特開 2016-199645 熱硬化性白色コート剤及びそれを用いた基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-199645(P2016-199645A)

(43)【公開日】2016年12月1日

(54)【発明の名称】熱硬化性白色コート剤及びそれを用いた基板

(51)【国際特許分類】

   C09D 163/00 20060101AFI20161104BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20161104BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20161104BHJP

【ＦＩ】

   C09D163/00

   C09D133/14

   C09D167/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-79256(P2015-79256)

(22)【出願日】2015年4月8日

(71)【出願人】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(72)【発明者】

【氏名】植原 聡

(72)【発明者】

【氏名】阿部 朋子

(72)【発明者】

【氏名】金子 進

(72)【発明者】

【氏名】福島 伊織

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038CG051

4J038CG131

4J038CH171

4J038DB031

4J038DB041

4J038DB061

4J038DB221

4J038GA06

4J038GA07

4J038HA216

4J038KA08

4J038MA14

4J038NA12

4J038PA19

4J038PB08

4J038PB09

4J038PC02

(57)【要約】

【課題】加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性が良好な熱硬化性白色コート剤を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）白色顔料、（Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂、（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物を含み、白色顔料（Ａ）の配合率が、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部であり、（Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜１５０、且つ官能基数が２以上であり、（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物のエポキシ当量が２００〜４５０、且つ重量平均分子量が３０００〜１００００である熱硬化性白色コート剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）白色顔料、（Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂、（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物を含み、白色顔料（Ａ）の配合率が、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部であり、（Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜１５０、且つ官能基数が２以上であり、（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物のエポキシ当量が２００〜４５０、且つ重量平均分子量が３０００〜１００００である熱硬化性白色コート剤。

【請求項2】

（Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂と（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物の配合比率が７：３から３：７である請求項１に記載の熱硬化性白色コート剤。

【請求項3】

（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物がポリエステル樹脂又はアクリル共重合樹脂であり、酸価が４０〜９０である請求項１又は２に記載の熱硬化性白色コート剤。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性白色コート剤を基材上に塗布し、硬化させて得られる基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光半導体素子搭載用基板等に用いられる白色コート剤及びそれを用いた基板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源などは、低電力で環境負荷の少ない半導体素子（発光ダイオード、ＬＥＤ）への置き換えが進んでいる。
従来ＬＥＤは白色の成型樹脂中に封止された状態で白色コート剤を塗布したプリント配線板に実装されていたが、ＬＥＤ使用用途の多様化や生産性向上、基材のフレキシブル化を目的にＬＥＤを白色の成型樹脂中に封止せず、白色コート剤を塗布したプリント配線板に直接搭載する方法が提案されている。
そのため、白色コート剤を塗布したプリント配線板はＬＥＤから発生する光や熱の影響を直接受けるため、従来よりも反射率及び耐熱性に優れた白色コート剤が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−３２２５４６号公報

【特許文献2】特開２００９−１４９８７９号公報

【特許文献3】特開２０１３−８９８６号公報

【特許文献4】特開２０１１−２２１５１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載されている白色コート剤は光硬化性であるため、反射率及び耐熱性が低いといった問題がある。

【0005】

特許文献２及び特許文献３に記載されている白色コート剤は硬化触媒を含むため、加熱により変色し、白色度及び反射率が低下する。また、柔軟性に乏しく、基材を折り曲げた際に割れるといった問題がある。

【0006】

特許文献４に記載されている白色コート剤は基板との密着性に乏しく、ＬＥＤを搭載する際の接着力が低いといった問題がある。

【0007】

上記実情に鑑み、本発明の目的は、加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性が良好な熱硬化性白色コート剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、以下のものに関する。
（１） （Ａ）白色顔料、（Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂、（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物を含み、白色顔料（Ａ）の配合率が、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部であり、（Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜１５０、且つ官能基数が２以上であり、（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物のエポキシ当量が２００〜４５０、且つ重量平均分子量が３０００〜１００００である熱硬化性白色コート剤。
（２） （Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂と（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物の配合比率が７：３から３：７である（１）に記載の熱硬化性白色コート剤。
（３） （Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物がポリエステル樹脂又はアクリル樹脂であり、酸価が４０〜９０である（１）又は（２）に記載の熱硬化性白色コート剤。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性白色コート剤を基材上に塗布し、硬化させて得られる基板。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性が良好な熱硬化性白色コート剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本実施形態に係る熱硬化性白色コート剤は、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）芳香族を有しないエポキシ樹脂、（Ｃ）多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物を含む。

【0011】

かかる熱硬化性白色コート剤によれば、上述した組成を有することにより、硬化触媒を使用せずに低温での硬化が可能なため、加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性が良好な硬化膜を得ることができる。

【0012】

本実施形態で使用される白色顔料（Ａ）としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0013】

これらの中でも、白色顔料（Ａ）としては、熱伝導性、光反射特性、成型性、難燃性の点から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物が好ましい。

【0014】

白色顔料（Ａ）の配合率は、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部であり、好ましくは２００〜５００質量部である。白色顔料（Ａ）の配合率が６００質量部を超えると、当該白色顔料（Ａ）の分散性が悪化し、基板への印刷及び硬化膜の形成が困難になる傾向がある。一方、上記白色顔料（Ａ）の配合率が１００質量部未満であると、隠ぺい力が小さくなり、硬化膜の反射率が著しく低下する傾向がある。

【0015】

本実施形態に係る熱硬化性白色コート剤は、芳香族を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、熱や光照射による光反射率の低下及び変色をより十分に抑制することができる硬化物を得ることができる。

【0016】

芳香族を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としては、トリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２、いずれも日産化学工業株式会社製（「ＴＥＰＩＣ」は、登録商標。））、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上、株式会社ダイセル製（「セロキサイド」は、登録商標。）））、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製））、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＸ−８０４０（以上、三菱化学株式会社製（「エピコート」は、登録商標。））、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス株式会社製（「デナコール」は、登録商標。））、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：エピオールＧ−１００（日油株式会社製（「エピオール」は、登録商標。））、デナコールＥＸ−５１２（ナガセケムテックス株式会社製））、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製））が挙げられる。

【0017】

上記芳香族を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としては、加熱後の変色や光照射による光反射率の低下を抑え、密着性が良好であることからトリグリシジルイソシアヌレート及び脂環式エポキシ樹脂が好ましい。

【0018】

上記芳香族を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が１００〜１５０であり、且つ官能基数が２以上であることが好ましい。エポキシ当量が１００よりも小さい場合、白色コート剤の硬化膜が割れやすい傾向にあり、エポキシ当量が１５０よりも大きい場合、高い硬化温度が必要になる傾向があり、硬化に要する時間も長くなる傾向がある。

【0019】

上記芳香族を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。

【0020】

本実施形態に係る熱硬化性白色コート剤は、多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物（Ｃ）を用いることにより、加熱や光照射による光反射率の低下及び変色をより十分に抑制することができ、且つ硬化触媒を使用せずに低温での硬化が可能になる。

【0021】

多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物（Ｃ）としては、ジョンクリルＡＤＲ４３７０Ｓ、ジョンクリルＡＤＲ４３６８ＣＳ、ジョンクリルＡＤＲ４３００Ｓ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名（「ジョンクリル」は、登録商標。））、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、マープルーフＧ−２０５０Ｍ（以上、日油株式会社製、商品名（「マープルーフ」は、登録商標。））、ファインディックＡ２２９−３０Ａ、ファインディックＡ−２６１、ファインディックＡ−２４９、ファインディックＡ−２６６（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名（「ファインディック」は、登録商標。））が挙げられる。

【0022】

上記多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物（Ｃ）の重量平均分子量は３０００〜１００００であることが好ましく、５０００〜７０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３０００より小さい場合、白色レジストの硬化膜の折り曲げ性が低下する傾向があり、重量平均分子量が１００００を超えると溶剤に溶けにくく、印刷性が低下する傾向がある。また、エポキシ当量は２００〜４５０が好ましい。エポキシ当量が２００より小さい場合、白色レジストの硬化膜の折り曲げ性が低下する傾向があり、エポキシ当量が４５０を超えると低温での硬化が困難になり、硬化触媒を併用する必要がある場合がある。

【0023】

芳香族を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）と多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物（Ｃ）の配合比率は７：３から３：７であることが好ましく、より好ましくは６：４から４：６である。芳香族基を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）が多官能のエポキシ樹脂を有するアクリル共重合物（Ｃ）に対して７：３よりも高い比率の場合、低温での硬化が困難になり、硬化触媒を併用する必要がある場合がある。また、芳香族基を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）が多官能のエポキシ樹脂を有するアクリル共重合物（Ｃ）に対し３：７よりも低い比率の場合、カルボキシル基を含有する化合物（Ｄ）や白色顔料（Ａ）との相溶性が悪いため、印刷性が低下する傾向がある。

【0024】

カルボキシル基を含有する化合物（Ｄ）としては、芳香族基を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）と多官能のエポキシ基を有するアクリル共重合物（Ｃ）を最適な比率にした混合物を用いることで最適な硬化温度、硬化時間内に硬化することができ、且つ着色が少なく、溶剤中に溶解もしくは均一に分散しやすいことから、アクリル共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。

【0025】

上記カルボキシル基を含有する化合物（Ｄ）の酸価は４０〜９０が好ましい。酸価が９０より大きい場合は硬化膜の硬度が高いために折り曲げ性が低下する傾向にあり、酸価が３０より小さい場合は低温での硬化が困難になり、硬化触媒を併用する必要がある。

【0026】

上記カルボキシル基を含有する化合物（Ｄ）としては、アクリル−スチレン共重合樹脂のジョンクリル６１１、ジョンクリル８１９（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）、アクリル樹脂のジョンクリルＪＤＸ−Ｃ３０００（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）、ポリエステル樹脂のユピカコートＧＶ２３０、ユピカコートＧＶ２６０、（以上、日本ユピカ株式会社製、商品名）、ファインディックＭ８８４２、ファインディックＭ８８４３（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。

【0027】

上記カルボキシル基を含有する化合物（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。

【0028】

本実施形態の熱硬化性白色コート剤は、固形材料の溶解や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有し得る。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0029】

本実施形態の熱硬化性白色コート剤は、更に必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また、本発明の熱硬化性白色コート剤の白色を損なわない範囲において着色剤を配合することができる。

【0030】

本実施形態の熱硬化性白色コート剤は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。塗布後、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。

【0031】

本実施形態に係る熱硬化性白色コート剤は、光半導体素子搭載用基板の印刷に好適に用いられるのみならず、高隠蔽、高白色度、高耐熱性が要求される用途、例えばスマートフォンやタブレットといったタッチパネル用ガラスの加飾印刷として広範囲に用いることができる。

【実施例】

【0032】

次に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
まず、５００ｍｌフラスコ中に芳香族を有しないエポキシ樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５）、エポキシ基を有するアクリル共重合物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４）、カルボキシル基を有する化合物（Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３）及び有機溶剤１（γ−ブチロラクトン）を表１に従う比率で配合し、１００℃２時間で溶解した。溶解後、室温に冷めるまで放置し、各成分を自公転ミキサで混練し、各熱硬化性白色コート剤を得た。

【0033】

【表1】

（備考）
*1 タイピュアＲ−９００（酸化チタン、デュポン株式会社製、商品名（「タイピュア」は、登録商標。））
*2 ＴＥＰＩＣ−Ｌ（トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ当量１００、日産化学工業株式会社製、商品名）
*3 セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３０、株式会社ダイセル製、商品名）
*4 セロキサイド２０８１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量２００、株式会社ダイセル製、商品名）
*5 エピコートＹＸ８０００（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、三菱化学株式会社製、商品名）
*6 エピオールＧ−１００（グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１６０、日油株式会社製、商品名）
*7 ジョンクリルＡＤＲ４３７０Ｓ（エポキシ基を有するアクリル共重合物、エポキシ当量２８５、重量平均分子量６８００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）
*8 ジョンクリルＡＤＲ４３００（エポキシ基を有するアクリル共重合物、エポキシ当量４４５、重量平均分子量５５００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）
*9 ファインディックＡ−２６１（エポキシ基を有するアクリル共重合物、エポキシ当量５００、重量平均分子量５０００、ＤＩＣ株式会社製、商品名）
*10 ファインディックＡ−２４９（エポキシ基を有するアクリル共重合物、エポキシ当量４８０、重量平均分子量１８０００、ＤＩＣ株式会社製、商品名）
*11 ジョンクリルＪＤＸ−Ｃ３０００（カルボキシル基末端アクリル樹脂、酸価８５、
ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）
*12 ファインディックＭ８８４３（カルボキシル基末端ポリエステル樹脂、酸価５１、ＤＩＣ株式会社製、商品名）
*13 ファインディックＭ８９６１（カルボキシル基末端ポリエステル樹脂、酸価３３、ＤＩＣ株式会社製、商品名）
*14 γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）
*15 ＢＹＫ−０７７（シリコン系消泡剤、ビックケミージャパン株式会社製、商品名）
*16 トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）

【0034】

（硬化膜特性評価基板の作製）
実施例１〜４及び比較例１〜８の熱硬化性白色コート剤を、厚さ１００μｍの銅基板に印刷版（株式会社ムラカミ製、商品名：テトロン１５０メッシュ）により乾燥塗膜の寸法が４０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ約１５μｍとなるようにパターン印刷し、４分間静置後、これを１５０℃で６０分間加熱し硬化させて試験片を得た。

【0035】

（印刷性）
上記方法で作製した膜を目視で観察し、泡跡の有無を確認した。泡跡がある場合を「Ａ」、泡跡がない場合を「Ｂ」とした。それらの結果を表２に示す。

【0036】

（耐溶剤性）
上記方法で作製した実施例１〜４及び比較例１〜８の硬化膜について、寸法１０ｍｍ×３０ｍｍの部分をアセトンを染み込ませたコットンでこすり、溶け出した硬化膜を目視により確認した。５０回以上こすっても基材表面が露出しない場合「Ａ」、５０回以内に硬化膜が全て溶け出し、基材表面が露出する場合を「Ｂ」として評価した。それらの結果を表２に示す。

【0037】

（折り曲げ性）
上記方法で作製した実施例１〜４及び比較例１〜８の硬化膜について、１８０°に折り曲げた時の割れの有無を確認した。硬化膜が割れない場合を「Ａ」、割れる場合を「Ｂ」として評価した。それらの結果を表２に示す。

【0038】

（反射率）
上記方法で作製した実施例１〜４及び比較例１〜８の硬化膜について、分光色差計（商品名：Σ９０、日本電色工業株式会社製）を用いて波長４６０ｎｍの反射率（％）及び色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。それらの結果を表２に示す。

【0039】

（耐熱性）
上記方法で作製した実施例１〜４及び比較例１〜８の硬化膜を２００℃で７２時間加熱し、分光色差計（商品名：Σ９０、日本電色工業株式会社製）を用いて波長４６０ｎｍの反射率及び色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。更に得られた色度の測定結果から試験前後の色度の変化率（ΔＥ＊ａｂ）を求めた。それらの結果を表２に示す。
ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）²＋（Δａ＊）²＋（Δｂ＊）²）^1/2

【0040】

（密着性）
上記方法で作製した実施例１〜４及び比較例１〜８の硬化膜を沸騰水中に８時間放置後、碁盤目状に切り目を入れ、セロハンテープを接着し、引き剥がした時の剥がれの有無を確認した。硬化膜が剥がれない場合を「Ａ」、剥がれる場合を「Ｂ」として評価した。それらの結果を表２に示す。

【0041】

【表2】

【0042】

表２の実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性白色コート剤は、耐熱性及び折り曲げ性、密着性が良好な硬化膜であることがわかった。