特開 2016-210726 キャリアドーピング法および導電体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-210726(P2016-210726A)

(43)【公開日】2016年12月15日

(54)【発明の名称】キャリアドーピング法および導電体

(51)【国際特許分類】

   C07D 323/00 20060101AFI20161118BHJP

   C07D 339/06 20060101ALI20161118BHJP

   H01B 1/16 20060101ALN20161118BHJP

【ＦＩ】

   C07D323/00

   C07D339/06

   H01B1/16 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-95554(P2015-95554)

(22)【出願日】2015年5月8日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 平成２６年１１月２１日に、２０１４年広島大学新技術説明会要旨集にて発表 平成２６年１２月１３日に、第１１回広島大学「ナノバイオインフォ化学シンポジウム」要旨集にて発表

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西原 禎文

(72)【発明者】

【氏名】市橋 克哉

(72)【発明者】

【氏名】井上 克也

【テーマコード（参考）】

4C022

4C023

5G301

【Ｆターム（参考）】

4C022NA02

4C023NA03

5G301DA02

5G301DA10

5G301DD10

5G301DE10

(57)【要約】

【課題】金属錯体の伝導性を向上することができるキャリアドーピング法および導電体を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明のキャリアドーピング法は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を、リチウムイオン以外の酸化還元性を有する金属イオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを金属イオンと交換し、イオン伝導性結晶にキャリアである電子または正孔をドープすることを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を、前記リチウムイオン以外の酸化還元性を有する金属イオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、前記イオン伝導性結晶における前記リチウムイオンを前記金属イオンと交換し、前記イオン伝導性結晶にキャリアである電子または正孔をドープすることを特徴とするキャリアドーピング方法。

【請求項2】

前記クラウンエーテルが１８−ｃｒｏｗｎ−６であるとともに、前記イオン伝導性結晶が下記式（１）で表され、かつ前記金属イオンが、銅イオン（Ｃｕ^２＋）であることを特徴とする請求項１に記載のキャリアドーピング方法。

【化1】

（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）

【請求項3】

前記クラウンエーテルが１５−ｃｒｏｗｎ−５であるとともに、前記イオン伝導性結晶が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のキャリアドーピング方法。

【化2】

（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）

【請求項4】

前記Ｍが、Ｎｉであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のキャリアドーピング方法。

【請求項5】

前記溶液中の前記金属イオンの濃度が０．０１〜１Ｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のキャリアドーピング方法。

【請求項6】

前記溶液の温度が２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のキャリアドーピング方法。

【請求項7】

前記浸漬させる時間が２時間以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のキャリアドーピング方法。

【請求項8】

請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のキャリアドーピング方法によりキャリアドーピングされたことを特徴とする導電体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クラウンエーテルを用いたキャリアドーピング方法および導電体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、キャリアドーピング（電子・正孔の注入）による有機物伝導体や分子性伝導体（金属と同程度の高い伝導性を示す分子性結晶）の開発が試みられている。

【0003】

例えば、有機結晶などに中性の金属原子を注入することでキャリアドープを行い金属化した事案などが報告されている。

【0004】

より具体的には、ピセンに対してカリウムをドープ、あるいはフラーレンに対してルビジウムやセシウムなどのアルカリ金属をドープすることにより、超伝導相が発現することが知られている（例えば、非特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】R. Mitsuhashi, et. al., Nature, 464, 76 (2010)

【非特許文献2】V. Buntar and H. W. Weber, Supercond. Sci. Technol., 9, 599 (1996)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、上記非特許文献に記載の方法においては、結晶中の間隙（隙間）に不純物を混入させて、電気伝導性の向上を図る方法であるため、結晶構造が劇的に変化してしまい、結果として、構造を維持した状態でのキャリアドープを達成できない、あるいはキャリアドープ後の導電体（金属錯体）の電気伝導性が十分に向上しないという問題があった。

【0007】

そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、キャリアドープ前のイオン伝導性結晶の構造を維持した状態で、キャリアドープ後の導電体の電気伝導性を向上することができるキャリアドーピング法および導電体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明のキャリアドーピング方法は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を、リチウムイオン以外の酸化還元性を有する金属イオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを金属イオンと交換し、イオン伝導性結晶にキャリアである電子または正孔をドープすることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、安価かつ簡単な方法により、キャリアドープ後のイオン伝導性結晶における電気伝導性を向上させることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の結合状態を示す図である。

【図2】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルを示す図である。

【図3】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＵＶスペクトルを示す図である。

【図4】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶の電気抵抗率を示す図である。

【図5】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶のアレニウスプロットを示す図である。

【図6】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶のアレニウスプロットを示す図である。

【図7】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のキャリアドーピング法（カチオン交換法）は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を、リチウムイオン以外であって、リチウムイオン以外の酸化還元性を有する金属イオン（以下、単に「金属イオン」という。）が溶解した溶液に浸漬させることにより、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを金属イオンと交換し、イオン伝導性結晶にキャリア（電子または正孔）をドープする方法である。

【0012】

そして、このような方法により、元々、リチウムイオンが存在していたサイトに、別の金属イオンを挿入する（即ち、イオン交換を行う）ことが可能になるため、イオン伝導性結晶に大きな構造変化を生じることなく、キャリアのドープを行うことが可能になる。

【0013】

即ち、本発明のキャリアドーピング法を使用することにより、キャリアドープ前のイオン伝導性結晶の結晶構造を維持した状態で、キャリアをドープすることができるため、結晶構造の変化を生じることなく、安価かつ簡単な方法により、キャリアドープ後のイオン伝導性結晶（即ち、キャリアドープ後の導電体）における伝導性を向上させることが可能になる。

【0014】

本発明のイオン伝導性結晶は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテル（１８−クラウン−６）とジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂）とが電気的に引き合った構造を有するものである。

【0015】

より具体的には、本発明で使用されるイオン伝導性結晶は、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ^＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂）とがクーロン力によって電気的に引き合い、結びつけられることにより（即ち、イオン結合することにより）形成されている。

【0016】

【化1】

【0017】

図１に式（１）で表されるイオン伝導性結晶の構造図を示す。図１に示すように、イオン伝導性結晶１は、２つのリチウムイオン２に対し、３つのクラウンエーテル３と、２つのジチオレートニッケル錯体４と、４つの水分子５により構成され、以下の化学式により表される。

【0018】

【化2】

【0019】

（式中、ｄｍｉｔは１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示す。）
そして、図１に示すように、３つのクラウンエーテル３を１つのユニットとし、これが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネル９が形成されており、クラウンエーテル３に包接されたリチウムイオン２が、クラウンエーテル３からなるイオンチャネル９内を移動することができる。従って、上記式（２）で表される結晶は、イオン伝導性を有することになる。

【0020】

ここで、ジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂）は、バンド構造を有しており、様々な価数を取り得ることが知られている。そのうち、−１価では、磁性体としての性質を示し、分子磁性体の分野では有用なビルディングブロックとして用いられている。一方、０価から−１価の間、及び−１価から−２価の間では、伝導体としての性質を示すことが知られており、いくつかの超伝導体も報告されている。また、ジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂）は、上記式（２）で表される結晶内において、ダイマーを形成しており、このダイマーが１次元に配列することにより、スピンラダー構造を有している。

【0021】

次に、本実施形態におけるイオン伝導性結晶の製造方法の概略を以下の反応スキーム１に示す。

【0022】

【化3】

【0023】

＜反応スキーム１＞
式（２）で表される、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ^＋（１８−クラウン−６））と１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体とからなるイオン伝導性結晶を得るには、まず、式（３）の１８−クラウン−６と過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）とをアセトニトリルに溶解した溶液を準備する。

【0024】

また、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂（ビス（１，３-ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）ニッケル(III）酸テトラブチルアンモニウム）を合成し、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂をアセトニトリルに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液を準備する。なお、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂は、公知の方法（例えば、Steinmecke, G.; Sieler, H. J.; Krimes, R.; Hoyer, E. Phosphorus Sulfur 1979, 7, 49を参照）により合成することができる。

【0025】

次いで、過塩素酸リチウムとクラウンエーテル（１８−クラウン−６）が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ａ」という。）をサンプル管に流し込み、ジチオレートニッケル錯体が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ｂ」という。）を、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように、サンプル管に流し込む。

【0026】

次いで、サンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置することにより、上述の式（１）に示すように、式（４）に示すリチウムイオンを包接したリチウム−クラウンエーテル（Ｌｉ^＋（１８−クラウン−６））とジチオレートニッケル錯体とが電気的引き合い、式（２）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。

【0027】

また、本発明で使用されるイオン伝導性結晶は、リチウムイオンと交換される他の金属イオンに対応させて、選択することができる。

【0028】

より具体的には、イオン伝導性結晶に含まれるクラウンエーテルに対して、交換される他の金属イオンの結合定数が、リチウムイオンの結合定数よりも大きい場合に、この金属イオンを使用することができる（なお、クラウンエーテルと金属イオンの結合定数については、R. M. Izatt, J. S. Bradshaw, S. A. Nielsen, J. D. Lamb, and J. J. Christensen, Chem. Rev., 85, 271-339 (1985)、R. M. Izatt, K. Pawlak, and J. S. Bradshaw, Chem. Rev., 91, 1721-2085 (1991)、R. A. Samant, V. S. Ijeri, and A. K. Srivastava, J. Chem. Eng. Data, 48, 203-207 (2003)を参照）。

【0029】

例えば、交換される金属イオンがカリウムイオン（Ｃｕ２^＋）の場合、クラウンエーテル（１８−クラウン−６）に対するカリウムイオンの結合定数は４．１７であり、これは（１８−クラウン−６）に対するリチウムイオンの結合定数２．６９よりも大きいため、クラウンエーテル（１８−クラウン−６）を有するイオン伝導性結晶をイオン交換体として使用することができる。

【0030】

また、例えば、交換される金属イオンがユウロピウムイオン（Ｅｕ^３＋）の場合、クラウンエーテル（１５−クラウン−５）に対するユウロピウムイオンの結合定数は５．６であり、これは（１５−クラウン−５）に対するリチウムイオンの結合定数４．２６よりも大きいため、クラウンエーテル（１５−クラウン−５）を有するイオン伝導性結晶をイオン交換体として使用することができる。

【0031】

即ち、リチウムイオンを包接し、全体として１価のカチオンであるリチウムイオン−クラウンエーテル（Ｌｉ^＋（１５−クラウン−５））を有するイオン電導性結晶が使用される。

【0032】

この場合、イオン伝導性結晶の製造方法は、上述の１８−クラウン−６を使用する場合と同様であり、上述の１８−クラウン−６を１５−クラウン−５に置き換えて製造することにより、下記式（５）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。

【0033】

【化4】

【0034】

ここで、クラウンエーテルに対する金属イオンの結合定数は、クラウンエーテルのサイズに依存するため、交換される金属イオンに対応させて、結合定数の大きなクラウンエーテルのサイズを選択することにより、キャリアドープ後の金属錯体の伝導性を向上させることが可能になる。

【0035】

なお、交換対象となる金属イオンとしては、特に限定されず、上述の銅イオンやユウロピウムイオンの他、例えば、銀イオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、及びランタノイド系の金属イオン等を挙げることができる。

【0036】

次に、本発明の実施形態に係るキャリアドーピング法について説明する。

【0037】

本発明のキャリアドーピング法は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を、金属イオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを金属イオンと交換し、結晶内において金属イオンの価数が変化することにより、イオン伝導性結晶にキャリア（電子または正孔）をドープする方法である。

【0038】

そして、本発明においては、金属イオンの価数が変化する際のエネルギー（酸化電位）が、（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）⁻の価数が変化するエネルギー（還元電位）と同等程度かそれ以上の場合にキャリアがドープされる。

【0039】

より具体的には、（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）結晶のＬｉ^＋と金属イオン（Ｍ^ｎ＋）が交換された後、Ｍ^ｎ＋→Ｍ^{（ｎ−1）＋}になるエネルギー（還元電位）が、（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）⁻→（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）^０になるエネルギー（酸化電位）と同程度かそれ以上になった場合に、（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）相にキャリアが導入（この場合は、正孔がドープ）される。

【0040】

また、本発明においては、金属イオンの価数が変化する際のエネルギー（還元電位）が、（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）⁻の価数が変化するエネルギー（酸化電位）と同等程度かそれ以上の場合にキャリアがドープされる。

【0041】

より具体的には、（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）結晶のＬｉ^＋と金属イオン（Ｍ^ｎ＋）が交換された後、Ｍ^ｎ＋→Ｍ^{（ｎ＋1）＋}になるエネルギー（酸化電位）が、（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）⁻→（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）^２-になるエネルギー（還元電位）と同程度かそれ以上になった場合に、（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）相にキャリアが導入（この場合は、電子がドープ）される。

【0042】

ここで、金属イオンのイオン交換を確実に行うとの観点から、溶液中の金属イオンの濃度は、０．０１〜１Ｍが好ましい。

【0043】

また、同様に、金属イオンのイオン交換を確実に行うとの観点から、溶液の温度は、２０〜４０℃が好ましく、反応時間（即ち、イオン伝導性結晶を金属イオンが溶解した溶液に浸漬させる時間）は、２時間以上が好ましい。

【0044】

なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。

【0045】

上記実施形態においては、ジチオレート金属錯体としてジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２）を使用したが、ジチオレート金属錯体はこれに限定されず、電荷を中性に保つためのアニオンであってもよい。例えば、ジチオレートパラジウム錯体（Ｐｄ（ｄｍｉｔ）_２）やジチオレート白金錯体（Ｐｔ（ｄｍｉｔ）_２）、ジチオレート金錯体（Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２）を使用する構成としてもよい。

【実施例】

【0046】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

【0047】

（イオン伝導性結晶の合成）
式（３）の１８−クラウン−６（東京化成工業（株）製、商品名18-crown-6-Ether）１３０ｍｇと過塩素酸リチウム（無水）（関東化学（株）製、商品名Lithium perchlorate,anhydrous）１０ｍｇとをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解し、溶液Ａを得た。

【0048】

また、公知の方法により、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂を合成し、次いで、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)₂７ｍｇをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液Ｂを得た。

【0049】

次いで、５ｍｌの溶液Ａを１０ｍｌのサンプル管に流し込んだ後、５ｍｌの溶液Ｂを、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように（溶液Ａの界面を乱さないように）、サンプル管にゆっくりと流し込んだ。

【0050】

次いで、溶液Ａと溶液Ｂが流し込まれたサンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置した。そうすると、サンプル管の底に濃緑色の板状結晶が沈殿し、式（２）で表されるイオン伝導性結晶を得た。

【0051】

（キャリアドーピング）
次いで、得られたイオン伝導性結晶を、１Ｍの塩化銅二水和物水溶液（和光純薬工業（株）製、液温：３０℃）に、２４時間、浸漬させ、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを２価の銅イオン（Ｃｕ^２＋）と交換した。

【0052】

また、同様に、得られたイオン伝導性結晶を、１Ｍの塩化カリウム水溶液（ナカライテスク（株）製、液温：３０℃）に、２４時間、浸漬させ、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンをカリウムイオンと交換した。

【0053】

（ＩＲスペクトル測定）
次いで、イオン交換を行う前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルの測定を行った。以上の結果を、図２に示す。

【0054】

なお、ＩＲスペクトルの測定は、赤外分光計（日本分光（株）製、商品名：ＦＴ−ＩＲ ６６０ｐｌｕｓ）を使用し、ＫＢｒ錠剤（３０ｍｇ程度）と測定する試料を２０回程度すりつぶして、加圧することにより、ＫＢｒディスクを作製し、これを測定することにより行った。

【0055】

図２に示すように、銅イオン（Ｃｕ^２＋）と交換したイオン伝導性結晶のスペクトルにのみ、約２０００ｃｍ^−１〜約６０００ｃｍ^−１の領域にＣＴ（Charge Transfer：電荷移動遷移）バンドと考えられるブロードなピークが観測された。

【0056】

（ＵＶスペクトル測定）
次いで、イオン交換を行う前のイオン伝導性結晶と、銅イオンと交換後のイオン伝導性結晶のＵＶスペクトル（紫外線吸収スペクトル）の測定を行った。以上の結果を、図３に示す。

【0057】

なお、ＵＶスペクトルの測定は、紫外分光光度計（日立（株）製、商品名：Ｕ−３３１０分光光度計）を使用し、各試料をＫＢｒで希釈してペレット（厚さ：０．５ｍｍ）を成型することにより行った。

【0058】

図３に示すように、銅イオン（Ｃｕ^２＋）と交換したイオン伝導性結晶のスペクトルにのみ、約６００〜７００ｎｍの領域にＣＴ（Charge Transfer：電荷移動遷移）バンドと考えられるブロードなピークが観測された。

【0059】

また、ペレットの色が濃緑色（イオン交換前）から黒色（イオン交換後）に変化したことから、２価の銅イオン（Ｃｕ^２＋）への交換により、電子状態が変化したことが判る。

【0060】

即ち、上述の図２、図３に示すスペクトル、及びペレットの色が変化したことから、２価の銅イオン（Ｃｕ^２＋）への交換により、ＣＴバンドがＵＶ領域からＩＲ領域へとシフトしたものと考えられる。

【0061】

（電気抵抗率測定）
上述のごとく、ＣＴバンドがＵＶ領域からＩＲ領域へとシフトしたものと考えられ、また、紫外光が有するエネルギーの方が、赤外光が有するエネルギーより大きいことを考慮すると、イオン交換により、電荷移動遷移に必要なエネルギーが小さくなったものと考えられる。そこで、イオン交換前後の試料について、電気抵抗率（比抵抗）の測定を行い、物性を評価した。

【0062】

より具体的には、イオン交換を行う前のイオン伝導性結晶の粉末試料を圧縮してペレットを成型し、抵抗率計 (Keithley Instruments製、商品名：6517A 高抵抗メータ)を使用した２端子法により電気抵抗率を測定した。また、銅イオンと交換後の粉末試料については、粉末試料を圧縮してペレットを成型し、抵抗率計（advantest製、商品名：R6581T デジタルマルチメータ）及び電圧電流発生器（advantest製、商品名：R6161 ソースメータ）を使用した４端子法により電気抵抗率を測定した。また、全ての測定のプローブには、シルベスト（徳力化学研究所製、金ペースト）を用いた。以上の結果を、図４に示す。

【0063】

図４に示すように、３００Ｋにおける、イオン交換を行う前の試料の電気抵抗率は２８１ＭΩ・ｃｍであるのに対し、銅イオンと交換後の試料の電気抵抗率は３９６Ω・ｃｍであり、イオン交換により、比抵抗が６桁減少していることが確認された。

【0064】

また、アレニウスプロットにより、イオン交換前の試料の活性化エネルギーは０．４７３ｅＶ、イオン交換後の試料の活性化エネルギーは０．１１５ｅＶであることが判明した。

【0065】

なお、「アレニウスプロット」とは、横軸に温度Ｔの逆数、縦軸に比抵抗ρの自然対数値をとったプロットである。このプロットについて、線形関数でフィッティングを行い、活性化エネルギーの値を見積もった。交換前のイオン伝導性結晶では、３００〜２１０Ｋ、銅イオンへの交換を行った試料では、３００〜１２０Ｋの範囲で、それぞれフィッティングを行った。なお、今回、算出した活性化エネルギーは、傾きとボルツマン定数との積を電子ボルト単位に変換したものである。イオン交換前の試料のアレニウスプロットを図５に示すとともに、銅イオンへのイオン交換後の試料のアレニウスプロットを図６に示す。

【0066】

以上より、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを２価の銅イオン（Ｃｕ^２＋）へ交換することにより、キャリアドーピングが行われ、電気伝導性が向上したことが判る。

【0067】

（ＥＰＭＡ測定）
次いで、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）測定を行った。より具体的には、イオン交換後の試料を割り、その断面に対して電子線を照射して、発生する特性Ｘ線のスペクトルを取得し、そのスペクトルを解析することにより、試料の構成元素（即ち、ニッケルを基準としたニッケル、硫黄、及び銅の原子比）を分析した。

【0068】

なお、ＥＰＭＡ測定装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＸＡ−８２００）を使用して、図７に示す試料の断面部分１〜４の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。また、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流量を１０ｎＡに設定し、１０μｍのビーム径を有する電子線を、２０秒間、照射した。以上の結果を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

表１に示すように、断面部分１〜４のいずれの部分においても、銅が検出された。このことから、イオン交換により、リチウムイオンが銅イオンへ交換されたことが判る。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明の活用例としては、クラウンエーテルを用いたキャリアドーピング方法および導電体が挙げられる。

【符号の説明】

【0072】

１ イオン伝導性結晶
２ リチウムイオン
３ クラウンエーテル
４ ジチオレートニッケル錯体
５ 水分子
９ イオンチャネル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】