特開2016-216722(P2016-216722A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特開2016-216722粘着剤シート、粘着剤付き光学フィルム及び光学積層体
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  • 特開2016216722-粘着剤シート、粘着剤付き光学フィルム及び光学積層体 図000014
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-216722(P2016-216722A)
(43)【公開日】2016年12月22日
(54)【発明の名称】粘着剤シート、粘着剤付き光学フィルム及び光学積層体
(51)【国際特許分類】
   C09J 133/04 20060101AFI20161125BHJP
   C09J 7/02 20060101ALI20161125BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20161125BHJP
   C09J 4/02 20060101ALI20161125BHJP
   C09J 133/14 20060101ALI20161125BHJP
   C09J 133/02 20060101ALI20161125BHJP
【FI】
   C09J133/04
   C09J7/02 Z
   C09J11/06
   C09J4/02
   C09J133/14
   C09J133/02
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】OL
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2016-114150(P2016-114150)
(22)【出願日】2016年6月8日
(62)【分割の表示】特願2012-63293(P2012-63293)の分割
【原出願日】2012年3月21日
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113000
【弁理士】
【氏名又は名称】中山 亨
(74)【代理人】
【識別番号】100151909
【弁理士】
【氏名又は名称】坂元 徹
(72)【発明者】
【氏名】太田 陽介
(72)【発明者】
【氏名】相馬 陵史
(72)【発明者】
【氏名】李 眞求
【テーマコード(参考)】
4J004
4J040
【Fターム(参考)】
4J004AA10
4J004AB01
4J004CA03
4J004CA06
4J004CB03
4J004CC02
4J004DB02
4J004FA08
4J040DF031
4J040EF281
4J040EK032
4J040FA131
4J040GA05
4J040JA02
4J040JB09
4J040KA16
4J040MA05
4J040MA10
4J040MB03
4J040MB05
4J040MB09
4J040NA17
4J040PA33
(57)【要約】      (修正有)
【課題】塗工から裁断等の加工までの養生時間が短く、加工性に優れる粘着剤シート、前記粘着剤シートを用いる粘着剤付き光学フィルム及び光学積層体の提供。
【解決手段】式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステル(A−1)62〜99.9重量%及び水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−2)0.1〜8重量%を含むアクリル樹脂(A)と、架橋剤(B)と、式(II)で表されるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)と、を含む粘着剤組成物からシート状に形成する粘着剤シート。(R1とR3はH又はメチル;R2はC14以下のアルキル;Aは炭素数2〜4の2価の有機基)

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)(A−1)下式(I)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数14以下のアルキル基を表す
で示される(メタ)アクリル酸エステル62〜99.9重量%、及び
(A−2)水酸基を有する (メタ)アクリル系単量体0.1〜8重量%
を含む単量体混合物から得られる共重合体であるアクリル樹脂、
(B)架橋剤、並びに
(C)下式(II)
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Aは炭素数2〜4の2価の有機基を表す
で示されるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
を含有する粘着剤組成物。
【請求項2】
アクリル樹脂(A)は、前記(A−1)及び(A−2)に加えて、
(A−3)下式(III)
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数4以下のアルキレン基を表し、mは0又は1〜4の整数を表し、nは0又は1を表し、R5はアリール基を表す
で示されるアリール基含有(メタ)アクリル酸エステル1〜20重量%
を含む単量体混合物から得られる共重合体である請求項1に記載の粘着剤組成物
【請求項3】
アクリル樹脂(A)は、前記(A−1)及び(A−2)に加え、又は前記(A−1)、(A−2)及び(A−3)に加えて、
(A−4)カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体0.1〜5重量%
を含む単量体混合物から得られる共重合体である請求項1又は2に記載の粘着剤組成物
【請求項4】
架橋剤(B)は、イソシアネート化合物を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物
【請求項5】
架橋剤(B)は、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる請求項4に記載の粘着剤組成物
【請求項6】
(D)シラン化合物を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の粘着剤組成物
【請求項7】
基材と、該基材上に設けられた請求項1〜請求項6のいずれかに記載の粘着剤組成物のシート状物とからなる粘着剤シート中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学フィルムに好適に用いられる粘着剤シート及び、その粘着剤シートを光
学フィルムに貼合してなる粘着剤付き光学フィルムに関するものである。本発明で対象と
する光学フィルムは、例えば、偏光板や位相差フィルムを包含する。本発明はまた、この
粘着剤付き光学フィルムがガラス基板に積層され、液晶表示に好適に用いられる光学積層
体にも関係している。
【背景技術】
【0002】
偏光板は、液晶表示装置に装着されて広く使用されている。偏光板は一般に、偏光フィ
ルムの両面に透明保護フィルムが積層され、少なくとも一方の保護フィルムの表面に粘着
剤層が形成されて、その粘着剤層の上に剥離フィルムが貼着された状態で流通している。
また、偏光フィルムの両面に保護フィルムが貼合された状態の偏光板に位相差フィルムを
積層して楕円偏光板とし、その位相差フィルム側に粘着剤層/剥離フィルムがこの順で貼
着されることもある。さらに、位相差フィルムの表面に粘着剤層/剥離フィルムがこの順
で貼着されることもある。本明細書では、このように粘着剤層が設けられる偏光板、楕円
偏光板、位相差フィルムなどを一括して、光学フィルムと呼ぶ。これらの粘着剤層が設け
られた光学フィルムは、所定の大きさに裁断され、液晶セルへの貼合前に剥離フィルムを
剥がし、露出した粘着剤層を介して液晶セルに貼合される。このような粘着剤層が設けら
れた光学フィルムは、裁断時に粘着剤層が欠けやすいという加工性の問題がある。そのた
め、粘着剤層を形成した後、十分な時間をかけて養生し、使用に供されるのが一般的であ
り、生産性の面で未だ改良の余地が残されている。
【0003】
光学フィルムに適用される粘着剤には、透明性や対候性の観点から、アクリル酸エステ
ルを主成分とし、水酸基やカルボキシル基の如き極性官能基を有する単量体を共重合する
ことにより製造されるアクリル樹脂が多く用いられている。このようなアクリル樹脂に架
橋剤を配合して、必要とされる凝集力が付与される。ここで架橋剤とは、アクリル樹脂を
構成する極性官能基に反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に少なくとも2個有
する化合物であり、具体的には、イソシアネート化合物、エポキシ系化合物、金属キレー
ト系化合物、アミン系化合物などがある。なかでも、イソシアネート化合物が、架橋剤と
して広く使用されている。
【0004】
すなわち、極性官能基を有するアクリル樹脂に、イソシアナト基(−NCO)を分子内
に少なくとも2個有するイソシアネート架橋剤を配合することで、経時によりアクリル樹
脂中の官能基が架橋剤中のイソシアナト基と反応して架橋構造が形成され、凝集力を発現
するとともに加工性も向上する。そこで、その架橋反応の速度を上げてやれば、十分な加
工性を示すまでに必要な時間が短縮できる。架橋反応の速度を上げる手段として、例えば
特許第 4370888号公報(特許文献1)の段落0046には、アミン系化合物を架橋触媒と
して配合することが記載されており、その場合は架橋剤としてイソシアネート化合物が好
適であるとされている。
【0005】
また、特開 2009-173772号公報(特許文献2)には、水酸基を有するアクリル樹脂に、
アミノ基を有するシラン化合物及びイソシアネート架橋剤を配合して、良好な加工性を示
す光学部材用粘着剤組成物とすることが提案されている。さらに、特開 2009-215528号公
報(特許文献3)には、芳香環及び少量のアミノ基を有し、加えてカルボキシル基及び/
又は水酸基を有するアクリル樹脂に、イソシアネート架橋剤及びシランカップリング剤を
配合して、やはり良好な加工性を示す光学フィルム用粘着剤組成物とすることが提案され
ている。
【0006】
水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤の反応
には、上記のようなアミン系化合物の他にも、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化
合物やアルミニウム錯体が架橋触媒として有効であることが知られている。これに対し、
特開 2011-1440号公報(特許文献4)には、有機スズ化合物やアルミニウム錯体の人体へ
の影響を考慮して、これらを用いずにイソシアネート系架橋剤の反応性を高めるために、
鉄、ルテニウム、亜鉛又はジルコニウムのアセチルアセトナート錯体を代表例とするβ−
ジケトンの使用が提案されている。
【0007】
このように、アミノ基を有するシラン化合物又はアミノ基を有するアクリル樹脂を粘着
剤組成物の一成分としたり、金属化合物系の架橋触媒を配合したりすれば、粘着剤の架橋
反応を促進させることができるものの、イソシアナト基とは異なる官能基であるアミノ基
が存在したり、異なる官能基を有する金属化合物が存在したりすることは、その粘着剤が
使用される環境によっては、粘着剤配合時に予測できない反応が使用時に起こってしまう
ことがあり、その場合には粘着剤の性能変化につながるという問題があった。
【0008】
一方で、粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層側で液晶セルに貼合して液晶パネル
とされるが、この状態で高温又は高温高湿の条件に置かれたり、加熱と冷却が繰り返され
たりした場合に、光学フィルムの寸法変化に伴って、粘着剤層に発泡を生じたり、光学フ
ィルムと粘着剤層の間、又は粘着剤層と液晶セルガラスの間に浮きや剥れなどを生じたり
することがあるため、このような不具合を生じず、耐久性に優れることが求められる。特
に、粘着剤層の主成分であるカルボキシル基又は水酸基を有するアクリル樹脂中に、それ
とは大きく化学構造が異なり、相溶性の小さい化合物、例えば金属化合物が存在する場合
には、その相溶性の小さい化合物が析出して、発泡や浮き、剥れといった欠陥につながる
ことが多く、その場合にも耐久性を損なうことになる。
【0009】
また、粘着剤付き光学フィルムが高温環境に置かれた場合、光学フィルムに作用する残
留応力の分布が不均一となり、光学フィルムの外周部に応力集中が起こる結果、黒表示時
に外周部が白っぽくなる白ヌケと呼ばれる現象を生じたり、色ムラを生じたりすることが
あるため、このような白ヌケや色ムラの抑制も求められる。さらに、粘着剤付き光学フィ
ルムを液晶セルに貼合する際、不備があった場合には、その光学フィルムを一旦剥がして
から、再度新しいフィルムを貼り直すことになるが、その剥離のときに粘着剤層が光学フ
ィルムに伴って引き剥がされ、セルガラス上に粘着剤が残らず、曇りなども生じないとい
う、いわゆるリワーク性も求められる。
【0010】
さらに、近年では、静電容量式タッチパネルなど、粘着剤層が透明導電膜に直接接触す
るように配置された構成の液晶表示装置が流通している。透明電極は、一般に、酸化スズ
を添加した酸化インジウム(ITO)や酸化亜鉛、 酸化スズなどが使用される。この場合、
粘着剤層に残存する酸成分によって透明導電膜が腐食してしまい、導電膜の電気抵抗値が
大きくなるという問題があった。しかし、粘着剤層に酸が含まれないと、粘着剤層の養生
に必要な時間が長くなり、加工性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特許第4370888号公報(特開2004−190012号公報)
【特許文献2】特開2009−173772号公報
【特許文献3】特開2009−215528号公報
【特許文献4】特開2011−1440号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の課題は、粘着剤組成物をシート状に塗工してから、裁断等の加工が問題なく行
えるようになるまでに必要な養生時間が短く、加工性に優れる粘着剤シートを提供し、そ
れを光学フィルムに適用して粘着剤付き光学フィルムとし、さらにその粘着剤付き光学フ
ィルムを、液晶セルを代表とするガラス基板に貼合して、光学積層体とすることにある。
【0013】
本発明者らは、かかる課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、(メタ)アクリル酸
エステルを主要な成分とし、これと水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体との共重合
によって得られるアクリル樹脂に、架橋剤とともに、炭素−炭素二重結合部位から所定原
子数離れた位置にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体を配合した
粘着剤組成物は、その特定構造のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
を含むことで、シート状に塗工した後、短い養生時間で高いゲル分率を示すようになり、
加工性に優れるとともに、凝集力の発現によって優れた耐久性を示す粘着剤シートを与え
ることを見出した。この粘着剤組成物は、アミノ基を有する化合物や樹脂、また金属化合
物系の架橋触媒を含有せず、一方で、そこに配合される上記特定構造のカルボキシル基含
有(メタ)アクリル酸エステル単量体は、粘着剤組成物の主成分となるアクリル樹脂を構
成する(メタ)アクリル酸エステルと類似の化学構造を有するため、各種の使用環境にお
いても性能変化をきたさない粘着剤シートを与えることを見出した。さらに、この粘着剤
シートは、加工性に優れていながら、実質的に酸を含まない状態とすることができ、その
場合には、静電容量式タッチパネルのように粘着剤シートが透明導電膜に直接接触して配
置される構成に対しても、問題なく使用できるようになることを見出した。本発明は、こ
のような知見に基づいて完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
すなわち本発明の粘着剤シートは、以下に示す(メタ)アクリル酸エステル(A−1)
62〜99.9重量%、及び水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−2)0.1〜
8重量%を含む単量体混合物から得られる共重合体であるアクリル樹脂(A)、架橋剤(
B)、並びに以下に示すカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を
含有する粘着剤組成物からシート状に形成されたものである。
【0015】
上記の(メタ)アクリル酸エステル(A−1)は、下式(I)で示され、ここにR1
水素原子又はメチル基を表し、R2 は炭素数14以下のアルキル基を表す。
【0016】
【化1】
【0017】
上記のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)は、下式(II)で
示され、ここにR3 は水素原子又はメチル基を表し、Aは炭素数2〜4の2価の有機基を
表す。
【0018】
【化2】
【0019】
アクリル樹脂(A)は、前記(A−1)及び(A−2)に加えて、 下式(III)で示さ
れるアリール基含有(メタ)アクリル酸エステル(A−3)1〜20重量%を含む単量体
混合物から得られる共重合体であることができる。
【0020】
【化3】
【0021】
式中、R4 は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数4以下のアルキレン基を表し、
mは0又は1〜4の整数を表し、nは0又は1を表し、R5はアリール基を表す。
【0022】
また、上記のアクリル樹脂(A)は、前記(A−1)及び(A−2)に加え、又は前記
(A−1)、(A−2)及び(A−3)に加えて、カルボキシル基を有する(メタ)アク
リル系単量体(A−4) 0.1〜5重量%を含む単量体混合物から得られる共重合体であ
ることもできる。
【0023】
架橋剤(B)は、イソシアネート化合物を含有することが好ましく、そのなかでも、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、又はイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0024】
この粘着剤シートを形成する粘着剤組成物は、シラン化合物(D)を含有することがで
きる。
【0025】
これらの粘着剤シートは、アクリル樹脂(A)がカルボキシル基を有する(メタ)アク
リル系単量体(A−4)に由来する構造単位を含まない場合、実質的に遊離の酸を含まな
いものとなる。
【0026】
これらの粘着剤シートは、一般にはプラスチックフィルムの上に形成されていることが
好ましく、その場合のプラスチックフィルムの典型的な例は、離型処理が施された剥離フ
ィルムである。そして、剥離フィルムの上に粘着剤シートが形成された状態、すなわち、
粘着剤シートの一方の面に剥離フィルムが貼着された状態で生産されることが多いが、そ
の後さらに、粘着剤シートのもう一方の面にも剥離フィルムを貼着することができる。
【0027】
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、上記いずれかの粘着剤シートが光学フィルムに貼
合されているものである。この光学フィルムは、偏光板及び位相差フィルムの少なくとも
一方を含むことが有利である。
【0028】
また、本発明の光学積層体は、上記の粘着剤付き光学フィルムが、その粘着剤シート側
でガラス基板に積層されているものである。
【発明の効果】
【0029】
本発明の粘着剤シートは、水酸基を有するアクリル樹脂(A)を主成分とし、それに架
橋剤(B)が配合され、さらに、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
(C)が配合された粘着剤組成物から形成する。このように、水酸基を有するアクリル樹
脂(A)に対し、架橋剤(B)及びカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量
体(C)を配合した粘着剤組成物から粘着剤シートを形成することで、架橋反応が素早く
進行し、粘着剤組成物をシート状に塗工してから高いゲル分率を示すまでの養生時間が短
くなり、加工性が向上したものとなる。
【0030】
この粘着剤付き光学フィルムは、例えば、液晶セルのガラス基板に積層することで、液
晶表示用の光学積層体を与える。この光学積層体は、高温や高湿熱な環境下、また加熱と
冷却が繰り返される環境下において、光学フィルム及びガラス基板の寸法変化に起因する
応力を粘着剤シートが吸収し、緩和するため、局部的な応力集中が軽減され、ガラス基板
に対する粘着剤層の浮きや剥れなどが抑制される。また、高温な環境下での応力集中を防
ぎ、白ヌケや色ムラの発生を抑制することもできる。
【0031】
この粘着剤付き光学フィルムは、粘着剤付き光学フィルムを一度ガラス基板に積層した
後、なんらかの不具合があった場合に、その光学フィルムを粘着剤とともにガラス基板か
ら剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが発生することが少なく、再び
ガラス基板として用いることができ、リワーク性に優れるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
図1】本発明に係る光学積層体の好適な層構成の例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の粘着剤シートは、水酸基を有する(メ
タ)アクリル系単量体(A−2)が共重合されたアクリル樹脂(A)、架橋剤(B)及び
エステルを形成するアルコール残基部位にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エ
ステル単量体(C)を含有する粘着剤組成物から形成される。まず、粘着剤組成物を構成
するこれらの各成分について説明する。
【0034】
[アクリル樹脂(A)]
粘着剤組成物を構成するアクリル樹脂(A)は、前記式(I)で示される(メタ)アク
リル酸エステル(A−1)に由来する構造単位を主成分とし、さらに、水酸基を有する(
メタ)アクリル系単量体(A−2)に由来する構造単位を含むものである。ここで、(メ
タ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、その
他、(メタ)アクリレートなどというときの「(メタ)」も同様の趣旨である。本明細書
では、前記式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステル(A−1)を「単量体(A−
1)」と、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−2)を「単量体(A
−2)」と、それぞれ呼ぶことがある。
【0035】
アクリル樹脂(A)の主要な構造単位となる前記式(I)において、 R1は水素原子又
はメチル基を表し、R2は炭素数14以下のアルキル基を表す。
【0036】
単量体(A−1)として、より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、及びアクリル酸ラ
ウリルの如き、直鎖状のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸イソブチル、アクリル
酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸イソオクチルの如き、分枝状のアクリル酸アルキ
ルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸n−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、及びメタクリル酸ラウリルの如き、直鎖
状のメタクリル酸アルキルエステル;並びに、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2
−エチルヘキシル、及びメタクリル酸イソオクチルの如き、分枝状のメタクリル酸アルキ
ルエステルが例示される。これらの単量体(A−1)は、それぞれ単独で用いることがで
きるほか、異なる複数のものを用いてもよい。
【0037】
これらのなかでもアクリル酸n−ブチルが好ましく、具体的には、アクリル樹脂(A)
を構成する全単量体のうち、アクリル酸n−ブチルが50重量%以上となるように、かつ
前記した単量体(A−1)に関する規定を満たすように用いるのが好ましい。
【0038】
水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−2)は、例えば、(メタ)アクリル酸
2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル
酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルな
どが挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸2−ヒドロキシエチルを、アクリル樹脂
(A)を構成する単量体(A−2)の一つとして用いるのが好ましい。
【0039】
アクリル樹脂(A)において、前記式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステル、
すなわち単量体(A−1)に由来する構造単位の含有量は 62〜99.9重量%であり、
水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体、すなわち単量体(A−2)に由来する構造単
位の含有量は 0.1〜8重量%である。単量体(A−1)及び(A−2)を、このように
限定された割合で共重合させることにより、加工性に優れる粘着剤シートを与える粘着剤
組成物とすることができる。単量体(A−1)に由来する構造単位の含有量は、好ましく
は99.7重量%以下である。 単量体(A−2)に由来する構造単位の含有量は、好まし
くは0.3重量%以上であり、 また好ましくは5重量%以下である。もちろん単量体(A
−1)及び(A−2)のそれぞれに由来する構造単位の合計量が100重量%を超えるこ
とはない。
【0040】
アクリル樹脂(A)は、上記の単量体(A−1)及び(A−2)に由来する構造単位を
必須成分とするが、それら以外の単量体を共重合させ、それに由来する構造単位を含んで
いてもよい。その例として、 下式(III)で示されるアリール基含有(メタ)アクリル酸
エステル(A−3)、及びカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−4)
を挙げることができる。本明細書では、 下式(III)で示されるアリール基含有(メタ)
アクリル酸エステル(A−3)を「単量体(A−3)」と、カルボキシル基を有する(メ
タ)アクリル系単量体(A−4)を「単量体(A−4)」と、それぞれ呼ぶことがある。
【0041】
まず、 下式(III)で示されるアリール基含有(メタ)アクリル酸エステル(A−3)
について説明する。式中、R4は水素原子又はメチル基を表し、 Xは炭素数4以下のアル
キレン基を表し、mは0又は1〜4の整数を表し、nは0又は1を表し、R5 はアリール
基を表す。
【0042】
【化4】
【0043】
上記の式(III)において、 nが0の場合、Xで表されるアルキレン基の炭素数は2〜
4程度であるのが好ましい。mは0又は1〜4の整数であるが、とりわけ0、1又は2で
あることが好ましい。R5 を構成するアリール基の例を挙げると、フェニルやナフチルの
ほか、トリルやキシリル、エチルフェニルなどを包含する核アルキル置換フェニル、ビフ
ェニリル(又はフェニルフェニル)などがある。以下に、 上記式(III)で示されるアリ
ール基含有(メタ)アクリル酸エステル(A−3)、すなわち単量体(A−3)の具体例
を示す。
【0044】
式(III)において、 nが0であるものとして、具体的には、アクリル酸ベンジルやメ
タクリル酸ベンジルなどが例示される。
【0045】
式(III)において、 nが1で、mが0であるものとして、具体的には、アクリル酸2
−フェノキシエチルの如きアクリル酸のアリールオキシアルキルエステル、及びメタクリ
ル酸2−フェノキシエチルの如きメタクリル酸のアリールオキシアルキルエステルが例示
される。
【0046】
式(III)において、 nが1で、mが1〜4の整数であるものとして、具体的には、ア
クリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル、及びアクリル酸2−(o−フェニルフ
ェノキシ)エチルの如き、アクリル酸のアリールオキシエトキシアルキル−エステル;メ
タクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル、及びメタクリル酸2−(o−フェニ
ルフェノキシ)エチルの如き、メタクリル酸のアリールオキシエトキシアルキル−エステ
ルなどが例示される。
【0047】
上記式(III) で示されるアリール基含有(メタ)アクリル酸エステル(A−3)は、
アクリル樹脂(A)を構成する全単量体を基準に、1〜20重量%の割合で共重合させる
ことが有効である。特に、白ヌケや色ムラの発生を抑制するためには6〜12重量%の割
合で共重合させることが好ましい。
【0048】
次にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−4)について説明する。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体、すなわち単量体(A−4)の例とし
て、アクリル酸、アクリル酸2−カルボキシエチルなどが挙げられる。なかでも、アクリ
ル酸を単量体(A−4)の一つとして用いるのが好ましい。
【0049】
上記のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−4)は、アクリル樹脂
(A)を構成する全単量体を基準に、 0.1〜5重量%の割合で共重合させることが有効
である。この割合は、 好ましくは0.5重量%以上であり、また4重量%以下、とりわけ
3重量%以下で共重合させることが好ましい。
【0050】
そのほかにも、水酸基及びカルボキシル基含有以外の極性官能基を有する単量体、分子
内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ビニル系単量
体、(メタ)アクリルアミド誘導体、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単
量体などを共重合させることもできる。
【0051】
水酸基及びカルボキシル基以外の極性官能基を有する単量体について説明する。ここで
いう水酸基及びカルボキシル基以外の極性官能基は、エポキシ環をはじめとする複素環基
などでありうる。複素環基を有する単量体の例を挙げると、アクリロイルモルホリン、ビ
ニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが
ある。
【0052】
水酸基及びカルボキシル基以外の極性官能基を有する単量体を共重合させる場合は、必
須成分である水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−2)を含めて、アクリル樹
脂(A)を構成する全単量体を基準に、極性官能基を有する単量体の合計量が8重量%以
下、さらには6重量%以下、とりわけ5重量%以下となるようにするのが好ましい。
【0053】
次に、分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルについて説明する。脂
環式構造とは、炭素数が、通常5以上、好ましくは5〜7程度のシクロパラフィン構造で
ある。脂環式構造を有するアクリル酸エステルの具体例を挙げると、アクリル酸イソボル
ニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロド
デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アク
リル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸シクロヘキシルフェニルなどがある。また、脂環式構造を有するメタクリル酸エステル
の具体例を挙げると、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸メチルシクロヘ
キシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸tert−ブチルシクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニルなどがある。
【0054】
スチレン系単量体の例を挙げると、スチレンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチル
スチレンの如きアルキルスチレン;フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、
ジブロモスチレン、及びヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン;さらに、ニトロスチ
レン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどがある。
【0055】
ビニル系単量体の例を挙げると、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−
エチルヘキサン酸ビニル、及びラウリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニ
ルや臭化ビニルの如きハロゲン化ビニル;塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン;
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、及びビニルカルバゾールの如き含窒素芳香族ビニル
;ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンの如き共役ジエン単量体;さらには、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどがある。
【0056】
(メタ)アクリルアミド誘導体の例を挙げると、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロ
ピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド
、N−(5−ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(6−ヒドロキシヘキ
シル)(メタ)アクリルアミド、N−(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−
(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)(メタ)アクリ
ルアミド、N−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)
アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)
アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、 N−
(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−オ
キソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルアミ
ノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸などがある。
【0057】
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体の例を挙げると、1,4−ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート
、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートの如き、
分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体; トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレートの如き、分子内に3つの(メタ)アクリロイル基を有する単量体な
どがある。
【0058】
アクリル樹脂(A)の必須成分となる単量体(A−1)及び(A−2)以外であって、
分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ビニル系
単量体、(メタ)アクリルアミド誘導体、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有す
る単量体といった極性官能基を有さない単量体を共重合させる場合、その量は、アクリル
樹脂(A)を構成する全単量体を基準に、通常5重量%以下、さらには3重量%以下、と
りわけ1重量%以下となるようにするのが好ましい。
【0059】
粘着剤組成物を構成する樹脂成分は、上記した式(I)で示される(メタ)アクリル酸
エステル、すなわち単量体(A−1)、及び水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体、
すなわち単量体(A−2)のそれぞれに由来する構造単位を有するアクリル樹脂(A)を
2種類以上混合したものであってもよい。また、単量体(A−1)及び(A−2)に由来
する構造単位を所定の割合で有するアクリル樹脂(A)に、それとは異なるアクリル樹脂
を混合してもよい。この場合に混合される異なるアクリル樹脂は、例えば、前記式(I)
の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を有し、極性官能基を有しないものな
どを挙げることができる。単量体(A−1)及び(A−2)に由来する構造単位を所定割
合で有するアクリル樹脂(A)は、アクリル樹脂全体のうち、80重量%以上、さらには
90重量%以上となるようにするのが好ましい。
【0060】
単量体(A−1)及び(A−2)を含む単量体混合物の共重合によって得られるアクリ
ル樹脂(A)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリス
チレン換算の重量平均分子量Mw が50万〜200万の範囲にあることが好ましい。この
重量平均分子量Mw は、50万〜180万であることがより好ましい。標準ポリスチレン
換算の重量平均分子量が50万以上であると、高温高湿な雰囲気における接着性が向上し
ガラス基板と粘着剤シートとの間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、
しかもリワーク性も向上する傾向にあることから好ましい。また、この重量平均分子量が
200万以下であると、粘着剤シートに貼合される光学フィルムの寸法が変化しても、そ
の寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明
るさとの間に差がなくなり、白ヌケや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
重量平均分子量Mw と数平均分子量Mn の比Mw/Mnで表される分子量分布は、特に限定
されないが、例えば、3〜7程度の範囲にあることが好ましい。
【0061】
また、このアクリル樹脂(A)は、粘着性発現のため、そのガラス転移温度が−10〜
−60℃の範囲にあることが好ましい。樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計により
測定することができる。
【0062】
アクリル樹脂(A)は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法な
ど、公知の各種方法によって製造することができる。このアクリル樹脂の製造においては
通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いられる全ての
単量体の合計100重量部に対して、 0.001〜5重量部程度使用される。
【0063】
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが用いられる。光重合開始剤と
して、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ケトンなどを挙げることができる。熱重合開始剤として、例えば、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1′−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニ
トリル)、ジメチル−2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、及び2,2′
−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)の如きアゾ系化合物;ラウリルパ
ーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチル
パーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、及び(3,5,5−トリメチルヘキサノ
イル)パーオキサイドの如き有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び
過酸化水素の如き無機過酸化物などを挙げることができる。また、過酸化物と還元剤を併
用したレドックス系開始剤なども、重合開始剤として使用しうる。
【0064】
アクリル樹脂の製造方法としては、上に示した方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の具体例を挙げて説明すると、所望の単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲
気下にて、熱重合開始剤を添加して、40〜90℃程度、好ましくは50〜80℃程度に
て3〜15時間程度攪拌する方法を挙げることができる。また、反応を制御するために、
単量体や熱重合開始剤を重合中に連続的又は間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状
態で添加したりしてもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンの
如き芳香族炭化水素類;酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル類;プロピルアルコール
やイソプロピルアルコールの如き脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、
及びメチルイソブチルケトンの如きケトン類などを用いることができる。
【0065】
[架橋剤(B)]
本発明では、以上説明したアクリル樹脂(A)に、架橋剤(B)として、アクリル樹脂
(A)中の極性官能基である水酸基やカルボキシル基と反応し、アクリル樹脂を架橋し得
る官能基を分子内に少なくとも2個有する化合物を配合する。その具体例を挙げると、イ
ソシアネート化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物な
どが例示される。
【0066】
これらの架橋剤の中でも、イソシアネート化合物が好ましく用いられる。イソシアネー
ト化合物は、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物であ
り、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。これらの
イソシアネート化合物を2種以上混合して用いることもできる。これらの中でも、とりわ
け、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートが好まし
く用いられる。
【0067】
分子内に少なくとも2個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物は、安全衛生
上の理由から、グリセロールやトリメチロールプロパンの如きポリオールに片末端のイソ
シアナト基を付加反応させてウレタン結合を形成したアダクト体や、二量体又は三量体に
したもの、すなわち高分子量化した形で用いられることが多い。例えば、分子内に2個の
イソシアナト基を有するジイソシアネート化合物の三量体には、ジイソシアネート化合物
3分子が、それぞれの片末端イソシアナト基の部分でイソシアヌレート環を形成したイソ
シアヌレート体や、ジイソシアネート化合物3分子が、それぞれの片末端イソシアナト基
の部分で水和・脱炭酸することにより結合したビュレット体などがある。イソシアネート
化合物をこのように高分子量化したものも、もちろん架橋剤(B)として用いることがで
きるし、むしろそのほうが好ましい。
【0068】
エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物であり、例
えば、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,
N′,N′−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンなどが挙げられる。2種以上の
エポキシ系化合物を混合して用いることもできる。
【0069】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、
ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムの如き多価
金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
【0070】
アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる1つの窒素原子と2個の炭素原子
からなる3員環の骨格を分子内に少なくとも2個有する化合物であり、例えば、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トルエン−2,4−ビス
(1−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス−1−
(2−メチルアジリジン)、トリス−1−アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメ
チレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリメチロールプロパン ト
リス−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン トリス−β−アジリ
ジニルプロピオネートなどが挙げられる。
【0071】
架橋剤(B)は、アクリル樹脂(A)100重量部に対して、 0.01〜5重量部の割
合で配合される。架橋剤(B)の配合量は、アクリル樹脂(A)100重量部に対し、好
ましくは0.1〜3重量部程度、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。アクリル
樹脂(A)100重量部に対する架橋剤(B)の量が0.01重量部以上、特に0.1重量
部以上であると、粘着剤シートの耐久性が向上する傾向にあることから好ましく、また5
重量部以下であると、粘着剤付き光学フィルムを液晶表示装置に適用したときの白ヌケが
目立たなくなることから好ましい。
【0072】
[カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)]
本発明ではさらに、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)が、
粘着剤組成物に配合される。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
(C)は、前記式(II)で示され、炭素−炭素二重結合部位から所定原子数離れた位置に
カルボキシル基を有するアクリル酸エステルである。この式(II)において、R3 は水素
原子又はメチル基であり、Aは炭素数2〜4の2価の有機基である。Aで表される2価の
有機基は、典型的にはアルキレンであり、それも直鎖のアルキレンであるのが好ましいが
(メタ)アクリル酸部位CH2=C(R3)COO−と末端のカルボキシル基−COOHとを
つなぐ炭素鎖が直列に少なくとも2となることを前提に、炭素数が3以上であれば分岐し
ていてもよい。前記式(II)のなかでも、アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、
アクリル酸2−カルボキシエチル、アクリル酸3−カルボキシプロピル、アクリル酸4−
カルボキシブチルなどが例示される。もちろん、これらのアクリル酸エステルをメタクリ
ル酸エステルに変更した化合物も、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量
体(C)となりうる。
【0073】
アクリル酸2−カルボキシエチルは通常、アクリル酸の二量化によって生産され、その
場合には、主成分であるアクリル酸2−カルボキシエチルのほか、アクリル酸自体や、ア
クリル酸の三量体以上のオリゴマーとの混合物として得られ、そのまま混合物の形で販売
されていることが多い。このように、式(II)で示されるカルボキシル基含有(メタ)ア
クリル酸エステル単量体(C)とともに、それ以外のカルボキシル基含有(メタ)アクリ
ル系単量体が粘着剤組成物中に存在することは、もちろん差し支えない。
【0074】
カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)の配合量は、好ましくは
アクリル樹脂(A)100重量部に対し、0.004重量部以上、より好ましくは0.02
重量部以上程度である。アクリル樹脂(A)100重量部に対するカルボキシル基含有(
メタ)アクリル酸エステル単量体(C)の量が0.004重量部以上、特に0.02重量部
以上であると、粘着剤シートの加工性が向上する傾向にあることから好ましい。一方で、
その配合量をあまり多くしても、粘着剤シートの加工性向上効果が飽和するとともに、シ
ート状に塗工した後の乾燥によっても、このカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エス
テル単量体(C)が除去しきれず、低分子の遊離酸のまま粘着剤シート中に残ってその物
性に影響を与える可能性もある。そこでその配合量の上限は、アクリル樹脂(A)100
重量部に対して1重量部程度までとするのが好ましい。
【0075】
[シラン化合物(D)]
本発明の粘着剤シートは、シラン化合物(D)を含有することができる。その場合は、
粘着剤シートを形成するための粘着剤組成物に、シラン化合物(D)を配合しておけばよ
い。これにより粘着剤付き光学フィルムとした後、その粘着剤シートとガラス基板との密
着性を向上させることができる。シラン化合物(D)は、架橋剤を配合する前のアクリル
樹脂に含有させておいてもよい。
【0076】
シラン化合物(D)は、ケイ素原子に、加水分解性のアルコキシ基と他の有機基がそれ
ぞれ少なくとも1個結合した化合物であることができる。例えば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエト
キシジメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどが挙げられる。2種以上のシラン化合物(D)を使用してもよい。
【0077】
シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコー
ンオリゴマーを(モノマー)−(モノマー)コポリマーの形式で示すと、例えば、次のよ
うなものを挙げることができる。
【0078】
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び3−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトプ
ロピル基含有のコポリマー;
【0079】
メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプト
メチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエ
トキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びメルカプトメチルトリエトキシシ
ラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトメチル基含有のコポリマー;
【0080】
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリ
マー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコ
ポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシラ
ンコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシ
シランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラ
メトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
−テトラエトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び3−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メタクリロイルオキシ
プロピル基含有のコポリマー;
【0081】
3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマ
ー、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリ
マー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポ
リマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコ
ポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシ
ランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエト
キシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テト
ラメトキシシランコポリマー、及び3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アクリロイルオキシプロピル基含有のコ
ポリマー;
【0082】
ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシ
ラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシ
ランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニル
メチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシ
ラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキ
シシランコポリマー、及びビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリ
マーの如き、ビニル基含有のコポリマーなど。
【0083】
これらのシラン化合物は、多くの場合液体である。粘着剤組成物におけるシラン化合物
(D)の配合量は、アクリル樹脂(A)100重量部に対して、通常 0.01〜10重量
部程度であり、好ましくは0.03〜2重量部、さらに好ましくは0.03〜1重量部の割
合で使用される。アクリル樹脂(A)100重量部に対するシラン化合物(D)の配合量
が0.01重量部以上、特に0.03重量部以上であると、粘着剤シートとガラス基板との
密着性が向上することから好ましい。また、その配合量が10重量部以下、特に2重量部
以下又は1重量部以下であると、粘着剤シートからシラン化合物がブリードアウトするこ
とが抑制される傾向にあるため好ましい。
【0084】
[粘着剤組成物に関するその他の説明]
粘着剤組成物は、さらに染料、顔料、無機フィラー、架橋触媒、帯電防止剤、耐候安定
剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、アクリル樹脂(A)以外の樹脂などを含有して
もよい。また、この粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤シート形成後に
紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とするのも有用である。
【0085】
粘着剤組成物は、粘着剤シートとしたときに、特定の剥離フィルムと強固に接着してし
まうことを避けるため、アミノ基を含有しないことが好ましい。特に第3級アミノ基を有
しないことが好ましい。
【0086】
以上説明した粘着剤組成物を構成するこれらの各成分は、溶媒に溶かした状態で混合さ
れ、溶液状態で粘着剤組成物が調製される。一部の成分は、溶剤に溶けずに分散した状態
となることもある。
【0087】
[粘着剤シート]
本発明の粘着剤シートは、以上説明した粘着剤組成物からシート状に形成されたもので
ある。具体的には、上の溶液状態で調製された粘着剤組成物を適当な基材上に塗布し、乾
燥させて、粘着剤シートが形成される。ここで用いる基材は、一般的にはプラスチックフ
ィルムであり、その典型的な例として、離型処理が施された剥離フィルムを挙げることが
できる。剥離フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、及びポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムの粘着剤
シートが形成される面に、シリコーン処理の如き離型処理が施されたものなどであること
ができる。剥離フィルム上に粘着剤シートを形成し、得られる粘着剤シートの露出面に別
の剥離フィルムを貼着することもある。すなわち、本発明の粘着剤シートは、少なくとも
一方の面に剥離フィルムが貼着されている形態をとることができる。
【0088】
先にも述べたとおり、この粘着剤シートは、前記式(II)で示されるカルボキシル基含
有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を含有する粘着剤組成物から形成することに
より、シート状に塗工してから架橋反応が素早く進行し、これを含まない場合に比べて短
い養生時間で比較的高いゲル分率の値を示すことに特徴がある。式(II)で示されるカル
ボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)は、粘着剤組成物中に混合され
ているだけなので、その量があまり多くない限り、乾燥により溶剤を除去する段階で、溶
剤と一緒に除去され、粘着剤シート中に有意量残存することはほとんどない。このため、
上記したアクリル樹脂(A)がカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(A−
4)を含有しない場合、この粘着剤シートは実質的に酸を含まないものとなる。
【0089】
ここでゲル分率は、以下の(1)〜(4)に従って測定される値である。
(1)約8cm×約8cmの面積の粘着剤シートと、約10cm×約10cmの SUS304 からな
る金属メッシュ(その重量をWm とする)とを貼合する。
(2)上記(1)で得られた貼合物を秤量して、その重量をWs とし、次に粘着剤シー
トを包み込むように4回折りたたんでホッチキス(ステープラー)で留めた後秤量して、
その重量をWb とする。
(3)上記(2)でホッチキス留めしたメッシュをガラス容器に入れ、酢酸エチル60
mLを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で3日間保管する。
(4)ガラス容器からメッシュを取り出し、120℃で24時間乾燥した後秤量して、
その重量をWa とし、次式に基づいてゲル分率を計算する。
ゲル分率(重量%)=〔{Wa−(Wb−Ws)−Wm}/(Ws−Wm)〕×100
【0090】
粘着剤シートは上述のとおり、製造後、架橋反応が進行して裁断等の加工が問題なく行
える程度のゲル分率を示す状態なるまで養生し、使用されることが多い。このように架橋
反応が進行した状態、すなわち、養生が終了した状態でのゲル分率は、例えば、それを形
成する粘着剤組成物の有効成分であるアクリル樹脂(A)の種類や架橋剤(B)の量によ
って調整することができる。具体的には、アクリル樹脂(A)における単量体(A−2)
及びその他の極性官能基を有する単量体の量を多くするか、又は粘着剤組成物における架
橋剤(B)の量を多くすれば、ゲル分率が高くなるので、これらの量を調節することによ
ってゲル分率を調整すればよい。
【0091】
[粘着剤付き光学フィルム]
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも一方の面に、以上のよ
うな粘着剤組成物から形成される粘着剤シートを貼合したものである。こうして粘着剤シ
ートが光学フィルムに貼合された状態の粘着剤付き光学フィルム、あるいはそれがさらに
ガラス基板に積層された状態の光学積層体において、上記した粘着剤シートの層を、本明
細書では単に「粘着剤層」と呼ぶこともある。粘着剤付き光学フィルムに用いる光学フィ
ルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光板、位相差フィルムなどが挙
げられる。
【0092】
偏光板とは、自然光などの入射光に対し、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムであ
る。偏光板には、ある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する振動面を
有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光板、ある方向の振動面を有する直線偏光
を反射し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離板、
偏光板と後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光板などがある。偏光板、特に直線偏
光板の機能を発現する偏光フィルム(偏光子と呼ばれることもある)の好適な具体例とし
て、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色
性色素が吸着配向しているものが挙げられる。
【0093】
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフ
ィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、ポリエーテ
ルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステ
ル、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなど
からなる高分子フィルムを 1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィル
ムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートフィルムや環状ポリオレフィン系フィル
ムを一軸延伸又は二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。一軸性位相差フィルム、広視
野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルムなどと称されるものがあるが、いずれに
対しても適用可能である。
【0094】
また、液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層
状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムも、位相差フィルムとして用い
ることができる。このような位相差フィルムには、温度補償型位相差フィルムと称される
もの、また、JX日鉱日石エネルギー(株)から“NHフィルム”の商品名で販売されて
いる棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富士フイルム(株)から“WVフィルム”の商品
名で販売されている円盤状液晶が傾斜配向したフィルム、住友化学(株)から“VACフ
ィルム”の商品名で販売されている完全二軸配向型のフィルム、同じく住友化学(株)か
ら“new VAC フィルム”の商品名で販売されている二軸配向型のフィルムなどがある。
【0095】
さらに、これら光学フィルムに保護フィルムが貼着されたものも、光学フィルムとして
用いることができる。保護フィルムとしては、透明な樹脂フィルムが用いられ、その透明
樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースに代表されるア
セチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケ
トン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。保護フィルムを構成する樹脂には、サリ
チル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリ
アジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などの紫外線吸収
剤が配合されていてもよい。保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルム等
のアセチルセルロース系樹脂フィルムが好適に用いられる。
【0096】
光学フィルムに保護フィルムが貼着されたものの例として、上述した直線偏光板などが
挙げられる。直線偏光板は、それを構成する偏光フィルム、例えば、ポリビニルアルコー
ル系樹脂からなる偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼着された状態で用いら
れることが多い。また、前述した楕円偏光板は、直線偏光板と位相差フィルムを積層した
ものであるが、その直線偏光板も、偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼着さ
れた状態であることが多い。このような楕円偏光板に、本発明の粘着剤シートを貼合する
場合は、通常、その位相差フィルム側に貼合される。
【0097】
また、本発明の粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層の表面に、先述したような離
型処理が施された剥離フィルムを貼着し、使用時まで仮着保護されるのが好ましい。この
ように剥離フィルムが設けられた粘着剤付き光学フィルムは、例えば、剥離フィルムの離
型処理面に上記の粘着剤組成物を塗布して粘着剤シートを形成し、得られた粘着剤シート
を光学フィルムに積層する方法、光学フィルムの上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤シー
トを形成し、その粘着剤面に剥離フィルムを貼り合わせて保護し、粘着剤付き光学フィル
ムとする方法などにより、製造できる。
【0098】
光学フィルム上に形成される粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は30μm 以
下であるのが好ましく、また10μm 以上であるのが好ましく、さらに好ましくは15〜
25μm である。粘着剤層の厚みが30μm 以下であると、高温高湿下での接着性が向上
し、ガラス基板と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、
しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、 またその厚みが10μm以上
であると、そこに貼合されている光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着
層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がな
くなり、白ヌケや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【0099】
[光学積層体]
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層側をガラス基板に積層して、光学積
層体とすることができる。粘着剤付き光学フィルムをガラス基板に積層して光学積層体と
するには、例えば、上記のようにして得られる粘着剤付き光学フィルムから剥離フィルム
を剥がし、露出した粘着剤層面をガラス基板の表面に貼り合わせればよい。ガラス基板と
しては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどを挙げ
ることができる。中でも、液晶セルの前面側(視認側)のガラス基板に粘着剤付き光学フ
ィルム(上偏光板)を積層し、液晶セルの背面側のガラス基板にもう一つの粘着剤付き光
学フィルム(下偏光板)を積層してなる光学積層体は、液晶表示装置のためのパネル(液
晶パネル)として使用できることから好ましい。ガラス基板の材料としては、例えば、ソ
ーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどがあるが、液晶セルには無
アルカリガラスが好適に用いられる。
【0100】
本発明に係る光学積層体について、いくつかの好適な層構成の例を図1に断面模式図で
示した。図1(A)に示す例では、偏光フィルム1の片面に、表面処理層2を有する保護
フィルム3をその表面処理層2とは反対側の面で貼着して、偏光板5が構成されている。
この例では、偏光板5が同時に、本発明でいう光学フィルム10ともなっている。偏光フ
ィルム1の保護フィルム3と反対側の面には、粘着剤層20を設けて、粘着剤付き光学フ
ィルム25が構成されている。そして、その粘着剤層20の偏光板5とは反対側の面を、
ガラス基板である液晶セル30に貼合して、光学積層体40が構成されている。
【0101】
図1(B)に示す例では、偏光フィルム1の片面に、表面処理層2を有する第一の保護
フィルム3をその表面処理層2とは反対側の面で貼着し、偏光フィルム1の他面には、第
二の保護フィルム4を貼着して、偏光板5が構成されている。この例でも、偏光板5が同
時に、本発明でいう光学フィルム10となっている。偏光板5を構成する第二の保護フィ
ルム4の外側には、粘着剤層20を設けて、粘着剤付き光学フィルム25が構成されてい
る。そして、その粘着剤層20の偏光板5とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル
30に貼合して、光学積層体40が構成されている。
【0102】
図1(C)に示す例では、偏光フィルム1の片面に、表面処理層2を有する保護フィル
ム3をその表面処理層2とは反対側の面で貼着し、偏光板5が構成されている。偏光フィ
ルム1の保護フィルム3と反対側の面には、層間粘着剤8を介して位相差フィルム7を貼
着し、光学フィルム10が構成されている。光学フィルム10を構成する位相差フィルム
7の外側には、粘着剤層20を設けて、粘着剤付き光学フィルム25が構成されている。
そして、その粘着剤層20の光学フィルム10とは反対側の面を、ガラス基板である液晶
セル30に貼合して、光学積層体40が構成されている。
【0103】
また、図1(D)に示す例では、偏光フィルム1の片面に、表面処理層2を有する第一
の保護フィルム3をその表面処理層2とは反対側の面で貼着し、偏光フィルム1の他面に
は、第二の保護フィルム4を貼着して、偏光板5が構成されている。偏光板5を構成する
第二の保護フィルム4の外側には、層間粘着剤8を介して位相差フィルム7を貼着し、光
学フィルム10が構成されている。光学フィルム10を構成する位相差フィルム7の外側
には、粘着剤層20を設けて、粘着剤付き光学フィルム25が構成されている。そして、
その粘着剤層20の光学フィルム10とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル30
に貼合して、光学積層体40が構成されている。
【0104】
これらの例において、第一の保護フィルム3及び第二の保護フィルム4は、トリアセチ
ルセルロースフィルムで構成するのが一般的であるが、その他、先に述べた各種透明樹脂
フィルムで構成することもできる。また、第一の保護フィルム3の表面に形成される表面
処理層は、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層などであることができる。
これらのうち複数の層を設けることも可能である。
【0105】
図1の(C)及び(D)に示す例のように、偏光板5に位相差フィルム7を積層する場
合、中小型の液晶表示装置であれば、この位相差フィルム7の好適な例として、1/4波
長板を挙げることができる。この場合は、偏光板5の吸収軸と1/4波長板である位相差
フィルム7の遅相軸とがほぼ45度で交差するように配置するのが一般的であるが、液晶
セル30の特性に応じてその角度を45度からある程度ずらすこともある。一方、テレビ
などの大型液晶表示装置であれば、液晶セル30の位相差補償や視野角補償を目的に、当
該液晶セル30の特性に合わせて各種の位相差値を有する位相差フィルムが用いられる。
この場合は、偏光板5の吸収軸と位相差フィルム7の遅相軸とがほぼ直交又はほぼ平行の
関係となるように配置するのが一般的である。位相差フィルム7を1/4波長板で構成す
る場合は、一軸又は二軸の延伸フィルムが好適に用いられる。また、位相差フィルム7を
液晶セル30の位相差補償や視野角補償の目的で設ける場合には、一軸又は二軸延伸フィ
ルムのほか、一軸又は二軸延伸に加えて厚み方向にも配向させたフィルム、支持フィルム
上に液晶等の位相差発現物質を塗布して配向固定させたフィルムなど、光学補償フィルム
と呼ばれるものを、位相差フィルム7として用いることもできる。
【0106】
同じく図1の(C)及び(D)に示す例のように、偏光板5と位相差フィルム7とを、
層間粘着剤8を介して貼合する場合、その層間粘着剤8には、一般的なアクリル系粘着剤
を用いるのが通例であるが、ここに本発明で規定する粘着剤シートを用いることも、もち
ろん可能である。先に述べた大型液晶表示装置のように、偏光板5の吸収軸と位相差フィ
ルム7の遅相軸とがほぼ直交又はほぼ平行の関係となるように配置する場合で、偏光板5
と位相差フィルム7とをロール・ツウ・ロール貼合することができ、両者の間の再剥離性
が要求されない用途においては、図1の(C)及び(D)に示す層間粘着剤8に代えて、
一旦接着したら強固に接合し、剥離できなくなる接着剤を用いることも可能である。この
ような接着剤としては、例えば、水溶液又は水分散液で構成され、溶媒である水を蒸発さ
せることによって接着力を発現する水系接着剤、紫外線照射によって硬化し、接着力を発
現する紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。
【0107】
なお、図1の(C)及び(D)に示した、位相差フィルム7に粘着剤層20が形成され
たもの自体も、それ自身で流通させることができ、本発明でいう粘着剤付き光学フィルム
となりうる。粘着剤層を位相差フィルム上に形成した粘着剤付き光学フィルムは、その粘
着剤層をガラス基板である液晶セルに貼合して光学積層体とできるほか、その位相差フィ
ルム側に偏光板を貼合して、別の粘着剤付き光学フィルムとすることもできる。
【0108】
図1には、粘着剤付き光学フィルム25を液晶セル30の視認側に配置する場合を想定
した例を示したが、本発明に係る粘着剤付き光学フィルムは、液晶セルの背面側、すなわ
ちバックライト側に配置することもできる。本発明の粘着剤付き光学フィルムを液晶セル
の背面側に配置する場合は、図1に示した表面処理層2を有する保護フィルム3の代わり
に、表面処理層を有しない保護フィルムを採用し、他は図1の(A)〜(D)と同様に構
成することができる。またこの場合は、偏光板を構成する保護フィルムの外側に、輝度向
上フィルム、集光フィルム、拡散フィルムなど、液晶セルの背面側に配置されることが知
られている各種光学フィルムを設けることも可能である。
【0109】
以上説明した本発明の光学積層体は、有機EL表示装置、液晶表示装置に好適に用いる
ことができる。この光学積層体から形成される液晶表示装置は、例えば、ノート型、デス
クトップ型、PDA(Personal Digital Assistant)などを包含するパーソナルコンピュ
ータ用液晶ディスプレイ、テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デ
ジタルビデオカメラ、電子卓上計算機、時計などに用いることができる。
【実施例】
【0110】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によっ
て限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す「部」及び「%」は、特に
断りのない限り重量基準である。また以下の例において、重量平均分子量及び数平均分子
量の測定は、GPC装置にカラムとして、東ソー(株)製の“TSK gel XL”を4本と昭和
電工(株)製で昭光通商(株)から販売されている“Shodex GPC KF-802” を1本、計5
本を直列につないで配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて、試料濃度5mg/
ml、試料導入量100μl、 温度40℃、流速1ml/分の条件で、標準ポリスチレン換算
により行った。
【0111】
まず、アクリル樹脂を製造した重合例を示す。
【0112】
[重合例1]
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、溶媒としての酢酸エチル
81.8部、単量体(A−1)としてのアクリル酸ブチル71.0部及びアクリル酸メチル
20.0部、単量体(A−2)としてのアクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0部、並びに
単量体(A−3)としてのアクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル 8.0部の
混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃
に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤) 0.14部を酢酸エチル
10部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤の添加後1時間この温度で保持し、次に内
温を54〜56℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hr で反応容器内へ連続
的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに
酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチル
を加えて、アクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル
溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分
子量Mwが148万、Mw/Mnが4.3であった。これをアクリル樹脂Aとする。
【0113】
[重合例2]
単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を67.0部、 アクリル酸2−ヒドロキシエ
チルの量を5.0部に変更した以外は、 重合例1と同様にして、アクリル樹脂の酢酸エチ
ル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均
分子量Mwが138万、Mw/Mnが4.5であった。これをアクリル樹脂Bとする。
【0114】
[重合例3]
単量体組成を、単量体(A−1)としてアクリル酸ブチル70.4部 及びアクリル酸メ
チル20.0部、単量体(A−2)としてのアクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0部、単
量体(A−3)としてのアクリル酸2−フェノキシエチルを 8.0部、並びに単量体(A
−4)としてのアクリル酸 0.6部にそれぞれに変更した以外は重合例1と同様にして、
アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリ
スチレン換算の重量平均分子量Mw が142万、Mw/Mnが5.2であった。これをアク
リル樹脂Cとする。
【0115】
[重合例4]
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、溶媒としての酢酸エチル
120部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を75
℃に上げた。アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤) 0.05部を酢酸エチル5部に
溶かした溶液を全量添加した後、内温を74〜76℃に保ちながら、重合例1と同様の単
量体組成の混合溶液を、2時間かけて反応系内に滴下した。さらに、内温74〜76℃で
5時間保温して、反応を完結した。最後に、酢酸エチルを添加して、アクリル樹脂の濃度
が40%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアク
リル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが58万、 Mw/Mnが
4.9であった。これをアクリル樹脂Dとする。
【0116】
[重合例5]
単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を 70.8部に変更し、単量体(A−4)と
してのアクリル酸を0.2部加えた以外は重合例4と同様にして、 アクリル樹脂の酢酸エ
チル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平
均分子量Mwが62万、Mw/Mnが4.8であった。これをアクリル樹脂Eとする。
【0117】
[重合例6]
単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を 70.4部に変更し、単量体(A−4)と
してのアクリル酸0.6部を加えた以外は重合例4と同様にして、 アクリル樹脂の酢酸エ
チル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平
均分子量Mwが63万、Mw/Mnが5.0であった。これをアクリル樹脂Fとする。
【0118】
以上の重合例1〜6における単量体組成、得られたアクリル樹脂の重量平均分子量及び
Mw/Mnの一覧を表1にまとめた。
【0119】
【表1】
【0120】
(表1の脚注:アクリル樹脂の単量体を表す符号の意味)
(A−1)
BA :アクリル酸ブチル、
MA :アクリル酸メチル、
(A−2)
HEA :アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
(A−3)
PEA :アクリル酸2−フェノキシエチル、
PEA2 :アクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル、
(A−4)
AA :アクリル酸。
【0121】
次に、上で製造したアクリル樹脂を用いて粘着剤を調製し、光学フィルムに適用した実
施例及び比較例を示す。以下の例では、架橋剤(B)、カルボキシル基含有(メタ)アク
リル酸エステル単量体(C)、シラン化合物(D)及び帯電防止剤として、それぞれ次の
ものを用いた。架橋剤(B)及びシラン化合物(D)の最初にある名前は商品名である。
【0122】
〈架橋剤(B)〉
コロネートL:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸
エチル溶液(固形分濃度75%)、日本ポリウレタン(株)から入手。後掲の表2におい
ては「Cor-L」と略記する。
コロネートHXR:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、有効成分
ほぼ100%の液体、日本ポリウレタン(株)より入手。後掲の表2においては 「HXR」
と略記する。
タケネートD−160N:ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
アダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学(株)から入手。後掲の表
2においては「D160N」と略記する。
タケネートD−110N:m−キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
アダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学(株)から入手。後掲の表
2においては「D110N」と略記する。
タケネートD−120N:水添キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
アダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学(株)から入手。後掲の表
2においては「D120N」と略記する。
タケネートD−140N:イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダ
クト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学(株)から入手。後掲の表2に
おいては「D140N」と略記する。
タケネートD−204EA:トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の酢酸エ
チル溶液(固形分濃度50%)、三井化学(株)から入手。後掲の表2においては「D204
EA」と略記する。
【0123】
〈カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)〉
CEA:ダイセルサイテック株式会社から“β−CEA”の商品名で販売されているア
クリル酸2−カルボキシエチル。その化学組成は
CH2=CH(COOCH2CH2)nCOOH(n=平均1)
と表示されており、具体的には、アクリル酸2−カルボキシエチル(すなわちアクリル酸
の二量体)40%、アクリル酸の三量体以上のオリゴマー40%、アクリル酸20%であ
る。後掲の表2においては「CEA」と略記する。また、以下で「アクリル酸2−カルボ
キシエチル」というときは、アクリル酸の二量体、すなわち
CH2=CHCOOCH2CH2COOH
自体を指すものとする。後掲の表2においては「単量体(C)」と略記する。
【0124】
〈シラン化合物(D)〉
KBM-403 :3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、液体、信越化学工業(株)
から入手。
【0125】
〈帯電防止剤〉
N−オクチル−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート(下式の構造を
有し、融点44℃)。
【0126】
【化5】
【0127】
[実施例1〜19及び比較例1〜15]
(a−1)粘着剤組成物1〜13の製造(実施例1〜13)
重合例1〜3で調製したアクリル樹脂A〜Cの20%濃度酢酸エチル溶液を用い、それ
ぞれの固形分100部に対し、表2に記載のそれぞれの架橋剤(B)をそこに示す量、カ
ルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)としてCEAを表2に示すそ
れぞれの量、及びシラン化合物(KBM-403)を0.5部混合した。また、表2の「帯電防止
剤」の欄に「あり」と記載した例(実施例1〜4の粘着剤組成物1〜4及び実施例13の
粘着剤組成物13)では、上述の帯電防止剤(N−オクチル−4−メチルピリジニウム
ヘキサフルオロホスフェート)を3部混合した。その後、固形分濃度が13%となるよう
に酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物1〜13を調製した。なお、コロネートHXR以
外の架橋剤は、上述のとおり酢酸エチル溶液となっているが、表2に示す架橋剤の量は、
それぞれの固形分量である。
【0128】
(a−2)粘着剤組成物14〜19の製造(実施例14〜19)
重合例4〜6で調製したアクリル樹脂D〜Fの40%濃度酢酸エチル溶液を用い、それ
ぞれの固形分100部に対し、架橋剤(B)としてコロネートLを固形分で 0.8部、カ
ルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)としてCEAを表2に示すそ
れぞれの量、シラン化合物(KBM-403)を0.5部、及び上述の帯電防止剤(N−オクチル
−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート)を3部混合した。その後、固
形分濃度が28%となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物を調製した。
【0129】
(a−3)粘着剤組成物20〜29の製造(比較例1〜10)
重合例1〜3で調製したアクリル樹脂A〜Cの20%濃度酢酸エチル溶液を用い、それ
ぞれの固形分100部に対し、表2に記載のそれぞれの架橋剤(B)をそこに示す量、及
びシラン化合物(KBM-403)を0.5部混合した。また、表2の「帯電防止剤」の欄に「あ
り」と記載した例(比較例1の粘着剤組成物20及び比較例10の粘着剤組成物29)で
は、上述の帯電防止剤(N−オクチル−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート)を3部混合した。その後、固形分濃度が13%となるように酢酸エチルを添加し
て、粘着剤組成物20〜29を調製した。なお、コロネートHXR以外の架橋剤は、上述
のとおり酢酸エチル溶液となっているが、表2に示す架橋剤の量は、それぞれの固形分量
である。これらの粘着剤組成物には、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単
量体(C)が配合されていない。
【0130】
(a−4)粘着剤組成物30の製造(比較例11)
重合例1で調製したアクリル樹脂Aの20%濃度酢酸エチル溶液の固形分100部に対
し、架橋剤(B)としてコロネートLを固形分で0.5部、アクリル酸を0.05部、及び
シラン化合物(KBM-403)を0.5部混合した。その後、固形分濃度が13%となるように
酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物30を調製した。この粘着剤組成物は、実施例5の
粘着剤組成物5に比べ、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)で
あるCEA0.1部をアクリル酸0.05部に変更した状態に相当する。
【0131】
(a−5)粘着剤組成物31の製造(比較例12)
重合例1で調製したアクリル樹脂Aの20%濃度酢酸エチル溶液の固形分100部に対
し、架橋剤(B)としてコロネートLを固形分で0.5部、イタコン酸を0.1部、及びシ
ラン化合物(KBM-403)を0.5部混合した。その後、固形分濃度が13%となるように酢
酸エチルを添加して、粘着剤組成物31を調製した。この粘着剤組成物は、実施例5の粘
着剤組成物5に比べ、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)であ
るCEAをイタコン酸に変更した状態に相当する。
【0132】
(a−6)粘着剤組成物32〜34の製造(比較例13〜15)
重合例4〜6で調製したアクリル樹脂D〜Fの40%濃度酢酸エチル溶液を用い、それ
ぞれの固形分100部に対し、架橋剤(B)としてコロネートLを固形分で 0.8部、シ
ラン化合物(KBM-403)を0.5部、及び上述の帯電防止剤(N−オクチル−4−メチルピ
リジニウム ヘキサフルオロホスフェート)を3部混合した。その後、固形分濃度が28
%となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物32〜34を調製した。これらの粘
着剤組成物には、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)が配合さ
れていない。
【0133】
以上の粘着剤組成物における主な変量を表2にまとめた。
【0134】
【表2】
【0135】
(表2の脚注:アクリル樹脂の単量体を表す符号の意味)
HEA :アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
AA :アクリル酸、
(表2の脚注:単量体(C)の種類を表す符号の意味)
CEA :アクリル酸2−カルボキシエチル40%、
アクリル酸の三量体以上のオリゴマー40%、アクリル酸20%。
【0136】
(b)粘着剤シートの作製
上記(a−1)〜(a−6)で調製したそれぞれの粘着剤組成物を、離型処理が施され
たポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名“SP-PLR382050”、リンテック(株)か
ら入手、セパレーターと呼ぶ〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが
20μmとなるように塗布し、 100℃で1分間乾燥して、粘着剤シートを作製した。
【0137】
(c)粘着剤シートのゲル分率測定
上記(b)で作製した粘着剤シートを室温で1日放置した後、4日放置した後、及び室
温で7日放置した後のそれぞれについて、先に述べた方法でゲル分率を測定した。1日放
置後の値を表3の「ゲル分率(%) 1日目」の欄に、4日放置後の値を表3の「ゲル分
率(%) 4日目」の欄に、7日放置後の値を表3の「ゲル分率(%) 7日目」の欄に
それぞれ示した。
【0138】
(d)粘着剤付き偏光板の作製
ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光フィルムの両面がトリアセチル
セルロースからなる保護フィルムで挟まれている3層構造の偏光板の片面に、上記(b)
で作製した粘着剤シートのセパレーターと反対側の面(粘着剤面)をラミネーターにより
貼り合わせたのち、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間養生して、粘着剤付き偏
光板を作製した。
【0139】
(e)光学積層体の作製
上記(d)で作製した粘着剤付き偏光板からセパレーターを剥がした後、その粘着剤面
を液晶セル用ガラス基板〔商品名“EAGLE XG”、コーニング社から入手〕の両面にクロス
ニコルとなるように貼着し、光学積層体を作製した。
【0140】
また、温度80℃の乾燥条件下で300時間保管する耐熱試験を行った場合(表3では
「耐熱」と表記)、温度60℃、相対湿度90%で300時間保管する耐湿熱試験を行っ
た場合(表3では「耐湿熱」と表記)、及び、70℃に加熱した状態から−30℃に降温
し、次いで70℃に昇温する過程を1サイクル(1時間)として、これを100サイクル
繰り返す耐ヒートショック試験を行った場合(表3では「耐HS」と表記)のそれぞれに
ついて、試験後の光学積層体を目視で観察した。結果を以下の基準で分類し、表3にまと
めた。
【0141】
〈耐熱試験、耐湿熱試験及び耐ヒートショック試験の評価基準〉
◎:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
【0142】
(f)粘着剤付き光学フィルムのリワーク性評価
リワーク性の評価は以下の方法で行った。まず、上記(d)で作製した粘着剤付き偏光
板を25mm×150mmの大きさの試験片に裁断した。次に、この試験片からセパレーター
を剥がし、その粘着剤面を貼付装置〔フジプラ(株)製の商品名“ラミパッカー”〕を用
いて液晶セル用ガラス基板に貼り付け、オートクレーブ中、温度50℃、 圧力5kg/cm2
(490.3kPa)で20分間の加圧処理を行った。次に70℃で2時間加熱処理し、引き
続き50℃のオーブン中にて48時間保管した後、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気
中にて、この貼着試験片から偏光板を粘着剤層とともに300mm/分の速度で180°方
向(偏光板を剥がして裏返しとなった状態でガラス面に平行な方向)に剥離し、ガラス板
表面の状態を観察して、以下の基準で分類した。結果を、併せて表3の「リワーク」の欄
に示した。
【0143】
〈リワーク性の評価基準〉
◎:ガラス基板表面に曇り等が全く認められない。
○:ガラス基板表面に曇り等がほとんど認められない。
△:ガラス基板表面に曇り等が認められる。
×:ガラス基板表面に粘着剤の残りが認められる。
【0144】
(g)粘着剤付き偏光板の帯電防止性評価
帯電防止剤が配合された粘着剤シートを貼った偏光板(実施例1〜4及び13〜19、
並びに比較例1、10及び13〜15)について、帯電防止性を以下の方法で評価した。
すなわち、上記(d)で作製した粘着剤付き偏光板(粘着剤層が帯電防止剤を含有するも
ののみ)からセパレーターを剥がし、露出する粘着剤層の表面抵抗値を、表面固有抵抗測
定装置〔三菱化学(株)製の商品名“Hirest-up MCP-HT450 ”〕にて測定し、帯電防止性
を評価した。帯電防止性の評価は、粘着剤付き偏光板の養生が完了した後直ちに行った。
表面抵抗値が1011Ω/□オーダー又はそれ以下であれば良好な帯電防止性が得られる。
結果を表3の「表面抵抗値」の欄にまとめた。
【0145】
(h)粘着剤シートの残存CEA量
CEAを配合した粘着剤組成物から形成した粘着剤シートについて、ヘッドスペース−
ガスクロマトグラフィー、すなわち、ヘッドスペース部で固体試料(ここでは粘着剤シー
ト)を気化させ、得られる気相をガスクロトマトグラフィー部で分析する手法によって、
CEAを構成するアクリル酸、アクリル酸の二量体(アクリル酸2−カルボキシエチル)
及びアクリル酸の三量体以上の多量体の検出を試みたが、いずれの成分も検出されなかっ
た。このことから、これらの粘着剤シートには、CEA由来の成分は残存していないと判
断した。
【0146】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーにおいて、ヘッドスペース部は Agilent社製
の“G1888” とし、密封容器に封入された粘着剤シートをその中に入れて200℃で10
分間保持した後、気相を採取して、ガスクロマトグラフィー部に導入した。ガスクロマト
グラフィー部は Agilent社製の“6850シリーズ GS” とし、そこにカラムとして VARIAN
社製の“CP-PoraBOND” を配置し、そのカラムだけの状態で50℃にて5分間保持し、次
に10℃/分の昇温速度で300℃まで加熱し、続いてその温度で10分間保持した後、
上のヘッドスペース部で採取された気相を導入し、分析を行った。
【0147】
【表3】
【0148】
表1〜表3に示すとおり、水酸基を含有するアクリル樹脂(A)に、架橋剤及び前記式
(II)に相当するアクリル酸2−カルボキシエチルを所定量配合して粘着剤組成物を構成
した実施例1〜19は、前記式(II)に相当するアクリル酸2−カルボキシエチルを含ま
ない比較例1〜10及び13〜15、また式(II)に該当しない酸成分であるアクリル酸
又はイタコン酸を配合した比較例11及び12と比べ、シート状に塗工してからのゲル分
率が高い粘着剤シートを与えている。そのため、前記式(II)に相当するアクリル酸2−
カルボキシエチルの配合により、シート状に塗工する際の塗工性が良好なうえ、塗工して
から裁断等の加工が問題なく行えるようになるまでの養生時間を短くすることができ、加
工性に優れたものとなる。さらに、これら実施例の粘着剤シートは、耐熱性、耐湿熱性、
耐ヒートショック性及びリワーク性においても、前記式(II)に相当するアクリル酸2−
カルボキシエチルを配合することで同等以上となる結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0149】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤シートは、シートを形成した後、加工を行う
ことができるまでに必要な養生時間を短くすることができ、加工性に優れるとともに、耐
久性にも優れる。この粘着剤シートを設けた光学フィルムは、液晶表示装置に好適に用い
られる。
【符号の説明】
【0150】
1……偏光フィルム、
2……表面処理層、
3……(第一の)保護フィルム、
4……第二の保護フィルム、
5……偏光板、
7……位相差フィルム、
8……層間粘着剤、
10……光学フィルム、
20……液晶セル(ガラス基板)に貼合される粘着剤層(粘着剤シート)、
25……粘着剤付き光学フィルム、
30……液晶セル(ガラス基板)、
40……光学積層体。
図1