特開2016-216405(P2016-216405A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-216405(P2016-216405A)
(43)【公開日】2016年12月22日
(54)【発明の名称】ピリジン化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C07D 213/78 20060101AFI20161125BHJP
【FI】
   C07D213/78
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】OL
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2015-104250(P2015-104250)
(22)【出願日】2015年5月22日
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113000
【弁理士】
【氏名又は名称】中山 亨
(74)【代理人】
【識別番号】100151909
【弁理士】
【氏名又は名称】坂元 徹
(72)【発明者】
【氏名】井本 理香
【テーマコード(参考)】
4C055
【Fターム(参考)】
4C055AA01
4C055BA02
4C055BA56
4C055CA02
4C055CA46
4C055DA01
4C055FA08
(57)【要約】      (修正有)
【課題】(3−エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド等の、置換ピリジン−2−カルボン酸クロリドの合成方法の提供。
【解決手段】例えば下記式のようにして、出発物質であるピリジンカルボン酸を、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等の塩基の存在下、塩化チオニル等の塩素化剤と反応させて、A1で表される化合物及びピリジンカルボン酸クロリドとの混合物を得る。反応終了後は蒸留によりピリジンカルボン酸クロリドを単離することができるが、反応混合物のまま続く反応に用いてもよい。

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1)
[式中、
1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−S(O)n5、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6の鎖式炭化水素基を表し、
5は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6の鎖式炭化水素基、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜6の脂環式炭化水素基を表し、
nは、0〜2の整数を表す。]
で表されるピリジン化合物と塩素化剤とを塩基の存在下で反応させる方法を含む、式(2)
(式中、記号は上記と同じ意味を表す。)
で表されるピリジン化合物の製造方法。
【請求項2】
1が−S(O)n5であり、R2、R3及びR4が水素原子である請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
5が炭素数1〜6のアルキル基であり、R2、R3及びR4が水素原子である請求項1に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ピリジン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、有害生物に対して防除効力を有する2−(3−エタンスルホニルピリジン−2−イル)−5−トリフルオロメチルベンズオキサゾール等の製造中間体として、(3−エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2014/104407号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、(3−エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド等の式(2)
[R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−S(O)n5、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6の鎖式炭化水素基を表し、
5は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6の鎖式炭化水素基、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜6の脂環式炭化水素基を表し、nは、0〜2の整数を表す。]
で表されるピリジン化合物の新たな製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 式(1)
[式中、
1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−S(O)n5、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6の鎖式炭化水素基を表し、
5は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6の鎖式炭化水素基、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜6の脂環式炭化水素基を表し、
nは、0〜2の整数を表す。]
で表されるピリジン化合物と塩素化剤とを塩基の存在下で反応させる方法を含む、式(2)
(式中、記号は上記と同じ意味を表す。)
で表されるピリジン化合物の製造方法。
[2] R1が−S(O)n5であり、R2、R3及びR4が水素原子である[1]に記載の製造方法。
[3] R5が炭素数1〜6のアルキル基であり、R2、R3及びR4が水素原子である[1]に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、式(2)で表される化合物を新たな方法で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明において、R1、R2、R3及びR4で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【0008】
1、R2、R3、R4及びR5で表される炭素数1〜6の鎖式炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基及び炭素数2〜6のアルキニル基が挙げられる。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。
炭素数2〜6のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチルビニル基、2−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基及び1−ヘキセニル基が挙げられる。
炭素数2〜6のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基及び1−ヘキシニル基が挙げられる。
1、R2、R3及びR4で表される炭素数1〜6の鎖式炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよく、2以上のハロゲン原子を有している場合、それらのハロゲン原子は同一でも異なっていてもよい。
【0009】
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6の鎖式炭化水素基としては、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基及びハロゲン原子を有していてもよい炭素数2〜6のアルキニル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロイソプロピル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチルビニル基、2−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1,1−ジフルオロアリル基、ペンタフルオロアリル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数2〜6のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、1−ヘキシニル基及び4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニル基が挙げられる。
【0010】
5で表される炭素数3〜6の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜6のシクロアルキル基及び炭素数3〜6のシクロアルケニル基が挙げられる。
炭素数3〜6のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数3〜6のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブチニ基、シクロペンチニル基、シクロペンタジエニル基及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
5で表される炭素数3〜6の脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよく、2以上のハロゲン原子を有している場合、それらのハロゲン原子は同一でも異なっていてもよい。
【0011】
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜6の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜6のシクロアルキル基及び炭素数3〜6のシクロアルケニル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜6のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、2,2−ジフルオロシクロプロピル基、2,2−ジクロロシクロプロピル基、2,2−ジブロモシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜6のシクロアルケニル基としては、2,2−ジクロロシクロヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基が挙げられる。
【0012】
式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)と記す。)は、式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)と記す。)と塩素化剤とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン等の含ハロゲン脂肪族炭化水素溶媒;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒;ピリジン等の芳香族複素環溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素溶媒、含ハロゲン脂肪族炭化水素溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒及びこれらの混合物であり、より好ましくは、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒及びこれらの混合物である。
溶媒の使用量は、化合物(1)1質量部に対して、通常0〜100質量部であり、好ましくは1〜20質量部である。
反応に用いられる塩基としては、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、1−メチルイミダゾール、1−メチルピラゾール、1−メチルイミダゾール等が挙げられる。
該反応には、化合物(1)1モルに対して、塩基が通常1〜15モルの割合で用いられ、好ましくは、1〜5モル用いられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、塩化チオニル、二塩化オキサリル、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、ホスゲン、トリホスゲン、三塩化リン、五塩化リン、等が挙げられる。
該反応には、化合物(1)1モルに対して、塩素化剤が通常1〜15モルの割合で用いられ、好ましくは、1〜5モル用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜80℃の範囲であり、好ましくは0〜40℃である。
該反応は、塩素化剤に塩化チオニルを用いる場合、式(A)
[式中R1、R2、R3及びR4は、前記と同じ意味を表す。]
で表される化合物(以下、化合物(A)と記す)が生成し、その後、化合物(A)が化合物(2)となる。
該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲であり、好ましくは0.1〜12時間である。
得られた反応液にアミン又はアルコールを混合することにより、化合物(2)及び化合物(A)は、アミド又はエステルになり、高速液体クロマトグラフィーにより分析することができる。
反応終了後は蒸留により化合物(2)を単離することができ、また、反応混合物のまま続く反応に用いてもよい。
【0013】
化合物(2)としては、(3−エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド、(3−エチルスルファニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド、(3−エチルスルフィニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド、(3−メチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド、(3−メチルスルファニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド、(3−メチルスルフィニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリド、3−クロロピリジン−2−カルボン酸クロリド、4−クロロピリジン−2−カルボン酸クロリド、5−クロロピリジン−2−カルボン酸クロリド、6−クロロピリジン−2−カルボン酸クロリドが挙げられる。
【0014】
化合物(1)は、国際公開第2014/104407号に記載の方法に従って製造することができる。
【実施例】
【0015】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、収率は、高速液体クロマトグラフィーを用いた内部標準法により求めた。
【0016】
(実施例1)
25℃、窒素雰囲気下、30mLフラスコに3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸0.80g、及びトルエン2.17gを加えた。得られた混合物に25℃で塩化チオニル0.90gを0.1時間かけて滴下した。得られた混合物に25℃でN,N−ジイソプロピルエチルアミン0.98gとトルエン0.24gとの混合物を6.5時間かけて滴下し、25℃で30分撹拌したところ、式(A1)
で表される化合物及び3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリドを含む混合物を得た。
得られた混合物にイソブチルアミンを加え、高速液体クロマトグラフィーを用いた内部標準法(内部標準物質;ジベンジル)で定量したところ、式(A1)で表される化合物及び3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリドを合計収率86%で得た。
【0017】
(実施例2)
室温、窒素雰囲気下、30mLフラスコに3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸1.00g、及びトルエン3.00gを加え、10℃に冷却した。得られた混合物に塩化チオニル0.68gを0.1時間かけて滴下した後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン0.60gを0.1時間かけて滴下した。10℃で18時間撹拌後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン0.12gを0.1時間かけて滴下し、10℃で1時間撹拌した。
得られた混合物にイソブチルアミンを加え、高速液体クロマトグラフィーを用いた内部標準法(内部標準物質;ジベンジル)で定量したところ、式(A1)で表される化合物及び3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリドを合計収率98.5%で得た。
【0018】
(実施例3)
25℃、窒素雰囲気下、50mLフラスコに3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸3.00g、及びトルエン9.00gを加え、15℃に冷却した。得られた混合物に15℃でN,N−ジイソプロピルエチルアミン1.80gを0.1時間かけて滴下した後、塩化チオニル1.99gを0.1時間かけて滴下した。15℃で8時間撹拌後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン0.90gを0.1時間かけてさらに滴下した後、塩化チオニル1.00gを0.1時間かけてさらに滴下し、15℃でさらに14時間撹拌した。
得られた混合物にイソブチルアミンを加え、高速液体クロマトグラフィーを用いた内部標準法(内部標準物質;ジベンジル)で定量したところ、式(A1)で表される化合物及び3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリドを定量的に得た。
得られた混合物を15℃で減圧し、トルエン及び塩化チオニルを合わせて8.79g留去した。得られた混合物に15℃でTHF14.1gを加え、3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリドを含む混合物(混合物Aと記載する)を得た。
【0019】
(実施例4)
25℃、窒素雰囲気下、30mLフラスコに3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸2.00g、及びトルエン5.40gを加えた。得られた混合物に25℃で0.1時間かけて塩化チオニル2.25gを滴下した。得られた混合物を30℃に昇温し、30℃でN,N−ジイソプロピルエチルアミン2.44gとトルエン1.62gとの混合物を4.0時間かけて滴下した。30℃で4時間撹拌後、得られた混合物にN,N−ジイソプロピルエチルアミン0.24gを0.1時間かけて滴下し、30℃で5時間撹拌した。
得られた混合物にイソブチルアミンを加え、高速液体クロマトグラフィーを用いた内部標準法(内部標準物質;ジベンジル)で定量したところ、式(A1)で表される化合物及び3−(エチルスルホニル)ピリジン−2−カルボン酸クロリドを合計合計収率83.7%で得た。
【0020】
(製造例1)
25℃、窒素雰囲気下、50mLフラスコに2−アミノ−4−(トリフルオロメチルスルフィニル)フェノール3.20g、THF16.0g、及びN,N−ジイソプロピルエチルアミン1.80gを加え、5℃に冷却した。得られた混合物に5℃で、実施例3で得られた混合物A全量を12時間かけて滴下した。5℃で12時間撹拌後、高速液体クロマトグラフィーを用いた内部標準法(内部標準物質;ジベンジル)で定量したところ、3−エチルスルホニル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルフィニル)フェニル]ピコリンアミドが3.87g得られた(収率77.0%)。
【0021】
上記実施例1において、溶媒、塩基及び塩素化剤を、下記[表1]〜[表8]のいずれかに記載の組み合わせに置き換えても反応が進行する。
上記実施例2において、溶媒、塩基及び塩素化剤を、下記[表1]〜[表8]のいずれかに記載の組み合わせに置き換えても反応が進行する。
上記実施例3において、溶媒、塩基及び塩素化剤を、下記[表1]〜[表8]のいずれかに記載の組み合わせに置き換えても反応が進行する。
上記実施例4において、溶媒、塩基及び塩素化剤を、下記[表1]〜[表8]のいずれかに記載の組み合わせに置き換えても反応が進行する。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【表3】
【0025】
【表4】
【0026】
【表5】
【0027】
【表6】
【0028】
【表7】
【0029】
【表8】