特開 2016-166139 希土類錯体及び発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-166139(P2016-166139A)

(43)【公開日】2016年9月15日

(54)【発明の名称】希土類錯体及び発光素子

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/53 20060101AFI20160819BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160819BHJP

   C07C 49/92 20060101ALI20160819BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20160819BHJP

   C07F 5/00 20060101ALN20160819BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/53CSP

   C09K11/06

   C07C49/92

   H01L33/00 410

   C07F5/00 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-45930(P2015-45930)

(22)【出願日】2015年3月9日

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】北川 裕一

(72)【発明者】

【氏名】大野 良輔

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 靖哉

(72)【発明者】

【氏名】伏見 公志

(72)【発明者】

【氏名】中西 貴之

【テーマコード（参考）】

4H006

4H048

4H050

5F142

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AB92

4H048AA01

4H048AB92

4H050AA01

4H050AB92

5F142AA02

5F142AA23

5F142AA25

5F142DA02

5F142DA49

5F142DA52

5F142DA73

5F142GA40

5F142HA01

(57)【要約】

【課題】可視光を用いた励起により効率的に発光する、新規な希土類錯体を提供すること。
【解決手段】希土類原子と、該希土類原子に配位している配位子とを備える希土類錯体が開示される。配位子が縮合多環芳香族基を有する化合物を含む。縮合多環芳香族基は、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の残基である。

［式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、水素原子、又は、互いに結合して１個の芳香環、若しくは２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を形成している基を示す。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類原子と、該希土類原子に配位している配位子と、を備える希土類錯体であって、
前記配位子が、縮合多環芳香族基を有する化合物を含み、
前記縮合多環芳香族基が、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物から式（１）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基であり、前記縮合多環芳香族化合物が、式（１）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよい、
希土類錯体。

【化1】

［式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、水素原子、又は、互いに結合して１個の芳香環、若しくは２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を形成している基を示す。］

【請求項2】

前記縮合多環芳香族化合物が、３〜６個の縮合した６員環を有し該６員環に結合している置換基を有していてもよいヘリセンである、請求項１に記載の希土類錯体。

【請求項3】

前記配位子が、式（２）で表されるアセルチアセトナトを更に含む、請求項１又は２に記載の希土類錯体。

【化2】

[式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基又はフルオロアルキル基を示す。］

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類錯体を含む、発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、希土類錯体及び発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

強発光性の希土類錯体は、高い色純度を示すことから、ディスプレイ及びフルカラー発光印刷など、様々な分野でその応用展開が期待されている（例えば、非特許文献１）。希土類錯体として、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ｈｆａ)誘導体及びホスフィンオキシド化合物を配位子として有するユーロピウム錯体が報告されている（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】RSC Adv., 2015, 5, pp 338-353

【非特許文献2】J. Phys. Chem. A, 2003, 107, pp 1697-1702

【非特許文献3】Spectrochim. Acta Part A, 1997, 53, pp 1813-1824

【非特許文献4】Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, pp 31-36

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

強発光性の希土類発光体の励起波長帯（吸収波長）は、一般に４００ｎｍ以下である。一方、白色ＬＥＤ光源の発光体の励起波長は、多くの場合、青色ＬＥＤで励起する可視光域の４５０ｎｍである。希土類発光体を青色ＬＥＤで励起することが可能となれば、高演色性に優れる利点から、新たな市場の創出が期待される。

【0005】

本発明の主な目的は、可視光を用いた励起により効率的に発光する、新規な希土類錯体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、希土類原子と、該希土類原子に配位している配位子と、を備える希土類錯体に関する。前記配位子が、縮合多環芳香族基を有する化合物を含んでいる。前記縮合多環芳香族基が、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物から式（１）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基である。前記縮合多環芳香族化合物が、式（１）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよい。

【0007】

【化1】

【0008】

式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、水素原子、又は、互いに結合して１個の芳香環、若しくは２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を形成している基を示す。

【0009】

本発明はまた、上記希土類錯体を含む発光素子に関する。係る発光素子は、白色ＬＥＤ、光干渉断層計の光源等の各種光源として有用である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、可視光（例えば、４２０〜４８０ｎｍ）を用いた励起により効率的に発光する、新規な希土類錯体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】縮合多環芳香族化合物（直線的な化合物）のＳ_１状態及びＴ_１状態のエネルギー（計算値）と、ベンゼン環の数との関係を表すグラフである。

【図2】縮合多環芳香族化合物（ヘリセン）のＳ_１状態及びＴ_１状態のエネルギー（計算値）と、ベンゼン環の数との関係を表すグラフである。

【図3】希土類錯体の発光スペクトル及び励起スペクトルである。

【図4】希土類錯体の発光スペクトルである。

【図5】希土類錯体の発光スペクトルである。

【図6】希土類錯体の励起スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0013】

本実施形態に係る希土類錯体は、希土類原子と、該希土類原子に配位している複数の配位子とを有する。

【0014】

希土類原子は、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる。希土類錯体中の希土類原子は、通常、イオン化しており、例えば、ユーロピウムは３価の陰イオン（Ｅｕ^３＋）として錯体を形成している。

【0015】

希土類錯体の配位子は、配位性官能基と配位性官能基に結合している縮合多環芳香族基とを有する化合物（以下、「増感化合物」ということがある。）を含む。配位性官能基は、希土類原子に配位し得る基であれば特に制限されないが、例えばホスフィンオキシド基であってもよい。ホスフィンオキシド基を有する増感化合物の一般構造は、例えば下記式（１０）で表すことができる。

【0016】

【化2】

【0017】

式（１０）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、又は直鎖若しくは環状脂肪族基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１個（典型的には１個）は、上記縮合多環芳香族基である。上記縮合多環芳香族基以外のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、置換基を有していてもよい芳香族基（フェニル基等）であってもよい。

【0018】

上記縮合多環芳香族基は、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物から式（１）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基である。この縮合多環芳香族化合物（及び、これから誘導される縮合多環芳香族基）は、式（１）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0019】

【化3】

【0020】

式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、水素原子、又は、互いに結合して１個の芳香環、若しくは２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を形成している基を示す。Ａｒ^１及びＡｒ^２が互いに結合して、Ａｒ^１及びＡｒ^２が結合する６員環と縮合する１個の６員環を形成していてもよいし、Ａｒ^１及びＡｒ^２が互いに結合して、直列的に配列された２個以上の６員環から構成される縮合芳香環を形成していてもよい。式（１）の縮合多環芳香族化合物が有する６員環の総数は、３〜６個であってもよい。ここで「直列的に配列される」とは、１個の芳香環が３個以上の他の芳香環と縮合しないように、複数の芳香環が順次縮合していることを意味する表現である。この表現は、複数の芳香環が直線的に配列している縮合環に限られず、例えば複数の芳香環が螺旋状に配列している縮合環も含む。

【0021】

Ａｒ^１及びＡｒ^２が互いに結合して形成する芳香環又は縮合芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、又はフェナントレン環であってもよい。式（１）の縮合多環芳香族化合物及びこれから誘導される縮合多環芳香族基が有する縮合芳香環の水素原子が、１個以上の置換基によって置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、メチル基がある。

【0022】

式（１）の縮合多環芳香族化合物の残基は、例えば下記式（１ａ）で表される１価の基であってもよい。式（１ａ）中のＡｒ^１及びＡｒ^２は、式（１）中のＡｒ^１及びＡｒ^２と同様に定義される。式（１ａ）中の縮合芳香環に置換基が結合していてもよい。

【0023】

【化4】

【0024】

式（１）の縮合多環芳香族化合物の具体例は、以下の式（１−３）、（１−４）、（１−５）又は（１−６）で表される化合物である。螺旋状に連結した６員環（ベンゼン環）から構成されるこれらの縮合多環芳香族化合物は、ヘリセンと称されることがある。

【0025】

【化5】

【0026】

式（１）で表される縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基は、全体として直線的でなく、ねじれた方向に沿って芳香環が連結している部分を含んでいることから、可視光の励起による効率的な希土類錯体の発光を可能にしている。このことは、以下のように、密度汎関数法（ＤＦＴ法）によるエネルギーの計算から、裏付けられる。

【0027】

一般に、希土類錯体における希土類イオンの発光は、ｉ）有機分子（通常は配位子）の励起一重項（Ｓ_１)状態への遷移に基づく光捕集、ｉｉ）Ｓ_１状態から励起三重項(Ｔ_１)状態への項間交差、及び、ｉｉｉ）Ｔ_１状態から希土類原子へのエネルギー移動を経て起きる。Ｔ_１状態の配位子から希土類原子へのエネルギー移動が効率的に起こるためには、希土類イオンの励起状態エネルギーよりも、配位子のＴ_１状態のエネルギーが十分に高いことが必要である。また、Ｓ_１状態とＴ_１状態の項間交差にともなうエネルギー損失を小さくするためには、Ｓ_１状態とＴ_１状態のエネルギー差ができる限り小さいことが望ましい。

【0028】

拡張したπ共役系を有する縮合多環芳香族化合物は、Ｓ_１状態とＴ_１状態のエネルギー差が小さくなりやすい傾向を有している（非特許文献３）。例えば、図１は、下記式で表される、直線的な方向に沿って配列された２〜６個の６員環（ベンゼン環）からなる縮合多環芳香族化合物の、Ｓ_１状態とＴ_１状態のエネルギーの計算結果を示すグラフである。図１の（ａ）は、Ｓ_１状態又はＴ_１状態のエネルギーと、ベンゼン環の数との関係を表す。図１の（ｂ）は、Ｓ_１状態とＴ_１状態のエネルギー差と、ベンゼン環の数との関係を表す。図１の（ａ）は、Ｅｕ^３＋及びＮｄ^３＋の励起状態エネルギーもあわせて示す。

【0029】

【化6】

【0030】

図１の（ｂ）は、ベンゼン環の数が増えたときに、Ｓ_１状態とＴ_１状態のエネルギー差が小さくなる明らかな傾向を示唆している。また、光捕集能も増大することが示唆される。しかし、図１の（ａ）に示されるように、直線的な方向に沿って配列されたベンゼン環の数が３個以上になると、Ｔ_１状態のエネルギーがＥｕ^３＋の励起状態エネルギーよりも低くなり、Ｔ_１状態の分子から希土類原子へのエネルギー移動が起こり難くなることが示唆される。

【0031】

図２は、式（１−３）、（１−４）、（１−５）又は（１−６）で表されるヘリセンに関して、Ｓ_１状態とＴ_１状態のエネルギーを示すグラフである（非特許文献４）。図２の（ａ）は、Ｓ_１状態又はＴ_１状態のエネルギーと、ベンゼン環の数との関係を表す。図２の（ｂ）は、Ｓ_１状態とＴ_１状態のエネルギー差と、ベンゼン環の数との関係を表す。これらのヘリセンも、ベンゼン環の数が増えたときに、Ｓ_１状態とＴ_１状態のエネルギー差が小さくなる傾向を有していることがわかる（図２の（ｂ））。さらに、図２の（ｂ）に示されるように、ベンゼン環の数が増えたときであっても、Ｔ_１状態のエネルギーがＥｕ^３＋の励起状態エネルギーよりも高いことが確認された。例えば、式（１−５）で表される化合物（ペンタヘリセン）のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのＴ_１状態のエネルギーの計算値は、１９６１０ｃｍ^−１であり、Ｅｕ^３＋の励起エネルギー１７２５０ｃｍ^−１よりも高い値であった。

【0032】

以上のような計算結果は、式（１）で表されるような、ねじれた方向に沿って配列された芳香環から構成される部分を含む縮合多環芳香族化合物（例えば、ヘリセン）から誘導された置換基を有する増感化合物が、希土類錯体の可視光励起による強い発光に寄与することを強く支持している。

【0033】

いくつかの実施形態に係る希土類錯体の配位子は、上記増感化合物以外の化合物を更に含み得る。例えば、配位子が、式（２）で表されるアセルチアセトナトを更に含んでいてもよい。アセチルアセトナトを配位子として有する希土類錯体は、強発光等の観点でより一層優れた特性を有し得る。

【0034】

【化7】

【0035】

式（２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立にアルキル基又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基であってもよい。

【0036】

式（１）の増感化合物及び式（２）のアセチルアセトナトを配位子として有する希土類錯体は、例えば、下記式（５）で表される。式（５）中のＭは希土類原子を示し、Ｈｅｌは上述の縮合多環芳香族基を示す。式（５）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、上述の縮合多環芳香族基であってもよいし、これ以外の置換基、例えば置換基を有していてもよい芳香族基、又は直鎖若しくは環状脂肪族基であってもよい。式（５）中のＲ^４及びＲ^５は、式（２）中のＲ^４及びＲ^５と同様に定義される。

【0037】

【化8】

【0038】

本実施形態に係る希土類錯体に関して、例えば縮合多環芳香族基の構造、置換基の種類、溶媒の種類等を変えることで、励起波長帯を、例えば４２０〜４８０ｎｍの可視光域を含む高い自由度で制御することができる。また、高い演色性の発光を容易に得ることもできる。そのため、本実施形態に係る希土類錯体を含む発光素子は、例えば、青色ＬＥＤ励起型の白色ＬＥＤ素子、光干渉断層計（ＯＣＴ）の光源への応用が期待される。いくつかの実施形態に係る希土類錯体は、１４０ｎｍ以上又は２００ｎｍ以上の広い帯域幅の光源を低コストで提供し得る。帯域幅は、例えばＯＣＴの解像度に直接影響し、広い帯域幅の光源によって高い解像度が得られる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0040】

１．希土類錯体の合成
（１）２，２−ビス（ジブロモエチル）−１，１−ビナフチルの合成
下記反応によって、２，２−ビス（ジブロモエチル）−１，１−ビナフチルを合成した。

【0041】

【化9】

【0042】

容積５０ｍＬのナス型フラスコ中で、２，２−ジメチル−１，１−ビナフチル（０．５１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を四塩化炭素(１０ｍＬ)に溶解した。そこにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）（０.０６ｇ）を加え、７７℃で４０時間還流した。還流後、余剰のＮＢＳをろ過によって除去した。ろ液に対して、ジクロロメタン及び飽和食塩水による抽出操作を３回行った。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過した。ろ液から、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。残渣の粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン＝８／２）で精製し、得られた精製物を乾燥させて、２，２−ビス（ジブロモエチル）−１，１−ビナフチル（０．８１ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％)。
R_f ＝ ０．４０（ＳｉＯ_２；トルエン／石油エーテル＝０．５／９．５）、又はR_f = ０．８０（ＳｉＯ_２；ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン＝２／８）
¹H-NMR（CDCl₃, 400MHz, TMS, ppm):6.21(s, 2H); 6.98(d, 2H, J=8Hz); 7.28-7.33(m, 2H); 7.51-7.56(m, 2H); 7.95(d, 2H, J=8Hz); 8.15(d, 2H, J=9Hz); 8.23(d, 2H, J=8Hz)
MS(EI, 2000V): m/z for C₂₂H₁₄Br₄ [M⁺] = calcd: 597.78; found: 597.84.

【0043】

（２）７，８−ジブロモ−［５］−ヘリセンの合成
下記反応によって、２，２−ビス（ジブロモエチル）−１，１−ビナフチルから７，８−ジブロモ−［５］−ヘリセンを合成した。

【0044】

【化10】

【0045】

２，２−ビス（ジブロモエチル）−１，１−ビナフチル（０．８１ｇ、１．４ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶かして、溶液を調製した。この溶液を、容積１００ｍＬのナス型フラスコ中で、氷水によって０℃まで冷却しながら、５分間撹拌した。その後、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．６ｇ、２３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。溶液が薄い黄色から茶色へと変化したのを確認した後、溶液をさらに１５分撹拌した。撹拌後、溶液を０．１２Ｍの塩酸１００ｍＬに注ぐと、白色の沈殿が析出した。６Ｍの塩酸を徐々に加えて溶液のｐＨを１に調整した後、吸引ろ過を行った。回収された沈殿物をメタノールで数回洗浄し、真空デシケーターを用いて乾燥させて、７，８−ジブロモ−［５］−ヘリセンの白色固体（０．５４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％)。
¹H-NMR（CDCl₃, 400MHz, TMS, ppm): 7.21-7.27（m, 2H); 7.50-7.59（m, 2H); 7.93-8.01（m, 4H, J=8Hz); 8.24（d, 2H, J=9Hz); 8.46(d, 2H, J=9Hz)
MS（EI, 2000V): m/z for C₂₂H₁₂Br₂ [M⁺] = calcd: 435.93; found: 435.96.

【0046】

（３）７−ブロモ−［５］−ヘリセンの合成
下記反応によって、７，８−ジブロモ−［５］−ヘリセンから７−ブロモ−［５］−ヘリセンを合成した。

【0047】

【化11】

【0048】

アルゴン置換した容積５０ｍＬのナス型フラスコに、７，８−ジブロモ−［５］−ヘリセン（０．５３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及び亜鉛末（０．４３ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を加え、７，８−ジブロモ−［５］−ヘリセンを酢酸（４０ｍＬ）に溶かした。１３０℃で５時間の還流の後、余剰の亜鉛末をろ過によって除去した。ろ液を除冷することにより、綿状の結晶が析出した。この結晶を、吸引ろ過によって回収し、メタノールで数回洗浄した。得られた結晶を真空デシケーターで乾燥させて、７−ブロモ−［５］−ヘリセンの結晶（０．３７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％）。
¹H-NMR（CDCl₃, 400MHz, TMS, ppm): 7.22-7.29（m, 2H); 7.50-7.56（m, 2H); 7.78（d, 1H, J=8Hz); 7.92-8.02（m, 4H); 8.19（s, 1H); 8.34-8.38（m, 2H); 8.42-8.47（m, 1H)
MS（EI, 2000V): m/z for C₂₂H₁₃Br [M⁺] = calcd: 356.02; found: 356.07.

【0049】

（４）［５］−ヘリセン−ジフェニルホスフィンオキシド（ＨＰＯ）の合成
下記反応によって、７−ブロモ−［５］−ヘリセンから［５］−ヘリセン−ジフェニルホスフィンオキシドを合成した。

【0050】

【化12】

【0051】

容積５０ｍＬの２口フラスコをフレームドライした。そこに、７−ブロモ−［５］−ヘリセン（８４．３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ)を入れた。フラスコ内をアルゴン置換した後、無水水ＴＨＦ（１０ｍｌ）を加えてから、フラスコを液体窒素により８０℃まで冷却した。続いて、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（０．２５ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり滴下した。溶液が黄色に変化したことを確認した後、フラスコを室温に戻してから溶液をさらに３時間撹拌すると、溶液がオレンジ色に変化した。再度、液体窒素によりフラスコを８０℃まで冷却し、クロロジフェニルホスフィン（８０μＬ、 ３．５７ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジを用いてゆっくり滴下した。そのままの温度で２時間撹拌した後、溶液を、室温に戻して終夜撹拌した。その後、溶液に対して、ジクロロメタン及び飽和食塩水を用いた抽出操作を３回行った。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、有機層をろ過した。ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を除去した。それにジクロロメタン２０ｍＬと過酸化水素１ｍＬを加え、５時間攪拌した。その後、溶液に対して、ジクロロメタン及び飽和食塩水を用いた抽出操作を３回行った。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、有機層をろ過した。ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、黄色のオイル状生成物（［５］−ヘリセン−ジフェニルホスフィンオキシド、ＨＰＯ）を得た（収率７５％）。
¹H-NMR（CDCl₃, 400MHz, ppm): 7.22-7.30（m, 3H); 7.45-7.59（m, 8H); 7.63-7.83（m, 6H); 7.88-8.00（m, 3H); 8.37-8.40(m, 2H); 8.64(d, 2H, J=9Hz)
MS（ESI+): m/z for C₃₄H₂₃OP [M+Na]⁺ = calcd: 501.14; found: 501.14

【0052】

（５）式（５−５）で表されるユーロピウム錯体（Ｅｕ（ｈｆａ）_２（ＨＰＯ）_３）の合成
容積５０ｍｌ容のナス型フラスコ中で、オイル状のＨＰＯをメタノール１０ｍＬに溶かした。そこに、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２（４２ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間還流した。還流後、エバポレーターを用いて溶媒を除去して、粗生成物を得た。余剰なＥｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２及びＨＰＯを除去するため、粗生成物をクロロホルムに溶かし、得られた溶液を冷却してから、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を除去することで、黄色いオイル状の生成物（Ｅｕ（ｈｆａ）_２（ＨＰＯ）_３）を得た。
MS（ESI+）: m/z for C₈₃H₄₉EuF₁₈O₈P₂ [M-hfa]⁺ = calcd: 1523.19; found: 1523.10

【0053】

【化13】

【0054】

２．光物性評価
（１）発光スペクトル（励起光：３７５ｎｍ）及び励起スペクトル
Ｅｕ（ｈｆａ）_２（ＨＰＯ）_３の発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。溶媒としてジクロロメタンを用いた。発光スペクトルは、励起波長を３７５ｎｍに設定して測定した。励起スペクトルは、検出波長を６１３ｎｍに設定して測定した。

【0055】

図３は、Ｅｕ（ｈｆａ）_２（ＨＰＯ）_３の発光スペクトル及び励起スペクトルである。発光スペクトルにおいて、４４５ｎｍ付近のブロードな発光帯、及び５７８ｎｍ、６１３ｎｍ、６５１ｎｍ、６９９ｎｍにシャープな発光帯が観測された。前者はヘリセン配位子（ＨＰＯ）のπ−π^＊遷移に由来した発光帯に、後者はＥｕ^３＋イオンの４ｆ−４ｆ遷移に由来した発光帯に帰属される。励起スペクトルにおいて、ヘリセンの電子吸収ピークに対応したピークが３８８ｎｍ、３９８ｎｍ、及び４２２ｎｍに観測された。このスペクトルは、３４０ｎｍ付近のピークを有するＥｕ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２とは大きく異なっている。

【0056】

（２）発光スペクトル（励起光：可視光）
Ｅｕ（ｈｆａ）_２（ＨＰＯ）_３に可視光（４５０ｎｍ、４７５ｎｍ、又４８５ｎｍ）を照射したときのＥｕ^３＋イオンの発光を確認した。図４は、このときの発光スペクトルである。図４に示されるように、ヘリセン基を含む配位子を導入することで、Ｅｕ発光に関して可視域に光増感領域を有する希土類錯体が得られることが確認された。

【0057】

（３）溶媒の影響
溶媒としてクロロホルム、ジクロロメタン、ヨードメタン、又はメタノールを用いて、Ｅｕ（ｈｆａ）_２（ＨＰＯ）_３の発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。発光スペクトルは、励起波長を375 nmに設定して測定した。励起スペクトルは、検出波長を６１３ｎｍに設定して行った。

【0058】

図５は発光スペクトルであり、図６は励起スペクトルである。表１は、スペクトルから得られた光物性パラメータ、及び溶媒の比誘電率を示す。

【0059】

【表1】

【0060】

表中、ａ、ｂは発光スペクトルをフィッティングして算出した。ａは、ＨＰＯの発光面積／Ｅｕ^３＋イオンの^５Ｄ_０→^７Ｆ_１の発光面積の値である。ｂは、ＨＰＯのπ−π^＊遷移の発光面積／Ｅｕ^３＋イオンの^５Ｄ_０→^７Ｆ_１の発光面積の値である。cは、ＨＰＯのπ−π^＊遷移の発光面積が微弱でＳＮ比が低く、算出困難であったことを示す。dは、ＨＰＯ由来の発光ピークである。e（λ_Ｅｘ）は、励起スペクトルの最長波長ピークである。

【0061】

メタノール中では、ＨＰＯの発光強度に対するＥｕ^３＋イオンの発光強度の比が非常に小さかった。

【0062】

ヨードエタン中ではヘリセンのπ−π^＊遷移に由来した発光はほとんど観測されなかった（図５）。これは、ヨウ素による外部重原子効果によりk_iscが増大（k_pも増大）した結果、ＨＰＯの発光が消失したためであると考察される。さらに、他の溶媒と比べてＥｕ発光に対するＨＰＯによる光増感能が非常に強かった（図６）。これは、外部重原子効果の影響だけでなく、配位子の励起状態（Ｔ_１）の、Ｅｕ^３＋イオンの励起エネルギーに対する相対的なエネルギーが、溶媒−溶質間の相互作用（双極子−双極子相互作用）の違いによって変化することの影響も受けたものと考えられる。この相互作用はＳ_１状態とＴ１状態とで類似するため、Ｔ_１状態においても、ヨードエタン中では、他の溶媒中よりもエネルギーが高くなると考えられる(表１、λ_Ｅｘ=Ｓ_１のエネルギーに相当)。

【0063】

^５Ｄ_０→^７Ｆ_２／^５Ｄ_０→^７Ｆ_１の比は、溶媒により大きく異なっており、この比に関して、ヨードエタンが最も大きな値を示した。この結果は、例えば、ヨードエタン中では、他の溶媒中と比較して配位子のＳ_１状態のエネルギーが大きく異なるということを考慮すると、配位子が込み合っていること、ヨードエタンは他の溶媒よりも１つ多いアルキルを有すること、それによってＨＰＯが周囲の溶媒分子（ヨードメタン）との双極子双極子相互作用が最も強くなるような配向をとりづらいことを原因としていると推察される。

【0064】

ππ^＊／^５Ｄ_０→^７Ｆ_１の比は、クロロホルム中で、ジクロロメタン中よりも高い値を示した。これは、ジクロロメタンの方が重原子効果が弱いことから、励起状態エネルギーが低いにも関わらず、エネルギー移動効率が高いことを示唆している。これは、例えば、溶媒によるＨＰＯ配位子とＥｕ^３＋イオンの配向の違い、及び、電気双極子遷移の大きさの違いなどに起因するものと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明に係る希土類錯体及びこれを含む発光素子は、青色ＬＥＤ型の白色ＬＥＤ、ＯＣＴ用光源として有用である。また、溶媒の種類による発光特性の変化を利用した溶媒センサー、温度変化特性を利用した温度センサー、さらには円偏光発光体への応用も期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】