特開2016-216304(P2016-216304A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特開2016-216304チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-216304(P2016-216304A)
(43)【公開日】2016年12月22日
(54)【発明の名称】チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池
(51)【国際特許分類】
   C01G 23/00 20060101AFI20161125BHJP
   H01M 4/485 20100101ALI20161125BHJP
【FI】
   C01G23/00 B
   H01M4/485
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2015-103081(P2015-103081)
(22)【出願日】2015年5月20日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成22年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業/革新型蓄電池先端科学基礎研究開発」委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100152571
【弁理士】
【氏名又は名称】新宅 将人
(74)【代理人】
【識別番号】100141852
【弁理士】
【氏名又は名称】吉本 力
(74)【代理人】
【識別番号】100168767
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 淳一
(72)【発明者】
【氏名】千葉 一毅
(72)【発明者】
【氏名】鹿野 昌弘
(72)【発明者】
【氏名】栄部 比夏里
【テーマコード(参考)】
4G047
5H050
【Fターム(参考)】
4G047CA06
4G047CB04
4G047CC03
4G047CD04
4G047CD07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA11
5H050HA02
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】リチウム脱離時の容量が高く、不可逆容量の低いチタン酸化物を提供する。さらに、当該チタン酸化物の製造方法、当該チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質およびその製造方法、並びに当該チタン酸化物を活物質として用いた二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、式H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)で表されるチタン酸化物に関する。式中、0≦w1+w2<1、0≦α<0.3を満たす。上記チタン酸化物は、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが、18±0.5°の範囲に最大ピークを有し、さらに、10.4±0.5°、16.2±0.5°および19.3±0.5°の範囲にそれぞれピークを有する。
【選択図】 図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)で表されるチタン酸化物であって、
式中、w1およびw2が0≦w1+w2<1、αが0≦α<0.3を満たし、
CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが、18°±0.5°の範囲に最大ピークを示し、さらに、10.4°±0.5°、16.2°±0.5°および19.3°±0.5°の範囲にそれぞれピークを示す、チタン酸化物。
【請求項2】
請求項1に記載のチタン酸化物の製造方法であって、
前記チタン酸化物は、式Li(2−x+2α)NaTi(13+α)で表される第二前駆体のNaおよびLiの少なくとも1種をHに交換するプロトン交換によって合成され、
前記第二前駆体は、式中、xが0≦x<1、αが0≦α<0.3を満たし、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが、18°±0.5°の範囲に最大ピークを示し、さらに、10.5°±0.5°、16°±0.5°および19°±0.5°の範囲にそれぞれピークを示す、チタン酸化物の製造方法。
【請求項3】
前記第二前駆体は、式H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiで表される第一前駆体の熱処理によって合成され、
前記第一前駆体は、式中、y1およびy2が0≦y1+y2<1を満たし、結晶構造が、斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造である、請求項2に記載のチタン酸化物の製造方法。
【請求項4】
前記第一前駆体の熱処理は、300℃以上550℃未満の温度範囲で行われる、請求項3に記載のチタン酸化物の製造方法。
【請求項5】
前記第一前駆体は、式Li(2−z)NaTiで表される出発物質のNaおよびLiの少なくとも1種をHに交換するプロトン交換によって合成され、
前記出発物質は、式中、zが0≦z<1を満たし、結晶構造が、斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造である、請求項3または4に記載のチタン酸化物の製造方法。
【請求項6】
前記出発物質は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成されたNaLiTiのNaをLiに交換するリチウムイオン交換によって合成される、請求項5に記載のチタン酸化物の製造方法。
【請求項7】
二次電池用活物質の製造方法であって、
請求項2〜6のいずれか1項に記載の製造方法によって、請求項1に記載のチタン酸化物が合成される、二次電池用活物質の製造方法。
【請求項8】
請求項1に記載のチタン酸化物を主成分とする、二次電池用活物質。
【請求項9】
正極と、負極と、電解質と、を含んで構成される二次電池であって、
正極および負極のうち少なくとも一方が、請求項1に記載のチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する、二次電池。


【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に二次電池が搭載されており、そのほとんどはリチウム二次電池である。リチウム二次電池をはじめとする二次電池は、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まっている。
【0003】
例えば、リチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極および負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを主要構成要素とする。
【0004】
今後、自動車用電源や高容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、より高容量かつ長寿命の二次電池が必要となることが予測される。そのため、種々の活物質を組み合わせることで、さらに高容量かつ長寿命の二次電池の開発が求められている。
【0005】
例えば、式HTi13で表されるチタン酸化物を主成分とし、結晶構造が単斜晶系のNaTi13型のトンネル構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質が提案されている(特許文献1、特許文献2および非特許文献1参照)。
【0006】
一方、類似した化学組成を有するチタン酸化物として、式LiTiで表され、斜方晶系に属するNaLiTi型の結晶構造を有するチタン酸化物をリチウム二次電池用活物質として用いることが提案されている(非特許文献2参照)。さらに、上記式LiTiで表されるチタン酸化物のLiをHに交換することで得られる、式HLiTiで表されるチタン酸化物をリチウム二次電池用活物質として用いることも提案されている(非特許文献3参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2008−255000号公報
【特許文献2】特開2010−120817号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】J.Akimoto et al.,Journal of Electrochemical Society,158,A546(2011)
【非特許文献2】千葉一毅 他、第81回電気化学会 講演要旨集、1R12、P370(2014)
【非特許文献3】千葉一毅 他、第7回電動車用先進蓄電池国際会議 講演要旨集、P−18(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献1、特許文献2および非特許文献1に記載のチタン酸化物(以下、「従来のHTi13」とも記載する。)を二次電池用活物質として使用した場合、初期のリチウム挿入時の容量は高いものの、リチウム脱離時の容量が低いため、不可逆容量(1サイクル目のリチウム挿入時の容量とリチウム脱離時の容量との差)が高いのが現状である。
【0010】
また、本発明者らは、非特許文献2および非特許文献3に記載のチタン酸化物(LiTi,HLiTi)の電気化学特性をそれぞれ評価している。その結果、いずれのチタン酸化物においても、二次電池の容量および充放電サイクルは良好であるものの、リチウム脱離時の容量が低い点、および、不可逆容量が高い点について改善の余地があると考えられる。
【0011】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、リチウム脱離時の容量が高く、不可逆容量の低い二次電池用活物質として使用可能なチタン酸化物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該チタン酸化物の製造方法、当該チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質およびその製造方法、当該チタン酸化物を活物質として用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、式H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)で表されるチタン酸化物に関する。式中、w1およびw2が0≦w1+w2<1、αが0≦α<0.3を満たす。本発明のチタン酸化物は、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが、18°±0.5°の範囲に最大ピークを示し、さらに、10.4°±0.5°、16.2°±0.5°および19.3°±0.5°の範囲にそれぞれピークを示す。
【0013】
上記チタン酸化物は、好ましくは、式Li(2−x+2α)NaTi(13+α)で表される第二前駆体のNaおよびLiの少なくとも1種をHに交換するプロトン交換によって合成される。第二前駆体は、式中、xが0≦x<1、αが0≦α<0.3を満たす。さらに、第二前駆体は、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが、18°±0.5°の範囲に最大ピークを示し、さらに、10.5°±0.5°、16°±0.5°および19°±0.5°の範囲にそれぞれピークを示す。
【0014】
第二前駆体は、好ましくは、式H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiで表される第一前駆体の熱処理によって合成される。第一前駆体は、式中、y1およびy2が0≦y1+y2<1を満たす。第一前駆体の結晶構造は、斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造である。
【0015】
第一前駆体の熱処理は、300℃以上550℃未満の温度範囲で行われることが好ましい。
【0016】
第一前駆体は、式Li(2−z)NaTiで表される出発物質のNaおよびLiの少なくとも1種をHに交換するプロトン交換によって合成されることが好ましい。出発物質は、式中、zが0≦z<1を満たす。出発物質の結晶構造は、斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造である。
【0017】
出発物質は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成されたNaLiTiのNaをLiに交換するリチウムイオン交換によって合成されることが好ましい。
【0018】
本発明は、上記製造方法によって、本発明のチタン酸化物が合成される二次電池用活物質の製造方法に関する。
【0019】
本発明は、上記チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質に関する。
【0020】
本発明は、正極と、負極と、電解質と、を含んで構成される二次電池に関する。正極および負極のうち少なくとも一方が、上記チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、式H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)で表される新規チタン酸化物を製造することが可能である。この新規チタン酸化物を電極材料の活物質として使用することによって、従来のHTi13よりもリチウム脱離時の容量が高く、かつ、不可逆容量の低い二次電池用活物質および二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
図1】本発明のチタン酸化物の合成フローチャートの一例である。
図2】斜方晶系のトンネル構造を有するNaLiTiの結晶構造を示す模式図である。
図3】本発明の二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
図4】実施例1、参考例1および参考例2のチタン酸化物の粉末X線回折図形である。
図5】比較例1のチタン酸化物の粉末X線回折図形である。
図6】実施例1、参考例1および参考例2のチタン酸化物のFTIRスペクトルである。
図7】比較例1のチタン酸化物のFTIRスペクトルである。
図8】実施例1、参考例1および参考例2におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。
図9】比較例1におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。
図10】実施例1、参考例1および参考例2のリチウム二次電池のサイクル数とリチウム挿入容量との関係を示す図である。
図11】実施例1、参考例1および参考例2のリチウム二次電池のサイクル数とリチウム脱離容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
[チタン酸化物の製造方法]
図1は、本発明のチタン酸化物の合成フローチャートの一例である。以下、本発明のチタン酸化物の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
【0024】
(出発物質Li(2−z)NaTi
出発物質は、式Li(2−z)NaTi(式中、zは、0≦z<1を満たす。)で表され、結晶構造が斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造である。上記式Li(2−z)NaTiで表される出発物質は、典型的には、図1に示すように、z=0であるLiTiである。ただし、0<z<1であってもよく、この場合、0<z≦0.2が好ましく、0<z≦0.1がより好ましい。
【0025】
図2は、斜方晶系のトンネル構造を有するNaLiTiの結晶構造を示す模式図である。図2において、複数の三角形状の各面は、TiOの八面体を構成している。八面体の各頂点にはOが配置され、その中央はTiによって占有されている。図2中、八面体の近傍に位置する大きい方の球はNaを表しており、小さい方の球はLiを表している。このように、八面体のような三次元の骨格構造の隙間に、NaやLiのアルカリ金属イオンが一次元的に配置された構造は、トンネル構造と称される。
【0026】
上記出発物質は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成された複合チタン酸化物NaLiTi(以下、NaLiTi多結晶体ともいう)のNaをLiに交換するリチウムイオン交換によって合成されることが好ましい。
【0027】
(NaLiTiの合成)
NaLiTi多結晶体は、原料として、ナトリウム原料の少なくとも1種、リチウム原料の少なくとも1種、およびチタン原料の少なくとも1種を、NaLiTiの化学組成となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【0028】
ナトリウム原料としては、ナトリウム(金属ナトリウム)およびナトリウム化合物の少なくとも1種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばNaO、Na等の酸化物、NaCO、NaNO等の塩類、NaOH等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にNaCO等が好ましい。
【0029】
リチウム原料としては、リチウム(金属リチウム)およびリチウム化合物の少なくとも1種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばLiO、Li等の酸化物、LiCO、LiNO等の塩類、LiOH等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にLiCO等が好ましい。
【0030】
チタン原料としては、チタン(金属チタン)およびチタン化合物の少なくとも1種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばTiO、Ti、TiO等の酸化物、TiCl等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にTiO等が好ましい。
【0031】
はじめに、ナトリウム原料、リチウム原料およびチタン原料を含む混合物を調製する。ナトリウム原料、リチウム原料およびチタン原料の混合割合は、NaLiTiの化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムおよびリチウムは揮発しやすいので、ナトリウムのモル比およびリチウムのモル比は上記化学式における1よりも若干過剰な仕込み量としてもよく、それぞれ、チタンのモル比の1/3に対して1.0〜1.1の範囲とすることが好ましい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式または乾式で混合すればよい。
【0032】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができ、通常は、600℃〜1200℃程度、好ましくは700℃〜1050℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気または大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されず、通常は自然放冷(炉内放冷)または徐冷とすればよい。
【0033】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、上記混合物の焼成、冷却および粉砕を2回以上繰り返して実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。
【0034】
このようにして得られたNaLiTiは、結晶構造が、図2に示すような斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造である。
【0035】
(NaLiTiのリチウムイオン交換)
上記により得られたNaLiTiに対してリチウムイオン交換反応を適用することにより、NaLiTi中のNaのほぼ全部がLiに交換されたLi(2−z)NaTiが得られる。
【0036】
この場合、粉砕されたNaLiTiをリチウム化合物と混合して加熱することで、リチウム溶融塩によるリチウムイオン交換反応を進行させることが好ましい。リチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類が好ましく、これらを単独または2種以上組み合わせて用いることができる。混合比は、通常、NaLiTiのモル比に対するリチウム化合物全体のモル比の割合として、NaLiTi:リチウム化合物全体=1:1〜1:25、好ましくは1:1〜1:8である。
【0037】
リチウムイオン交換処理の温度は、通常30℃〜500℃、好ましくは200℃〜450℃の範囲である。処理時間は、通常2時間〜72時間、好ましくは2時間〜50時間、より好ましくは2時間〜10時間である。
【0038】
リチウムイオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とする式Li(2−z)NaTiで表される出発物質が得られる。洗浄方法については特に限定されないが、LiTiの場合にはリチウム塩に高い溶解性を有する有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ヘキサノール等が挙げられる。乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケータ内等における自然乾燥でもよい。
【0039】
出発物質Li(2−z)NaTiは、その交換処理の条件を変化させることによって、残存するナトリウム量を制御することが可能である。ナトリウム量は、例えば、化学分析の検出限界以下とすることもできるし、有意な量を残すこともできる。
【0040】
また、出発物質Li(2−z)NaTiの結晶構造は、リチウムイオン交換反応前のNaLiTiと同じであり、斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造である。すなわち、図2において、大きい方の球で表されるNaがLiに交換された結晶構造を有している。
【0041】
(出発物質Li(2−z)NaTiのプロトン交換)
上記により得られた出発物質Li(2−z)NaTiに対してプロトン交換反応を適用することにより、出発物質中のNaおよびLiの一部または全部がHに交換された第一前駆体H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiが得られる。図1は、出発物質LiTi中のLiをHに交換することにより、第一前駆体HLiTiが得られる例を示している。
【0042】
LiTi等のLi(2−z)NaTiに対してプロトン交換を行う場合、プロトン交換のメカニズムの詳細は明らかではないが、Naサイト(図2中、大きい方の球)に位置するNaまたはLiが優先的にHに交換され、その後、Liサイト(図2中、小さい方の球)に位置するLiがHに交換されると推測される。
【0043】
このようにして得られる第一前駆体H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiは、その交換処理の条件に依存して、H(プロトン)の交換量を適宜変化させることが可能である。そのため、Hの交換量を少なくすることで、HLiTi等のH(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiを得ることができる。
【0044】
HLiTi等のH(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiを得る場合、イオン交換水等の水、または、酢酸等の弱酸を含む水溶液を用いてプロトン交換を行うことが好ましく、イオン交換水を用いてプロトン交換を行うことがより好ましい。また、塩酸等の強酸を含む水溶液を用いてプロトン交換を行う場合でも、酸濃度を下げる、処理時間を短くする、処理温度を低くする等の方法で、H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiを得ることが可能である。
【0045】
プロトン交換処理においては、粉砕された出発物質Li(2−z)NaTiを、上述した酸を含む水溶液等やイオン交換水等の中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥等がより好ましい。
【0046】
HLiTi等のH(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiを得る場合、処理時間としては、通常、10時間〜10日間、好ましくは、1日〜7日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、イオン交換水等を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、30℃〜100℃とすることが好ましい。
【0047】
上記第一前駆体は、式H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiで表される限り、その化学組成は特に限定されない。典型的には、図1に示すように、y1=y2=0であるHLiTiである。ただし、0<y1+y2<1であってもよく、この場合、0<y1+y2≦0.3が好ましく、0<y1+y2≦0.2がより好ましく、0<y1+y2≦0.1がさらに好ましい。また、0<y1≦0.2が好ましく、0<y1≦0.1がより好ましく、0<y2≦0.2が好ましく、0<y2≦0.1がより好ましい。
【0048】
上記式H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiで表される第一前駆体において、上記斜方晶系の格子定数は、Na,LiおよびHの種類と量比によって決定される。具体的には、a軸長が16.7〜16.8Å、b軸長が5.7〜5.8Å、c軸長が11.0〜11.2Åの範囲であることが好ましい。
【0049】
(第一前駆体H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiの熱処理)
上記により得られた第一前駆体H(1−y1)Li(1+y1−y2)Nay2Tiに対して熱処理を行うことにより、第二前駆体Li(2−x+2α)NaTi(13+α)が得られる。図1は、第一前駆体HLiTiの熱処理により、第二前駆体LiTi13が得られる例を示している(2HLiTi → HO↑ + LiTi13)。
【0050】
上述のとおり、LiTi等の出発物質に対してプロトン交換を行う場合、Naサイトに位置するLi等が優先的にHに交換されると推測される。そのため、HLiTi等の第一前駆体に対して熱処理を行うと、Naサイトにおいて上記の脱水反応が起きると推測される。
【0051】
熱処理雰囲気は特に限定されず、空気中(大気中)、真空中、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が挙げられる。これらの中では、空気中または真空中で熱処理を行うことが好ましい。
【0052】
熱処理温度は、300℃以上550℃未満が好ましく、350℃以上500℃未満がより好ましく、400℃以上480℃未満がさらに好ましい。
【0053】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができ、通常は20分間〜10時間程度であり、好ましくは0.5時間〜5時間であり、より好ましくは0.5時間〜3時間である。なお、熱処理時間とは、熱処理温度を保持する時間を意味する。
【0054】
熱処理後の冷却方法としては、自然放冷(炉内放冷)、徐冷等が挙げられる。
【0055】
必要に応じて、熱処理を2回以上繰り返して実施してもよい。その際、熱処理条件(温度、雰囲気、時間等)はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0056】
上記第二前駆体は、式Li(2−x+2α)NaTi(13+α)で表される限り、その化学組成は特に限定されない。典型的には、図1に示すように、x=α=0であるLiTi13である。ただし、0<x<1であってもよく、この場合、0<x≦0.2が好ましく、0<x≦0.1がより好ましい。また、第一前駆体に含まれるプロトンの割合によっては、0<α<0.3(好ましくは、0<α≦0.2、より好ましくは0<α≦0.1)となる場合がある。
【0057】
上記第二前駆体は、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが、18°±0.5°(好ましくは18°±0.3°)の範囲に最大ピークを示す。さらに、回折角2θは、10.5°±0.5°(好ましくは10.5°±0.3°)、16°±0.5°(好ましくは16°±0.3°)および19°±0.5°(好ましくは19°±0.3°)の範囲にそれぞれピークを示す。
【0058】
上記第二前駆体は、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、3500cm−1〜3600cm−1の範囲にピークが確認されないことが好ましい。3500cm−1付近のピークはO−H伸縮振動に由来するものと考えられ、このピークが確認されないことから、チタン酸化物中にHが存在しないと考えられる。
【0059】
(第二前駆体Li(2−x+2α)NaTi(13+α)のプロトン交換)
上記により得られた第二前駆体Li(2−x+2α)NaTi(13+α)に対してプロトン交換反応を適用することにより、第二前駆体中のNaおよびLiのほぼ全部がHに交換された本発明のチタン酸化物H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)が得られる。図1は、第二前駆体LiTi13中のLiをHに交換することにより、チタン酸化物HTi13が得られる例を示している。
【0060】
上述のとおり、HLiTi等の第一前駆体に対して熱処理を行うと、Naサイトにおいて脱水反応が起きると推測される。そのため、LiTi13等の第二前駆体に対してプロトン交換を行う場合、Liサイトに位置するLiがHに交換されると推測される。
【0061】
出発物質に対するプロトン交換と同様、交換処理の条件に依存して、H(プロトン)の交換量を適宜変化させることが可能である。そのため、Hの交換量を多くすることで、HLiTi13等のH(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)を得ることができる。
【0062】
LiTi13等のH(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)を得る場合、酸を含む水溶液を用いてプロトン交換を行うことが好ましい。
【0063】
プロトン交換処理においては、粉砕された第二前駆体Li(2−x+2α)NaTi(13+α)を、上述した酸を含む水溶液の中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥等がより好ましい。
【0064】
LiTi13等のH(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)を得る場合、前記酸を含む水溶液としては、無機酸を含む水溶液を使用することが好ましく、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか1種以上を含む水溶液を使用することがより好ましい。このうち、塩酸の使用が好ましく、濃度10〜15Nの塩酸の使用がより好ましい。処理時間としては、通常、1時間〜10時間、好ましくは、2時間〜6時間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、酸を含む水溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、30℃〜100℃とすることが好ましい。
【0065】
[チタン酸化物]
本発明のチタン酸化物は、式H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)(式中、w1およびw2は、0≦w1+w2<1、αは、0≦α<0.3を満たす。)で表される。
【0066】
本発明のチタン酸化物は、典型的には、図1に示すように、w1=w2=α=0であるHTi13である。ただし、0<w1+w2<1であってもよく、この場合、0<w1+w2≦0.2が好ましく、0<w1+w2≦0.1がより好ましい。また、0<w1≦0.1が好ましく、0<w1≦0.05がより好ましい。さらに、0<w2≦0.1が好ましく、0<w2≦0.05がより好ましい。上述のとおり、第一前駆体に含まれるプロトンの割合によって、0<α<0.3(好ましくは、0<α≦0.2、より好ましくは0<α≦0.1)となる場合がある。
【0067】
上述したH,LiおよびNaの含有比の値は、合成後、二次電池用活物質として使用する前のチタン酸化物における値である。本発明のチタン酸化物を二次電池用活物質として使用する場合、充放電により化学組成が変化する。例えば、本発明のチタン酸化物をリチウム二次電池用負極活物質として使用する場合、充電時にはリチウムが挿入されるためLi量は当初の組成よりも増加し、その後の放電時にはリチウムが脱離するものの、充電時の挿入量から放電時の脱離量を差し引いた分だけLi量が当初の組成よりも増加すると考えられる。そのため、リチウム二次電池負極活物質として使用する状態では、チタン酸化物は式H(2−w1−w2+2α)Liw1+w3Naw2Ti(13+α)(式中、w1およびw2は、0≦w1+w2<1、αは、0≦α<0.3を満たす。)で表すことができる。つまり、Liの含有比はw1+w3となり、w3は0〜6(通常は1〜5程度)の間で変化する(充電と放電の状態による)と考えられる。また、本発明のチタン酸化物を二次電池用負極活物質として使用する場合、充放電の条件によってはNaおよび/またはHの一部がLiに置き換わり、Na量および/またはH量が当初の組成よりも減少する場合があると考えられる。同様に、本発明のチタン酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用する場合、および、リチウム二次電池以外の二次電池用活物質として使用する場合においても、充放電により化学組成が変化する。
【0068】
本発明のチタン酸化物は、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが、18°±0.5°(好ましくは18°±0.3°)の範囲に最大ピークを示す。さらに、回折角2θは、10.4°±0.5°(好ましくは10.4°±0.3°)、16.2°±0.5°(好ましくは16.2°±0.3°)および19.3°±0.5°(好ましくは19.3°±0.3°)の範囲にそれぞれピークを示す。
【0069】
本発明のチタン酸化物は、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、3500cm−1〜3600cm−1の範囲にピークが確認されることが好ましい。3500cm−1付近のピークはO−H伸縮振動に由来するものと考えられ、このピークが確認されることから、チタン酸化物中にHが存在すると考えられる。
【0070】
本発明のチタン酸化物には、NaやLiと比べてイオン半径の小さいHが必ず含まれるため、結晶構造内に大きな空間が形成される。したがって、本発明のチタン酸化物を負極活物質として使用する場合、充電時に、結晶構造中の空間内に多くのリチウムイオンが電気化学的に挿入される結果、高容量にすることができる。
【0071】
Ti13に代表される式H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)で表されるチタン酸化物のうち、上記の粉末X線回折パターンを示すものはこれまで知られていなかった。また、このようなチタン酸化物を電極用活物質として適用することについて開示したものもなかった。さらに、結晶構造が斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造であるHLiTiに対して熱処理を行った後、プロトン交換を行うことにより、上記チタン酸化物が得られるかについては明らかではなかった。
【0072】
本発明によれば、式H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)で表される新規チタン酸化物を製造することが可能であり、この新規チタン酸化物を電極材料の活物質として使用することによって、従来のHTi13よりもリチウム脱離時の容量が高く、かつ、不可逆容量の低い二次電池用活物質および二次電池を提供することができる。
【0073】
[二次電池用活物質]
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の電極(正極および負極)に用いられ、上記チタン酸化物を主成分とする。すなわち、本発明の二次電池用活物質は、式H(2−w1−w2+2α)Liw1Naw2Ti(13+α)(式中、w1およびw2は、0≦w1+w2<1、αは、0≦α<0.3を満たす。)で表されるチタン酸化物を主成分として構成されるものであり、上記チタン酸化物は、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが、18°±0.5°の範囲に最大ピークを示し、さらに、10.4°±0.5°、16.2°±0.5°および19.3°±0.5°の範囲にそれぞれピークを示す。
【0074】
本発明の二次電池用活物質において、チタン酸化物を「主成分とする」とは、当該チタン酸化物の含有量が51重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%、さらに好ましくは100重量%であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、二次電池用活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
【0075】
本発明のチタン酸化物は、[チタン酸化物]において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
なお、本発明の二次電池用活物質は、本発明のチタン酸化物を主成分とする限り、本発明のチタン酸化物が1種のみ含まれていてもよく、本発明のチタン酸化物が2種以上含まれていてもよい。
【0076】
本発明の二次電池用活物質は、本発明のチタン酸化物を用いて製造することができる。本発明のチタン酸化物の製造方法は、[チタン酸化物の製造方法]において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
【0077】
[二次電池]
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素を含んで構成される二次電池であり、正極および負極のうち少なくとも一方が、上述したチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する。
【0078】
本発明の二次電池は、正極および負極のうち少なくとも一方が、上記チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する以外は、従来公知の二次電池の電池要素をそのまま採用することができる。本発明の二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型のいずれの構成であってもよい。
【0079】
本発明の二次電池としては、リチウム二次電池が好ましいが、リチウム二次電池以外の金属二次電池であってもよく、例えば、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができる。
【0080】
以下、本発明の二次電池の一例として、リチウム二次電池、特にコイン型リチウム二次電池について説明する。以下で説明する各電池要素は、コイン型リチウム二次電池以外のリチウム電池、および、リチウム二次電池以外の二次電池に対しても同様に適用することができる。
【0081】
図3は、本発明の二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図3では、本発明の二次電池をコイン型リチウム二次電池とした一例を示している。このリチウム二次電池1は、負極端子2と、負極3と、電解液が含浸されたセパレータ4と、絶縁パッキング5と、正極6と、正極缶7とにより構成される。
【0082】
図3に示すように、正極缶7は下側に配置され、負極端子2は上側に配置される。正極缶7と負極端子2とにより、リチウム二次電池1の外形が形成される。正極缶7と負極端子2との間には、下側から順に正極6と負極3とが層状に設けられる。正極6と負極3との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ4が介在している。正極缶7と負極端子2は、絶縁パッキング5で電気的に絶縁されている。
【0083】
本発明の二次電池においては、上述した二次電池用活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極を作製することができる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【0084】
電極合材における二次電池用活物質、導電剤および結着剤等の配合は特に限定されない。通常、導電剤が1〜30重量%程度(好ましくは5〜25重量%)、結着剤が0〜30重量%(好ましくは3〜10重量%)とし、残部が二次電池用活物質となるように配合することが好ましい。
【0085】
セパレータや電池容器等も、公知の電池要素を採用することができる。
【0086】
電解質としても公知の電解液や固体電解質等を採用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【0087】
本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金等、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。あるいは、対極として、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)やスピネル型リチウムマンガン酸化物(LiMn)等の、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても負極としても機能できる。なかでも、本発明の活物質を負極活物質として用いることが好ましい。
【0088】
本発明の二次電池がリチウム二次電池以外である場合においても、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても負極としても機能でき、本発明の活物質を負極活物質として用いることが好ましい。
【0089】
本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【0090】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0091】
[Na0.1Li1.9Ti(出発物質)の製造]
純度99%以上の炭酸ナトリウム(NaCO)粉末、純度99.99%以上の炭酸リチウム(LiCO)および純度99.99%以上の二酸化チタン(TiO)粉末をモル比Na:Li:Ti=1.01:1.03:3.00となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、JIS規格金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は950℃、焼成時間は24時間とした。これにより、トンネル構造を有するNaLiTi多結晶体(図2)を得た。
【0092】
得られた試料について、ICP発光分光分析装置(島津製作所製、商品名ICPS−8000)により化学組成を分析したところ、Na:Li:Ti=1.0:1.0:3.0となり、NaLiTiの化学式で妥当であることが確認された。
【0093】
さらに、粉末X線回折装置(ブルカー製、商品名D8 ADVANCE)により試料の粉末X線回折測定を行ったところ、斜方晶系のトンネル構造の単一相であることが確認された。
【0094】
各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のNaLiTiの値と良く一致していた(例えば、V.B.Nalbandyan,Solid State Sci.9,329(2007)参照)。
a=16.4781Å(誤差:0.0004Å以内)
b=5.7356Å(誤差:0.0002Å以内)
c=11.2226Å(誤差:0.0003Å以内)
【0095】
上記で得られたNaLiTi多結晶体を乾燥した後に粉砕した。その粉砕物と、純度99%以上の硝酸リチウム(LiNO)粉末および純度99%以上の塩化リチウム(LiCl)の混合物(モル比88:12)とを、重量比でNaLiTi:(LiNO+LiCl)=1:7.5となるように秤量した。次いで、これらを乳鉢中で混合した後、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、400℃で5時間保持することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、エタノールでよく洗浄した後、自然乾燥してから再度、リチウムイオン交換処理を実施することにより、出発物質Na0.1Li1.9Ti多結晶体を得た。
【0096】
得られた試料について、ICP発光分光分析法により化学組成を分析したところ、Na:Li:Ti=0.10:1.9:3.0となり、Na0.1Li1.9Tiの化学式であることが確認された。
【0097】
さらに、粉末X線回折測定により、斜方晶系のトンネル構造の単一相であることが確認された。出発物質Na0.1Li1.9Tiの粉末X線回折図形は、公知のLiTiの粉末回折図形と良く一致していた(例えば、千葉一毅 他、第7回電動車用先進蓄電池国際会議 講演要旨集、P−18(2014)参照)。
【0098】
各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
a=16.7306Å(誤差:0.0002Å以内)
b=5.7186Å(誤差:0.0001Å以内)
c=11.0919Å(誤差:0.0002Å以内)
【0099】
このようにして得られた出発物質Na0.1Li1.9Ti多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡(SEM)(キーエンス製、商品名VE−8800)により調べたところ、Na0.1Li1.9Ti多結晶体は、NaLiTiの形状が維持されており、約1μm角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが確認された。
【0100】
[参考例1:HLiTi(第一前駆体)の製造]
上記で得られた出発物質(Na0.1Li1.9Ti多結晶体)を粉砕し、その粉砕物1.0gをイオン交換水50ml中に投入し、湯煎しながら90℃にて3日間保持することにより、プロトン交換処理を実施した。その後、90℃にて真空乾燥することにより、第一前駆体であるHLiTi多結晶体を得た。
【0101】
得られた試料について、ICP発光分光分析を行った結果、Li量が出発物質であるNa0.1Li1.9Tiと比べて低下していた。具体的には、Na:Li:Ti=0.10:1.0:3.0であり、ナトリウムおよびリチウムの残分をプロトンと仮定すると、第一前駆体の化学組成はH0.9LiNa0.1Tiとなり、ほぼHLiTiに近い化学組成であると考えられる。
【0102】
また、熱分析(TGA)(島津製作所製、商品名DTG−60)の結果、450℃までの加熱により、3.0wt%の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応(計算値3.4wt%減少)で説明される。
2HLiTi → HO↑ + LiTi13
【0103】
以上の結果から、得られた試料は、Naが少し残留しているものの、HLiTiの化学式で妥当であると考えられる。
【0104】
さらに、粉末X線回折測定により、斜方晶系の単一相であることが確認された。参考例1のHLiTiの粉末X線回折図形を図4に示す。
【0105】
各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
a=16.7510Å(誤差:0.0005Å以内)
b=5.7621Å(誤差:0.0002Å以内)
c=11.1136Å(誤差:0.0004Å以内)
【0106】
また、フーリエ変換赤外分光光度計(アジレント・テクノロジー製、商品名Cary 660 FTIR)により、FTIR測定を行った。参考例1のHLiTiのFTIRスペクトルを図6に示す。参考例1のHLiTiにおいては、3500cm−1付近のピークが確認された。
【0107】
[参考例2:LiTi13(第二前駆体)の製造]
上記で得られた第一前駆体(HLiTi多結晶体)の粉砕乾燥物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、450℃で1時間保持することによって、第二前駆体LiTi13を得た。
【0108】
第一前駆体の加熱により以下の分解反応が起こると仮定すると、第二前駆体の化学組成はLiNa0.2Ti13.1となり、ほぼLiTi13に近い化学組成であると考えられる。
2H0.9LiNa0.1Ti → 0.9HO↑ + LiNa0.2Ti13.1
【0109】
参考例1で説明したとおり、HLiTiを450℃まで加熱することにより、3.0wt%の重量減少が確認されており、以下の分解反応(計算値3.4wt%減少)で説明される。
2HLiTi → HO↑ + LiTi13
【0110】
以上の結果から、得られた試料は、Naが少し残留している可能性はあるものの、LiTi13の化学式で妥当であると考えられる。
【0111】
参考例2のLiTi13の粉末X線回折図形を図4に示す。参考例1のHLiTiと同様、参考例2のLiTi13においては、約18.2°に最大ピークが確認されたほか、約10.6°、約15.9°、約19.2°にそれぞれピークが確認された。さらに、参考例1のHLiTiとは異なるピークが確認された。
【0112】
参考例2のLiTi13のFTIRスペクトルを図6に示す。参考例1のHLiTiと異なり、参考例2のLiTi13においては、3500cm−1付近のピークが確認されなかった。この結果から、参考例2のLiTi13にはHが存在しないと考えられる。
【0113】
[実施例1:新規なHTi13の製造]
上記で得られた第二前駆体(LiTi13多結晶体)を粉砕し、その粉砕物1.0gを12N−HCl溶液50ml中に投入し、湯煎しながら70℃にて4時間保持することにより、プロトン交換処理を実施した。その後、90℃にて真空乾燥することにより、目的とするHTi13を得た。
【0114】
得られた試料について、熱分析の結果、450℃までの加熱により、3.3wt%の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応(計算値3.6wt%減少)で説明される。
Ti13 → HO↑ + 6TiO
【0115】
以上の結果から、得られた試料は、第二前駆体中のNaおよびLiのほぼ全部がHに交換されたHTi13の化学式で妥当であると考えられる。
【0116】
実施例1のHTi13の粉末X線回折図形を図4に示す。参考例2のLiTi13と同様、実施例1のHTi13においては、約18.0°に最大ピークが確認されたほか、約10.4°、約16.2°、約19.3°にそれぞれピークが確認された。さらに、参考例2のLiTi13とは異なるピークが確認された。
【0117】
実施例1のHTi13のFTIRスペクトルを図6に示す。参考例2のLiTi13と異なり、実施例1のHTi13においては、3500cm−1付近のピークが確認された。この結果から、実施例1のHTi13にはHが存在すると考えられる。
【0118】
[比較例1:従来のHTi13
比較例1として、非特許文献1(J.Akimoto et al.,Journal of Electrochemical Society,158,A546(2011))に記載されている従来のHTi13の粉末X線回折図形およびFTIRスペクトルをそれぞれ図5および図6に示す。
【0119】
図4図5との対比、および、図6図7との対比により、実施例1のHTi13の結晶構造は、非特許文献1に記載されている従来のHTi13の結晶構造と明確に異なることが確認できる。
【0120】
[電気特性評価]
(リチウム二次電池の作製)
実施例1、参考例1および参考例2で得られたチタン酸化物を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で5:5:1となるように混合し、Alメッシュに圧着させ電極を作製した。それぞれの電極に対して、リチウム金属を対極、6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒(体積比1:2)に溶解させた1M溶液を電解液とする、図3に示す構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【0121】
(リチウム挿入・脱離試験)
作製した各リチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、3.0V〜1.0Vのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行った。
【0122】
(充放電サイクル試験)
作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を実施した。測定条件は、25℃の温度条件下で電流密度を10mA/gとし、3.0V〜1.0Vのカットオフ電位とした。
【0123】
図8は、実施例1、参考例1および参考例2におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。図8においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる曲線がリチウム挿入時の電圧変化を示し、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる曲線がリチウム脱離時の電圧変化を示している。
【0124】
図9は、比較例1におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。具体的には、非特許文献1(J.Akimoto et al.,Journal of Electrochemical Society,158,A546(2011))に記載されている従来のHTi13の電圧変化図である。
【0125】
非特許文献1によれば、従来のHTi13を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で80:15:5となるように混合して電極を作製し、リチウム金属を対極、6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解させた1M溶液を電解液とする、図3に示す構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製している。そして、作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、1.0Vのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行っている。その後、3.0V〜1.0Vのカットオフ電位で充放電サイクル試験を行っている。
【0126】
図9に示すように、比較例1のHTi13を用いたリチウム二次電池は、1.5V付近に電位平坦部を有し、1サイクル目のリチウム挿入容量は活物質重量当たり283mAh/g、リチウム脱離容量は活物質重量当たり192mAh/gである。したがって、不可逆容量Cは91mAh/gである。2サイクル目以降は、容量190mAh/g程度で、可逆的なリチウム挿入・脱離が行われている。
【0127】
一方、参考例1のHLiTiを用いたリチウム二次電池は、図8に示すように、1.3Vおよび1.5V付近に電位平坦部を有し、リチウム挿入容量は活物質重量当たり254mAh/g、リチウム脱離容量は活物質重量当たり158mAh/gである。したがって、不可逆容量Cは96mAh/gである。参考例2のLiTi13を用いたリチウム二次電池は、1.3V、1.6Vおよび2.0V付近に電位平坦部を有し、リチウム挿入容量は活物質重量当たり223mAh/g、リチウム脱離容量は活物質重量当たり185mAh/gである。したがって、不可逆容量Cは38mAh/gである。
【0128】
実施例1のHTi13を用いたリチウム二次電池は、参考例2と同様に、1.3V、1.6Vおよび2.0V付近に電位平坦部を有し、リチウム挿入容量は活物質重量当たり264mAh/g、リチウム脱離容量は活物質重量当たり206mAh/gである。したがって、不可逆容量Cは58mAh/gである。
【0129】
図8および図9の結果から、斜方晶系のNaLiTi型のトンネル構造を有するHLiTi(参考例1)に対して熱処理を行ってLiTi13(参考例2)とした後、プロトン交換を行って新規なHTi13(実施例1)とすることにより、参考例1および参考例2よりも二次電池の容量を高くできることが判明した。さらに、新規なHTi13(実施例1)は、従来のHTi13(比較例1)よりもリチウム脱離容量が高く、かつ、不可逆容量が低いことが判明した。
【0130】
なお、実施例1のHTi13は、比較例1のHTi13よりもリチウム挿入容量が低い。しかし、これらのチタン酸化物をリチウム二次電池等の負極活物質として使用する場合には、リチウム挿入容量よりもリチウム脱離容量が重要であり、リチウム脱離容量が高いことが望まれている。したがって、比較例1のHTi13よりもリチウム脱離容量が高く、かつ、不可逆容量が低い実施例1のHTi13は、負極活物質として使用することが特に好ましいと考えられる。
【0131】
図10は、上述の充放電サイクル試験を実施して得られた、実施例1、参考例1および参考例2のリチウム二次電池のサイクル数とリチウム挿入容量との関係を示す図である。10サイクル後のリチウム挿入容量は、実施例1において200mAh/g以上であり、比較例1(図9参照、約190mAh/g)よりも高いことが判明した。
【0132】
図11は、実施例1、参考例1および参考例2のリチウム二次電池のサイクル数とリチウム脱離容量との関係を示す図である。リチウム脱離容量についても、リチウム挿入容量と同様の傾向が見られる。
【0133】
図10および図11の結果から、HLiTi(参考例1)に対して熱処理を行ってLiTi13(参考例2)とした後、プロトン交換を行って新規なHTi13(実施例1)とすることにより、従来のHTi13(比較例1)よりもリチウム二次電池のサイクル特性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【0134】
1 二次電池(リチウム二次電池)
2 負極端子
3 負極
4 電解液が含浸されたセパレータ
5 絶縁パッキング
6 正極
7 正極缶


図1
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11
図2