー１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが挙げられる。

【0044】

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）とヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）との質量比は、１：０．０１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の表面付近における硬化性と深部における硬化性とを、バランス良く向上させることができる。

【0045】

光重合開始剤（Ｃ）がビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有し、或いはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されることで、解像性が特に高くなる。このため感光性樹脂組成物の硬化物で非常に微細なパターンを形成することが可能となる。特に、感光性樹脂組成物から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合（図１参照）、小径の穴を精密且つ容易に形成することが可能となる。

【0046】

ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対して０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が０．５質量％以上であると、解像性が特に高くなる。また、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が２０質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性をビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が阻害しにくい。

【0047】

感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等を含有してもよい。

【0048】

エポキシ樹脂（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。エポキシ樹脂（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。エポキシ樹脂（Ｄ）はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７７０）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学社製の品番ＹＤＣ−１３１２）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ Ｘ−Ｅ−２０１）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、並びに特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。

【0049】

エポキシ樹脂（Ｄ）がトリグリシジルイソシアヌレートを含有することも好ましい。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体が好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物が好ましい。

【0050】

エポキシ樹脂（Ｄ）がリン含有エポキシ樹脂を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。

【0051】

エポキシ樹脂（Ｄ）がビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂を含有しないことが好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂を含有しないことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合に、塗膜の露光されていない部分が特に容易に除去されうる。

【0052】

感光性樹脂組成物はメラミン（Ｅ）を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、感光性樹脂組成物が、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、感光性樹脂組成物の硬化物の、無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性が向上する。

【0053】

感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。

【0054】

有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

【0055】

感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。

【0056】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して５〜８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜７５質量％の範囲内であればより好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

【0057】

不飽和化合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１〜４５質量％の範囲内であれば好ましく、５〜４０質量％の範囲内であればより好ましく、１０〜３０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

【0058】

光重合開始剤（Ｃ）の総量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

【0059】

エポキシ樹脂（Ｄ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して２〜８５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲内であればより好ましく、１０〜７０質量％の範囲内であれば更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲内であれば特に好ましい。

【0060】

感光性樹脂組成物がメラミン（Ｅ）を含有する場合、メラミン（Ｅ）はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

【0061】

感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全体に対して、有機溶剤が０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。尚、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。

【0062】

尚、固形分量とは、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。

【0063】

本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。

【0064】

例えば、感光性樹脂組成物が無機充填材を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される膜の硬化収縮が低減する。無機充填材は、例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、感光性樹脂組成物及びその硬化物を白色化してもよい。感光性樹脂組成物中の無機充填材の割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０〜３００質量％の範囲内であることが好ましい。

【0065】

感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。

【0066】

感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。

【0067】

感光性樹脂組成物は、メラミン（Ｆ）以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が、挙げられる。

【0068】

感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。

【0069】

感光性樹脂組成物中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特にカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対してアミン化合物が６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。

【0070】

上記のような感光性樹脂組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、感光性樹脂組成物が調製され得る。

【0071】

保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の原料の一部を混合することで第一剤を調製し、原料の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。例えば、原料のうち不飽和化合物（Ｂ）及び有機溶剤の一部及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、原料のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。

【0072】

本実施形態による感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層を形成するために適している。

【0073】

以下に、本実施形態による感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁層を形成する方法の一例を、図１Ａ乃至図１Ｅを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。

【0074】

まず、図１Ａに示すようにコア材１を用意する。コア材１は、例えば少なくとも一つの絶縁層２と少なくとも一つの導体配線３とを備えるプリント配線板である。このコア材１の一面上に設けられている導体配線３を、以下、第一の導体配線３という。図１Ｂに示すように、コア材１の第一の導体配線３が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から被膜４を形成する。被膜４の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。

【0075】

塗布法では、例えばコア材１上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させて、被膜４を得ることができる。

【0076】

ドライフィルム法では、まずポリエステル製などの適宜の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上にドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える支持体付きドライフィルムが得られる。この支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、ドライフィルムとコア材１に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上からコア材１上へ転写する。これにより、コア材１上に、ドライフィルムからなる被膜４が設けられる。

【0077】

被膜４を露光することで図１Ｃに示すように部分的に光硬化させる。そのために、例えばネガマスクを被膜４に当てがってから、ネガマスクを介して被膜４に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール１０の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクとして、例えばマスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。

【0078】

続いて、被膜４に現像処理を施すことで、図１Ｃに示す被膜４の露光されていない部分５を除去し、これにより、図１Ｄに示すようにスルーホール１０が形成される位置に穴６を設ける。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用することができる。現像液の具体例として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液が挙げられる。現像液として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することもできる。これらの現像液のうち、一種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。現像液がアルカリ性溶液である場合、その溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。

【0079】

続いて、被膜４を加熱することで熱硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜１８０℃の範囲内、加熱時間３０〜９０分間の範囲内である。このようにして被膜４を熱硬化させると、層間絶縁層７の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。

【0080】

必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、被膜４に更に紫外線を照射してもよい。この場合、被膜４の光硬化を更に進行させることができる。

【0081】

以上により、コア材１上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層７が設けられる。この層間絶縁層７上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線８及びホールめっき９を設けることができる。これにより、図１Ｅに示すように、第一の導体配線３、第二の導体配線８、第一の導体配線３と第二の導体配線８との間に介在する層間絶縁層７、並びに第一の導体配線３と第二の導体配線８とを電気的に接続するスルーホール１０を備える多層プリント配線板１１が得られる。

【実施例】

【0082】

［合成例Ａ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、式（２）で示され、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量２５０のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４０質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルフォスフィン１．５質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１１５℃で１２時間加熱した。

【0083】

続いて、フラスコ内の混合物に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８質量部、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．７質量部を投入し、１１５℃で６時間加熱した後、８０℃で１時間加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は３０９６、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0084】

［合成例Ａ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、式（２）で示され、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量２５０のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２５０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルフォスフィン１．５質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１１５℃で１２時間加熱した。

【0085】

続いて、フラスコ内の混合物に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４質量部、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３９．４質量部を投入し、１１５℃で６時間加熱した後、８０℃で１時間加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は２９０８、酸価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0086】

［合成例Ａ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、式（２）で示され、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量２５０のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２５０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルフォスフィン１．５質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１１５℃で１２時間加熱した。

【0087】

続いて、フラスコ内の混合物に１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物４３．６質量部、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０．５質量部を投入し、１１５℃で６時間加熱した後、８０℃で１時間加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−３）の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は２８３２、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0088】

［合成例Ａ−４］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、式（２）で示され、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量２５０のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルフォスフィン１．５質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１１５℃で１２時間加熱した。

【0089】

続いて、フラスコ内の混合物に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８質量部、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．７質量部を投入し、１１５℃で６時間加熱した後、８０℃で１時間加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−４）の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は２９７４、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0090】

［合成例Ａ−５］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、式（２）で示され、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量２５０のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４０質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルフォスフィン１．５質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１１５℃で１２時間加熱した。

【0091】

続いて、フラスコ内の混合物に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４質量部、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．９質量部を投入し、１１５℃で６時間加熱した後、８０℃で１時間加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は１３２４、酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0092】

［合成例Ｂ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、式（１）で示されるエポキシ当量２０３のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣ−７００−５）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６０．１質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２．７質量部、及びジメチルベンジルアミン０．６質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１１０℃で１０時間加熱した。

【0093】

続いて、フラスコ内の混合物にテトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を投入し、１１５℃で３時間加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は６８５０、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0094】

［実施例１〜７、比較例１〜３］
後掲の表に示す成分を配合して得られる混合物を３本ロールで混練することで、感光性樹脂組成物を得た。尚、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・不飽和化合物（ＴＭＰＴＡ）：トリメチロールプロパントリアクリレート。
・不飽和化合物（ＤＰＨＡ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
・光重合開始剤（ＴＰＯ）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ。
・光重合開始剤（ＩＣ８１９）：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９。
・光重合開始剤（ＩＣ１８４）：１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４。
・光重合開始剤（ＩＣ１１７３）：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３。
・光重合開始剤（ＥＡＢ）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
・光重合開始剤（ＩＣ９０７）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７。
・光重合開始剤（ＤＥＴＸ）：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン。
・エポキシ樹脂（ＹＸ４０００）：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学社製、品番ＹＸ４０００。
エポキシ樹脂（カネエースＭＸ−１３０）：ゴム粒子含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、カネカ製、品番カネエースＭＸ−１３０
・メラミン：日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３１。
・消泡剤：信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・界面活性剤：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ−４７０。
・溶剤（ＥＤＧＡＣ）：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
・溶剤（ＭＥＫ）：メチルエチルケトン。

【0095】

厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりプリント配線基板を得た。このプリント配線板の導体配線における厚み１μｍ程度の表層部分を、メック株式会社製の品番ＣＺ−８１００で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このプリント配線板の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で３０分加熱して予備乾燥することで、膜厚２５μｍの被膜を形成した。この被膜に、直径５０μｍの円形状の非露光部を有するネガマスクを直接当てがった状態で、ネガマスクを介して被膜に５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射した。露光後の被膜に炭酸ナトリウム水溶液で現像処理を施すことで、被膜における露光されていない部分を除去し、これにより穴を形成した。この被膜に更に１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してから、１５０℃で６０分間加熱した。これにより、プリント配線板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。

【0096】

［実施例８］
後掲の表に示す成分を配合して得られる混合物を３本ロールで混練することで、感光性樹脂組成物を得た。

【0097】

この感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、８０〜１１０℃で加熱することで乾燥させることにより、フィルム上に厚み２５μｍのドライフィルムを形成した。

【0098】

実施例１〜７及び比較例１〜３の場合と同様のプリント配線板にドライフィルムを加熱ラミネートした。加熱ラミネートは、真空ラミネーターで０．５ＭＰａ、８０℃、１分の条件でおこなった。これにより、プリント配線板上に厚み２５μｍの被膜を形成した。この被膜に、実施例１〜７及び比較例１〜３の場合と同じ処理を施すことで、プリント配線板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。尚、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムは現像工程の前に被膜から剥した。これによりテストピースを得た。

【0099】

［評価］
（１）タック性
各実施例及び比較例のテストピースの作製時に、被膜の露光後に被膜からネガマスクを取り外す際の被膜の粘着性の程度を、次に示すように評価した。
Ａ：被膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられず、ネガマスクを取り外した後の被膜には貼付痕が認められない。
Ｂ：被膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられ、ネガマスクを取り外した後の被膜には貼付痕が認められた。
Ｃ：被膜からネガマスクを取り外すことが困難であり、無理にネガマスクを取り外すと被膜が破損した。

【0100】

尚、タック性評価がＣである比較例３については、以下のタック性以外の評価を行っていない。また、実施例８については、ドライフィルムから被膜を形成したため、タック性の評価を行っていない。

【0101】

（２）解像性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層に形成された穴を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：穴の底の直径が４０μｍ以上である。
Ｂ：穴の底の直径が２５μｍ以上４０μｍ未満である。
Ｃ：穴の底の直径が２５μｍ未満であり、或いは明確な穴が形成されない。

【0102】

（３）耐メッキ性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。これにより、硬化物からなる層の上に、ニッケルメッキ層及び金メッキ層からなる金属層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、金属層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次のように評価した。
Ａ：硬化物からなる層及び金属層の外観に異常は認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による金属層の剥離は生じなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による金属層の剥離は生じなかった。
Ｃ：硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による金属層の剥離が生じた。

【0103】

（４）線間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける導体配線（くし型電極）にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１００時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１００時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から８０時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持したが、試験開始時から１００時間経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から８０時間経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。

【0104】

（５）層間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に導電テープを貼り付けた。この導電テープにＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に５０時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層の導体配線と導電テープとの間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から５０時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から３５時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持したが、試験開始時から５０時間経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から３５時間経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。

【0105】

（６）ガラス転移温度
テフロン（登録商標）製の部材の上に硬化物からなる層を形成した。硬化物からなる層の形成方法は、テストピースにおける硬化物からなる層を形成する場合と同じとした。部材から硬化物からなる層を剥がしてから、この層のガラス転移温度をＴＭＡで測定した。

【0106】

以上の評価試験の結果を下記表１及び表２に示す。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【図1】