特開 2016-166140 希土類錯体及びその製造方法、並びにプラスチック成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-166140(P2016-166140A)

(43)【公開日】2016年9月15日

(54)【発明の名称】希土類錯体及びその製造方法、並びにプラスチック成形体

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/30 20060101AFI20160819BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160819BHJP

   C07F 5/00 20060101ALI20160819BHJP

   C07F 9/6574 20060101ALI20160819BHJP

   C07C 49/92 20060101ALI20160819BHJP

   C08K 13/02 20060101ALI20160819BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160819BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/30CSP

   C09K11/06

   C07F5/00 D

   C07F9/6574 Z

   C07C49/92

   C08K13/02

   C08L101/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-46001(P2015-46001)

(22)【出願日】2015年3月9日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 開催日 平成２６年１０月２日，３日 集会名、開催場所 第１５回千歳光科学国際フォーラム 千歳科学技術大学（千歳市美々７５８番地６５） 〔刊行物等〕 発行日 平成２６年１０月２日 刊行物 第１５回千歳光科学国際フォーラムの要旨集，第５５頁

(71)【出願人】

【識別番号】504221107

【氏名又は名称】株式会社レーザーシステム

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 宏光

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 靖哉

【テーマコード（参考）】

4H006

4H048

4H050

4J002

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB92

4H048AA01

4H048AA03

4H048AB92

4H048VA70

4H048VB10

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB92

4J002AA001

4J002BB031

4J002BB121

4J002BD041

4J002BD121

4J002BD151

4J002CB001

4J002CC031

4J002CC211

4J002CD001

4J002CF001

4J002CF161

4J002CF211

4J002CG001

4J002CL001

4J002CM041

4J002CN011

4J002CN021

4J002CN031

4J002DA116

4J002EE046

4J002EW126

4J002EW136

4J002EW146

4J002FD206

4J002GG01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高い耐熱性を有するとともに、長波長の光によっても効率的に発光が可能な希土類錯体及びその製造方法の提供。
【解決手段】三価の希土類イオンと、該希土類イオンに配位している配位子と、を有する希土類錯体。式（１）で表されるアニオン基、及び／又は２つ以上のカルボキシラート基を有する酸アニオン配位子と、エノラート基を有するエノラート配位子と、を含む配位子。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

三価の希土類イオンと、該希土類イオンに配位している配位子と、を有する希土類錯体であって、
前記配位子が、
下記式（１）：

【化1】

で表されるアニオン基、及び／又は２つ以上のカルボキシラート基を有する酸アニオン配位子と、
エノラート基を有するエノラート配位子と、
を含む、
希土類錯体。

【請求項2】

当該希土類錯体が、２つ以上の前記希土類イオンを有しており、
少なくとも1対の前記希土類イオンが、それらに配位する１つの前記酸アニオン配位子によって橋かけされている、
請求項１に記載の希土類錯体。

【請求項3】

前記酸アニオン配位子が、下記式（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）で表されるリン酸系化合物からプロトンが脱離して形成される配位子である、請求項１又は２に記載の希土類錯体。

【化2】

［式中、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２はリン酸基又は１価の有機基を示し、ｘは１又は２を示し、ｙは１、２又は３を示し、同一分子中の２つのＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の有機基を形成していてもよい。］

【請求項4】

前記エノラート配位子が、下記式（２０）で表される配位子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類錯体。

【化3】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基又は炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を示し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］

【請求項5】

前記配位子が、前記酸アニオン配位子及び前記エノラート配位子とは異なる単座配位子及び／又はキレート配位子を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類錯体。

【請求項6】

三価の希土類イオンと該希土類イオンに配位しエノラート基を有する２つ以上のエノラート配位子とを有する前駆体錯体を、リン原子を含有する酸基、及び／又は２つ以上のカルボキシ基を有する有機酸化合物と反応させて、前記前駆体錯体が有する前記エノラート配位子の一部を前記有機酸化合物からプロトンが脱離して形成される酸アニオン基を有する酸アニオン配位子に交換する工程を備える、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類錯体を製造する方法。

【請求項7】

プラスチック材料と、前記プラスチック材料中に分散された請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類錯体と、を含有するプラスチック成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、希土類錯体及びその製造方法、並びに希土類錯体を含有するプラスチック成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチック材料に対して、識別情報を付与するために蛍光体を配合することが検討されている。例えば、食品トレーに利用されているプラスチック材料に蛍光体を配合し、そのトレーから発せられる蛍光を検出することで、バーコード等と同様に情報を読み取ることができる。これを利用して、例えば、プラスチック材料に蛍光体を配合することによってトレーに食品の産地等の情報を付与することができる。この場合、蛍光体を配合させたプラスチック材料から蛍光を検出するためには、特定の波長の光を照射する必要があるが、用いる蛍光体の種類によって得られる蛍光スペクトルも様々であるので、暗号として情報を付与することができる。このような性質を利用して、蛍光体を用いて暗号情報を付与する技術が注目されている。

【0003】

例えば、希土類イオンにジフェニルホスフィン酸が配位している希土類錯体が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。特許文献２は、カルボン酸配位子と１，３−ジケトン化合物の配位子とを有する希土類錯体に関して記載している。特許文献３は、ジケトン構造に由来する２つのエノラート基を有する配位子を有する希土類錯体に関して記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−８１９８３号公報

【特許文献2】特開２００７−２１０９００号公報

【特許文献3】国際公開第２０１４／０６５１９０号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】tucchi, E. B.; Scarpari, S. L.; Santos, M. A. C. D.; Leite, S. R. A. J. Alloys Compd. 1998, 275-277, 89-92

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

いくつかの用途では、蛍光体が高い耐熱性を有することが求められる。例えば、プラスチック材料は、一般に高温（例えば、ポリカーボネート製品では、３００℃程度）で溶融させて成形加工されるため、プラスチック材料に配合される蛍光体には、成形加工プロセスにおける高温の加熱後でも、分解せずに十分な強度の蛍光発光を生じ得ることが求められる。

【0007】

いくつかの従来の希土類錯体は、高い耐熱性を有している。しかし、高い耐熱性を有する従来の希土類錯体の励起波長は、例えば２７３ｎｍのような深紫外領域にある。希土類錯体を様々な産業用途で十分に活用するためには、希土類錯体を安全な低いエネルギーの光で励起できることが望ましい。

【0008】

そこで本発明は、高い耐熱性を有するとともに、長波長の光によっても効率的に発光が可能な希土類錯体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面は、三価の希土類イオンと、該希土類イオンに配位している配位子と、を有する希土類錯体を提供する。前記配位子が、式（１）：

【化1】

で表されるアニオン基、及び／又は２つ以上のカルボキシラート基を有する酸アニオン配位子と、エノラート基を有するエノラート配位子とを含む。

【0010】

この希土類錯体は、高い耐熱性を有するとともに、低いエネルギーの光（紫外線又は可視光線等）でも発光可能である。主として酸アニオン配位子が、耐熱性に寄与している。酸アニオン配位子とエノラート配位子との組み合わせが、主として長波長の光による発光に寄与すると考えられる。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、高い耐熱性を有するとともに、長波長の光によっても効率的に発光が可能な希土類錯体及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】希土類錯体の熱重量分析の結果を示す図である。

【図2】希土類錯体の配位子励起による固体状態の発光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

本実施形態に係る希土類錯体は、三価の希土類イオンと、該希土類イオンに配位している配位子とを有する。

【0015】

三価の希土類イオンは、例えば、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｓｍ（ＩＩＩ）イオン、Ｙｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｎｄ（ＩＩＩ）イオン及びＥｒ（ＩＩＩ）イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり得る。なかでも、高い発光強度及び耐熱性を得る観点からは、希土類イオンは、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン又はＴｂ（ＩＩＩ）イオンのうち少なくとも一方であってもよく、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンであってもよい。

【0016】

希土類錯体は、希土類イオンに配位している２種以上の配位子を有する。この配位子は、酸基からプロトンが脱離して形成されるアニオン基を有する酸アニオン配位子と、エノラート基を有するエノラート配位子とを含む。希土類イオンは、６配位以上の配位構造を形成していてもよい。

【0017】

酸アニオン配位子は、リン原子を含有する酸基を有するリン酸系化合物からプロトンが脱離して形成されるアニオン性の配位子（以下「リン酸系配位子」ということがある）であってもよい。リン原子を含有する酸基は、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、リン酸基又はリン酸エステル基であってもよい。リン酸系化合物から形成されるリン酸系配位子は、下記式（１）で表される２価のアニオン基を共通の構造として有する。

【0018】

【化2】

【0019】

式（１）のアニオン基は、希土類イオンに対して２座配位子として機能し、下記（１００）で模式的に表される構成単位のように、1対の希土類イオンＭが、それらに配位する１つのリン酸系配位子によって橋かけされ得る。このような橋かけによって希土類イオンが連結されることで、高温でも分解し難い剛直な構造が形成され、それにより希土類錯体の耐熱性が飛躍的に向上すると考えられる。

【0020】

【化3】

【0021】

本実施形態に係る希土類錯体は、式（１００）で表される構成単位を２つ以上含み得る。式（１００）中のそれぞれのＭは、図示していないが、リン酸系配位子以外の配位子（後述のエノラート配位子を含む）と配位結合を形成していることが多い。希土類錯体は、リン酸系配位子によって橋かけされた希土類イオンを２組以上含んでいてもよい。ただし、希土類錯体は、橋かけされていない希土類イオンを含んでいてもよいし、橋かけ構造を形成していないリン酸系配位子も含んでいてもよい。

【0022】

リン酸系配位子を形成するリン酸系化合物は、例えば、下記式（１０）若しくは（１１）で表されるような、ホスフィン酸基を有するホスフィン酸化合物、下記式（１２）で表されるような、ホスホン酸基若しくはホスホン酸エステル基を有するホスホン酸化合物、又は、下記式（１３）で表されるような、リン酸基若しくはリン酸エステル基を有するリン酸化合物であってもよい。

【0023】

【化4】

【0024】

これら式中、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２はリン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ_２）_２）又は１価の有機基を示す。ｘは１又は２を示し、ｙは１、２又は３を示す。同一分子中の２つのＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の有機基を形成していてもよい。

【0025】

Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアルキル基であってもよい。Ｒ^１としてのアリール基は、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、２，２’−ビフェニル基、１，１’−ビナフチル基であってもよい。Ｒ^１としてのヘテロアリール基は、例えば、ピリジル基であってもよい。Ｒ^１としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、ドデシル基等の炭素数１１以上のアルキル基であってもよい。これらの有機基は、リン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ_２）_２）、水酸基等の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ^２としての１価の有機基も、Ｒ^１と同様の有機基から選択され得る。

【0026】

式（１０）又は（１１）で表されるホスフィン酸化合物は、下記式（１０ａ）又は（１１ａ)で表される化合物であってもよい。式（１０ａ）及び（１１ａ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（メチル基等）、又はフッ素原子であってもよい。式（１０ａ）で表される化合物の具体例は、ジフェニルホスフィン酸を含む。式（１１ａ）で表される化合物の具体例は、フェニルホスフィン酸、４−メチルフェニルホスフィン酸を含む。

【0027】

【化5】

【0028】

式（１２）で表されるホスホン酸化合物は、例えば、下記式（１２ａ）で表される化合物であってもよい。式（１２ａ）中、Ｒ^２０は２価の有機基であり、置換基（水酸基等）を有していてもよいアルキレン基であってもよい。式（１２ａ）の化合物の具体例は、下記（式１２ａ−１）で表される化合物を含む。式（１２ａ−１）中、Ｒ^２１は置換されていてもよいアルキル基（メチル基等）を示す。

【0029】

【化6】

【0030】

【化7】

【0031】

式（１３）で表されるリン酸化合物は、下記式（１３ａ）又は（１３ｂ）で表される化合物であってもよい。式（１３ａ）中のＲ^１１〜Ｒ^１５は、式（１０ａ）のＲ^１１〜Ｒ^１５と同様の基である。（１３ｂ）中のＲ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（メチル基等）、ハロゲン基、芳香族基等であってもよい。式（１３ａ）で表される化合物の具体例は、リン酸ジフェニルを含む。式（１３ｂ）で表される化合物の具体例は、リン酸水素１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルを含む。

【0032】

【化8】

【0033】

式（１３）で表されるリン酸化合物は、下記式（１３ｃ）、（１３ｄ）又は（１３ｅ）で表される化合物であってもよい。式（１３ｃ）中、Ｒ^４２は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、ドデシル基）を示す。式（１３ｄ）の化合物はリン酸である。式（１３ｅ）の化合物は二リン酸である。

【0034】

【化9】

【0035】

酸アニオン配位子は、２つ以上のカルボキシラート基（−ＣＯＯ⁻）を有する配位子（ポリカルボキシラート配位子）であってもよい。このポリカルボキシラート配位子も、リン酸系配位子と同様に、希土類イオンの橋かけ構造を形成し、耐熱性向上に寄与することができる。

【0036】

ポリカルボキシラート配位子を形成するポリカルボン酸化合物の具体例は、クエン酸、サリチル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル)ベンゼン、及びビフェニル−３,３’，５，５’−テトラカルボン酸を含む。

【0037】

希土類錯体を構成するエノラート配位子は、例えば、下記式（２０）で表される。エノラート配位子は、長波長（例えば３００〜４５０ｎｍ）の励起光での増感作用を有するアンテナ配位子として機能し得る。このエノラート配位子は、長波長の光による希土類イオンの発光に寄与する。

【0038】

【化10】

【0039】

式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基又は炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を示し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。

【0040】

Ｒ^３又はＲ^４としてのアルキル基は、例えばメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。Ｒ^３又はＲ^４としてのアルキル基は、例えばトリフルオロメチル基又はパーフルオロブチル基であってもよい。

【0041】

Ｒ^３又はＲ^４としてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基であってもよい。ジアリールホスフィノ基及びアルキルアリールホスフィノ基中のアリール基も同様である。

【0042】

Ｒ^３又はＲ^４としてのヘテロアリール基はピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基であってもよい。ジヘテロアリールホスフィノ基及びアルキルヘテロアリールホスフィノ基中のヘテロアリール基も同様である。

【0043】

Ｒ^３又はＲ^４としてのアリール基等を置換し得る置換基は、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基又はナフチル基である。

【0044】

エノラート配位子は、β―ジケトン化合物から誘導される配位子であってもよい。β−ジケトンは、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−｛５−（２−メチルチエニル）｝−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、及び２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオンから選ばれる。β−ジケトン化合物の具体例は、以下の化合物を含む。ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。

【0045】

【化11】

【0046】

希土類錯体は、配位子として、上記リン酸系配位子及び上記エノラート配位子とは異なる、単座配位子及び／又はキレート配位子を更に有していてもよい。この配位子も、希土類錯体の長波長での発光特性等の更なる向上に寄与し得る。

【0047】

単座配位子及び／又はキレート配位子は、ホスフィンオキシド基を有する化合物、及び窒素原子又は硫黄原子、酸素原子を配位子として有する化合物から選ばれる配位子であってもよい。窒素原子を配位子として有する化合物としては、例えば、ピリジン環含有化合物等の環上に窒素を含有する複素芳香族化合物、第三級アミンが挙げられる。硫黄原子を配位子として有する化合物としては、例えば、スルフィド基を含有する化合物、硫黄原子を環上に有する複素不飽和環式化合物が挙げられる。酸素原子を配位子として有する化合物としては、例えばケトンが挙げられる。

【0048】

単座配位子及び／又はキレート配位子の具体例は、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）（Ｂｉｐｈｅｐｏ）、ビス［２−（ジフェニルホスホリル）フェニル］エーテル（ｄｐｅｐｏ）、４，５−ビス（ジフェニルホスホリル）−９，９−ジメチルキサンテン（ｘａｎｔｐｏ）、４，５−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスホリル）−９，９−ジメチルキサンテン（ｔＢｕ−ｘａｎｔｐｏ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、１，１０−フェナントロリン、ピリジン、ビピリジン、タービピリジン、チオフェン、トリアリルアミン、ジピリジルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオベンゾフェノン及びミヒラーズケトンを含む。

【0049】

酸アニオン配位子及びその他の配位子と配位結合を形成しながら連結された複数の希土類イオンを含む希土類錯体を、本明細書では式：
［Ｍ（ＥＬ）_ｘ（Ｌ）_ｙ（ＡＬ）_ｚ］_ｎ
のように表記することがある。式中、Ｍは希土類イオンを示し、ＡＬは酸アニオン配位子を示し、ＥＬはエノラート配位子を示し、Ｌはその他の単座配位子又はキレート配位子を示す。ｎは、希土類錯体がＭ、ＥＬ、Ｌ及びＰＬを含む複数の構成単位を含むことを意味する記号として便宜的に用いられている。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、希土類錯体全体における、Ｍに対するＥＬ、Ｌ及びＰＬの配位数に相当する。ｘ、ｙ、及びｚの具体的な数値は特に限定されないが、例えば、ｘは１又は２であってもよく、ｙは０〜３であってもよく、ｚは３−ｘであってもよい。

【0050】

本実施形態に係る希土類錯体は、例えば、三価の希土類イオンと該希土類イオンに配位しエノラート基を有する２つ以上のエノラート配位子とを有する前駆体錯体を、リン原子を含有する酸基及び／又は２つ以上のカルボキシ基を有する有機酸化合物と反応させて、前駆体錯体が有するエノラート配位子の一部を、有機酸化合物からプロトンが脱離して形成される酸アニオン基を有する酸アニオン配位子に交換する工程を備える方法により、製造することができる。前駆体錯体は、単座配位子及び／又はキレート配位子を更に有していてもよい。

【0051】

この方法によれば、エノラート配位子を有する希土類錯体を前駆体として用いることで、長波長による高い発光特性とともに、高い耐熱性を有する希土類錯体を効率的に製造することができる。

【0052】

前駆体錯体の具体例は、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンと、エノラート配位子としてのヘキサフルオロアセトナート（ｈｆａ）と、単座配位子としてのＨ_２Ｏとを有するＥｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンと、ｈｆａと、単座配位子としてのトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）とを有するＥｕ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンと、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）から誘導されるエノラート配位子と、単座配位子としてのＴＰＰＯとを有するＥｕ（ＤＢＭ）_３（ＴＰＰＯ）_２を含む。前駆体錯体のその他の具体例は、Ｅｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（２ＭＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（２ＮＦＡ）_３Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＤＢＭ）_３Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（２ＮＦＡ）_３ＤＰＰｈｅｎ、Ｅｕ（ＤＢＭ）_３（ＭＫ）_２、及びＥｕ（ＦＯＤ）_３（ＭＫ）_２を含む。ＴＴＡは４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）から誘導されるエノラート配位子を示し、２ＭＴＴＡは４，４，４−トリフルオロ−１−｛５−（２−メチルチエニル）｝−１，３−ブタンジオンから誘導されるエノラート配位子を示し、２ＮＦＡは４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンから誘導されるエノラート配位子を示す。Ｐｈｅｎは１，１０フェナントロリンを示し、ＤＰＰｈｅｎは４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを示し、ＭＫはミヒラーズケトンを示し、ＦＯＤは２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオンから誘導されるエノラート配位子を示す。

【0053】

三価の希土類イオンと該希土類イオンに配位しエノラート基を有する２つ以上のエノラート配位子とを有する前駆体錯体は、例えば、希土類イオンを、エノラート配位子を誘導するジケト化合物（例えばβ−ジケトン化合物）と反応させる工程を含む方法により、得ることができる。エノラート配位子の導入と同時に、又は、エノラート配位子を導入する工程の前若しくは後で、希土類イオンを単座配位子及び／又はキレート配位子と反応させて、単座配位子及び／又はキレート配位子を更に有する前駆体配位子を合成してもよい。この前駆体配位子を有機酸化合物と反応させることで、エノラート配位子と、単座配位子及び／又はキレート配位子と、酸アニオン配位子と有する希土類錯体を得ることができる。

【0054】

本実施形態に係る希土類錯体は、希土類イオンを、リン原子を含有する酸基及び／又は２つ以上のカルボキシ基を有する有機酸化合物、及びエノラート配位子を誘導するジケト化合物（例えばβ−ジケトン化合物）と反応させて、有機酸化合物からプロトンが脱離して形成される酸アニオン基を有する酸アニオン配位子及びエノラート配位子を希土類イオンに配位させる工程を備える方法によって、製造することもできる。この場合、エノラート配位子及び酸アニオン配位子の導入と同時に、又はエノラート配位子及び酸アニオン配位子を導入する工程の前若しくは後で、希土類イオンを単座配位子及び／又はキレート配位子と反応させて、単座配位子及び／又はキレート配位子を導入してもよい。

【0055】

希土類錯体の製造における、溶媒、温度等の反応条件は、当業者には理解されるように、通常の方法に従って適宜調整される。

【0056】

希土類錯体は、小粒径の粒子（ナノ粒子又はナノ結晶）として生成することが多い。これは、酸アニオン配位子によって複数の希土類イオンが橋かけされた構造が形成されるためであると考えられる。希土類錯体の粒子の形状は、特に制限されず、例えば、不定型、又はロッド状であってもよい。不定形の粒子の粒径（最大幅）は、例えば約２００ｎｍ以下程度であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。ロッド状の粒子の、長手方向に垂直な断面の最大径は、例えば約２００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。希土類錯体の形状及び粒径は、希土類錯体の合成における、前駆体錯体の種類、反応温度、反応溶液の濃度、ｐＨ等により調整することができる。

【0057】

ナノ粒子又はナノ結晶を含有するプラスチック成形体の光の透過性を確保するためには、一般的に、ナノ粒子又はナノ結晶の粒径が波長の１／５以下であることが必要であり、１／１０以下であることが望ましい。例えば、太陽光発電においては、可視領域の光が電気エネルギーに効率よく変換される一方で、紫外領域の光の電気エネルギーへの変換効率は低い。この紫外領域の光を可視領域の光に変換する用途に、本実施形態に係る希土類錯体を用いることができる。この場合、紫外領域から可視領域までの光の十分な透過性を確保するために、粒径の小ささとより均一な分散性が求められる。

【0058】

インクジェット用の顔料インクに配合される発光体として希土類錯体を用いる場合、ノズル部での目詰まりを抑制する等のために、希土類錯体を含む粒子の粒径（最大幅）が１００ｎｍ以下であることが望ましい。

【0059】

ＬＥＤ又はディスプレイ用の発光体として希土類錯体を用いる際にも、希土類体を含む塗布用組成物の塗布性、又は樹脂マトリックスへの分散性を向上させるため、希土類錯体を含む粒子の粒径（最大幅）が１００ｎｍ以下であることが望ましい。

【0060】

セキュリティインク用の発光体としても。希土類錯体を含む粒子（ナノ粒子又はナノ結晶）を利用することができる。

【0061】

本実施形態に係るプラスチック成形体は、プラスチック材料と、プラスチック材料中に分散された希土類錯体とを含有する。希土類錯体の粒子は、プラスチック材料及び溶媒への分散性が良好である。また、本実施形態の希土類錯体は優れた耐熱性を有するともに、蛍光体としての優れた特性を有している。そのため、希土類錯体とプラスチック材料とを含む樹脂組成物を容易に成形加工して、良好な発光性を有するプラスチック成形体得ることができる。

【0062】

本実施形態に係るプラスチック成形体は、例えば、希土類錯体を含む粒子をプラスチック材料に分散させて成型用の樹脂組成物を得る工程と、樹脂組成物を成型加工してプラスチック成形体を得る工程とを備える方法により、製造することができる。

【0063】

プラスチック材料に粒子を分散させる工程では、例えば、粒子を予め溶媒に分散させて得られる懸濁液をプラスチック材料等と混合するという方法が用いられる。本実施形態に係る希土類錯体は、溶媒への分散性に優れており、液中で沈降しにくいという性質を有している。本実施形態に係る希土類錯体の粒子を溶媒中に分散させた懸濁液を、プラスチック材料等に適用することによって、均一に分散した希土類錯体を含有する樹脂組成物及びプラスチック成形体を容易に得ることができる。その結果、得られるプラスチック成形体は、高い透明性を有することができる。

【0064】

本明細書におけるプラスチック材料は、熱可塑性樹脂だけでなく、未硬化の熱硬化性樹脂も含む用語として使用される。プラスチック材料は、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

【0065】

プラスチック材料及び希土類錯体を含有する樹脂組成物における、希土類錯体の含有量は、例えば、樹脂組成物の質量を基準として、０．１〜５０質量％であってもよい。プラスチック材料の含有量は、例えば、樹脂組成物の質量を基準として、０．１〜５０質量％であってもよい。

【0066】

プラスチック組成物を成形加工する方法としては、特に限定されないが、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、押出成形、反応成形、中空成形、熱成形、ＦＲＰ成形等が挙げられる。これらの成形方法では、一般に、高温（例えば、ポリカーボネート樹脂を用いる場合には約３００℃）での加熱が必要である。本実施形態の希土類錯体は、配位子の構造等を適宜選択することによって、３００℃を超えるような高温であっても安定に存在でき、高い発光強度を維持することができるため、これが配合されたプラスチック組成物を容易に成形加工を行うことが可能である。

【実施例】

【0067】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0068】

前駆体錯体として使用したＥｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＭＫ）_２、Ｅｕ（ＴＴＡ）_３（ＴＰＰＯ）_２、及びＥｕ（ｈｆａ）_３ＢＩＰＨＥＮＯの各錯体は、以下のように常法に従って合成した。各錯体の構造は元素分析によって同定した。

【0069】

前駆体錯体の合成例
Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２
Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンの原料である酢酸ユーロピウム（和光純薬工業社製）と、配位子の原料である１，１，１，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（東京化成工業社製）とを混合して、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（Ｅｕ（ｈｆａ）_２（Ｈ_２Ｏ）_３）を合成した。

【0070】

Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）、及び、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ、東京化成工業社製）を含むメタノールを準備し、この溶液を６５℃で加熱しながら撹拌を行い、１２時間還流した。その後、エバポレータで溶媒を留去した。得られた組成生物を、メタノールで再結晶して、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２の結晶を得た。

【0071】

Ｅｕ（ｈｆａ）_３ＢＩＰＨＥＰＯ
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）、及び、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＩＰＨＥＰＯ）を含むメタノールを準備し、この溶液を６５℃で加熱しながら撹拌を行い、１２時間還流した。その後、エバポレータで溶媒を留去した。得られた組成生物を、メタノールで再結晶して、Ｅｕ（ｈｆａ）_３ＢＩＰＨＥＰＯの結晶を得た。

【0072】

Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＭＫ）_２
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）、及び、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、東京化成工業社製）を含むメタノールを準備し、この溶液を６５℃で加熱しながら撹拌を行い、１２時間還流した。その後、エバポレータで溶媒を留去した。得られた組成生物を、メタノールで再結晶して、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＭＫ）_２の結晶を得た。

【0073】

Ｅｕ（ＴＴＡ）_３（ＴＰＰＯ）_２
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン（Ｈ−ＴＴＡ）、及び９トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）を含むメタノール溶液を準備した。この溶液のトリエチルアミンにてｐＨを調整した後、塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）６水和物を水及びメタノールの混合溶媒に溶解させて調製した溶液を滴下し、１２時間撹拌を行った。生成した沈殿を吸引ろ過により取り出した。この沈殿を水及びイソプロパノールで洗浄し、メタノールで再結晶して、Ｅｕ（ＴＴＡ）_３（ＴＰＰＯ）_２の結晶を得た。

【0074】

比較例１
３０ｍＬフラスコ中で、ジフェニルホスフィン酸２０ｍｇ（９０μｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに溶解させた。そこに、塩化ユーロピゥム６水和物（Ｅｕ（Ｃｌ）_３・６Ｈ_２Ｏ））１０ｍｇ(２７μｍｏｌ）をメタノール０．２ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、室温にて６時間撹拌した。反応物を含む溶液に対して４０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物に、メタノールを加えて撹拌し、遠心分離を行って沈殿物を洗浄する工程を、２回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥させて、下記式で表される、希土類イオンが橋かけされて高分子量化した希土類錯体［Ｅｕ（ＤＰＰ）_ｘ］_ｎを得た。

【0075】

【化12】

【0076】

実施例１
３０ｍＬフラスコ中で、ジフェニルホスフィン酸５０ｍｇ（２２５μｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに溶解させた。そこに、前駆体錯体としてのＥｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２の５０ｍｇ（６１．５μｍｏｌ）をメタノール２．５ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、室温にて６時間撹拌した。反応物を含む溶液を４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物に、メタノールを加えて撹拌し、遠心分離を行って沈殿物を洗浄する工程を、２回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥させて、下記式で表される、希土類イオンが橋かけされて高分子量化した希土類錯体［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＤＰＰ）_ｙ］_ｎを得た。

【0077】

【化13】

【0078】

実施例２
３０ｍＬフラスコ中で、ジフェニルホスフィン酸５０ｍｇ（２２５μｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに溶解させた。そこに、前駆体錯体としてのＥｕ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２の５０ｍｇ（３７．５μｍｏｌ）をメタノール２．５ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、室温にて６時間撹拌した。反応物を含む溶液に対して４０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物に、メタノールを加えて撹拌し、遠心分離を行って沈殿物を洗浄する工程を、２回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥させて、下記式で表される、希土類イオンが橋かけされて高分子量化した希土類錯体[Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＴＰＰＯ）_ｙ（ＤＰＰ）_ｚ］_ｎを得た。

【0079】

【化14】

【0080】

実施例３
３０ｍＬフラスコ中で、ジフェニルホスフィン酸５０ｍｇ（２２５μｍｏｌ）をメタノール５ｍLに溶解させた。そこに、前駆体錯体としてのＥｕ（ＴＴＡ）_３（ＴＰＰＯ）_２の５０ｍｇ（３６．３μｍｏｌ）をメタノール２．５ｍLに溶解させて調製した溶液を滴下し、室温にて６時間撹拌した。反応物を含む溶液に対して４０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物に、メタノールを加えて撹拌し、遠心分離を行って沈殿物を洗浄する工程を、２回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥させて、下記式で表される、希土類イオンが橋かけされて高分子量化した希土類錯体［Ｅｕ（ＴＴＡ）_ｘ（ＴＰＰＯ）_ｙ（ＤＰＰ）_ｚ］_ｎを得た。

【0081】

【化15】

【0082】

実施例４
３０ｍＬフラスコ中で、ジフェニルホスフィン酸５０ｍｇ（２２５μｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに溶解させた。そこに、前駆体錯体としてのＥｕ（ｈｆａ）_３（ＭＫ）_２の５０ｍｇ（３８．１μｍｏｌ）をメタノール２．５ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、室温にて６時間撹拌した。反応物を含む溶液に対して４０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物に、メタノールを加えて撹拌し、遠心分離を行って沈殿物を洗浄する工程を、２回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥させて、下記式で表される、希土類イオンが橋かけされて高分子量化した希土類錯体［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＭＫ）_ｙ（ＤＰＰ）_ｚ］_ｎを得た。

【0083】

【化16】

【0084】

実施例５
３０ｍＬフラスコ中で、リン酸水素（Ｒ）−（−）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルの２６．５ｍｇ（７６．１μｍｏｌ）をメタノール５ｍLに溶解させた。そこに、前駆体錯体としてＥｕ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２の５０ｍｇ（３７．５μｍｏｌ）をメタノール２．５ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、室温にて６時間撹拌した。反応物を含む溶液に対して４０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物に、メタノールを加えて撹拌し、遠心分離を行って沈殿物を洗浄する工程を、２回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥させて、下記式で表される希土類錯体［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＴＰＰＯ）_ｙ（Ｂｉｎａｐ）_ｚ］_ｎを得た。

【0085】

【化17】

【0086】

実施例６
ジフェニルホスフィン酸５０ｍｇ（２２５μｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに溶解させた。そこに、前駆体錯体としてＥｕ（ｈｆａ）_３ＢＩＰＨＥＰＯの５０ｍｇ（３７．７μｍｏｌ）をメタノール２．５ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、室温にて６時間撹拌した。反応物を含む溶液に対して４０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物に、メタノールを加えて撹拌し、遠心分離を行って沈殿物を洗浄する工程を、２回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥させて、下記式で表される希土類錯体［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＢＩＰＨＥＰＯ）_ｙ（ＤＰＰ）_ｚ］_ｎを得た。

【0087】

【化18】

【0088】

参考例
３０ｍＬフラスコ中で、リン酸水素（Ｒ）−（−）−１,１’−ビナフチル−２,２’−ジイルの２６．５ｍｇ（７６．１μｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに溶解させた。そこに、塩化ユーロピウム６水和物（Ｅｕ（Ｃｌ）_３（Ｈ_２Ｏ）_６）１０ｍｇ（２７μｍｏｌ）をメタノール０．２ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、室温にて６時間撹拌した。沈殿は生成せず、目的とする高分子量化した希土類錯体を得ることはできなかった。

【0089】

【化19】

【0090】

（熱重量分析）
比較例１及び実施例１〜５で作製した希土類錯体の熱重量分析を行った。示唆熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。結果を図１に示す。比較例１の希土類錯体の熱分解温度は５６０℃と極めて高いが、実施例１〜５の希土類錯体の熱分解温度も５００℃以上であり、これらも充分に高い耐熱性を有している。

【0091】

（発光特性評価）
比較例１及び実施例１〜６で作製した希土類錯体の発光特性を測定した。分光光度計（ＦＰ−６３００、日本分光社製）を用いた。得られた発光スペクトルに関して、各希土類錯体を比較するため（^５Ｄ_０−^７Ｆ_１）のピークで正規化を行った。励起波長として、各希土類錯体の配位子が励起される波長を選択した。図２は、各希土類錯体の発光スペクトルである。

【0092】

比較例１の希土類錯体（［Ｅｕ（ＤＰＰ）_ｘ］_ｎ）については、３４０ｎｍの光で励起したときに、Ｅｕに由来する発光スペクトルを観測することはできなかった。

【0093】

実施例１の希土類錯体（［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＤＰＰ）_ｙ］_ｎ）及び実施例２の希土類錯体（［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＴＰＰＯ）_ｙ（ＤＰＰ）_ｚ］_ｎ）を３４０ｎｍの光で励起した場合、５９１（ｎｍ）、６１３（ｎｍ）においてＥｕに由来する発光が観測された。実施例３の希土類錯体（［Ｅｕ（ＴＴＡ）_ｘ（ＴＰＰＯ）_ｙ（ＤＰＰ）_ｚ］_ｎ）を３８０ｎｍの光で励起した場合、及び実施例４の希土類錯体（［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＭＫ）_ｙ（ＤＰＰ）_ｚ］_ｎ）を４３０ｎｍの光で励起した場合、実施例５の希土類錯体（［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＴＰＰＯ）_ｙ（Ｂｉｎａｐ）_ｚ］_ｎ）を３３５ｎｍの光で励起した場合、及び、実施例６の希土類錯体（［Ｅｕ（ｈｆａ）_ｘ（ＢＩＰＨＥＰＯ）_ｙ（ＤＰＰ）_ｚ］_ｎ）を３４０ｎｍの光で励起した場合、それぞれ、５９１（ｎｍ）、６１３（ｎｍ）においてＥｕに由来する発光が観測された。

【0094】

比較例１の希土類錯体は、吸収波長が３００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上の光で励起することはできない。一方、実施例１〜６の希土類錯体は、３００ｎｍ以上の光で励起が可能である。これは、酸アニオン配位子の他にアニオン性のエノラート配位子が希土類イオンに配位子することで、エノラート配位子がアンテナ配位子として機能し、新たな吸収帯が形成されることを意味する。実施例２、３、５は単座配位子としてＴＰＰＯが希土類イオンに配位しているが、ＴＰＰＯの吸収帯は、３００ｎｍ以下であることから、３００ｎｍ以上に形成された新たな吸収帯は、主にエノラート配位子の作用によるものである。

【0095】

実施例４の希土類錯体は、４３０ｎｍの光で励起可能である。この希土類錯体は、酸アニオン配位子及びエノラート配位子が実施例２と同じであり、希土類イオンに配位する単座配位子がＭＫ（ミヒラーズケトン）である点が実施例２と異なっている。この希土類錯体が４３０ｎｍの光で励起可能であるのは、主として、単座配位子としてのＭＫの作用によると考えられる。

【図1】

【図2】