特開 2016-222549 スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-222549(P2016-222549A)

(43)【公開日】2016年12月28日

(54)【発明の名称】スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 381/12 20060101AFI20161205BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20161205BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20161205BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161205BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20161205BHJP

   C07D 333/46 20060101ALI20161205BHJP

   C08F 120/28 20060101ALI20161205BHJP

【ＦＩ】

   C07C381/12CSP

   G03F7/004 503A

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   G03F7/32

   G03F7/004 504

   C07D333/46

   C08F120/28

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】111

(21)【出願番号】特願2015-107652(P2015-107652)

(22)【出願日】2015年5月27日

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】藤原 敬之

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

【テーマコード（参考）】

2H125

2H196

2H225

4H006

4J100

【Ｆターム（参考）】

2H125AF11P

2H125AF17P

2H125AF18P

2H125AF21P

2H125AF38P

2H125AF45P

2H125AH05

2H125AH16

2H125AH19

2H125AJ14X

2H125AJ65X

2H125AJ69X

2H125AM27P

2H125AM66P

2H125AM94P

2H125AM99P

2H125AN39P

2H125AN51P

2H125AN54P

2H125AN88P

2H125BA01P

2H125BA26P

2H125BA32P

2H125CA12

2H125CB09

2H125CC01

2H125CC03

2H125CC15

2H125FA03

2H125FA05

2H196AA25

2H196BA11

2H196DA01

2H196EA05

2H196EA30

2H196GA03

2H196GA08

2H225AF11P

2H225AF24P

2H225AF35P

2H225AF54P

2H225AF56P

2H225AF69P

2H225AF75P

2H225AH03

2H225AH16

2H225AH19

2H225AJ13

2H225AJ54

2H225AJ59

2H225AM27P

2H225AM66P

2H225AM94P

2H225AM99P

2H225AN39P

2H225AN51P

2H225AN54P

2H225AN88P

2H225BA01P

2H225BA26P

2H225BA32P

2H225CA12

2H225CB09

2H225CB10

2H225CC01

2H225CC03

2H225CC15

2H225CD05

4H006AA01

4H006AB76

4J100AL08P

4J100AL08Q

4J100BA03Q

4J100BA11Q

4J100BC04P

4J100BC09P

4J100BC09Q

4J100BC12P

4J100BC53Q

4J100BC58Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA36

4J100DA61

4J100FA03

4J100FA19

4J100JA38

(57)【要約】

【課題】高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高度に酸拡散を抑制し、感度、ＭＥＦ、焦点深度に優れ、また露光機汚染の原因となり得るアウトガスが少なく、更には相溶性に優れ、ディフェクトが発現しにくい化学増幅レジスト組成物に使用される光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるスルホニウム塩。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるスルホニウム塩。

【化1】

（式中、Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ¹は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ²は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ａ¹は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ^a及びＸ^bのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋ¹は、１〜４の整数を表す。）

【請求項2】

Ｌ¹が、スルホニル結合である請求項１記載のスルホニウム塩。

【請求項3】

Ｌ²が単結合であり、かつ、Ａ¹が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項２記載のスルホニウム塩。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載のスルホニウム塩からなる光酸発生剤。

【請求項5】

請求項４記載の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。

【請求項6】

更に、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含むベース樹脂を含む請求項５記載の化学増幅レジスト組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。）

【請求項7】

更に、請求項４記載の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含む請求項５又は６記載の化学増幅レジスト組成物。

【請求項8】

前記その他の光酸発生剤が、下記式（４）又は（５）で表されるものである請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。

【化3】

［式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記式（４Ａ）〜（４Ｄ）のいずれかで表されるアニオンを表す。

【化4】

（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ^fb1とＲ^fb2と又はＲ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）］

【化5】

（式中、Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁶⁰⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ⁴⁰⁰、Ｒ⁵⁰⁰及びＲ⁶⁰⁰のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）

【請求項9】

更に、下記式（６）又は（７）で表される化合物を含む請求項４〜８のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。

【化6】

（式中、Ｒ¹⁵¹、Ｒ¹⁵²及びＲ¹⁵³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁵¹、Ｒ¹⁵²及びＲ¹⁵³のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁵⁴は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ⁺はオニウムカチオンを表す。）

【請求項10】

更に、クエンチャーを含む請求項５〜９のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。

【請求項11】

更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項５〜１０のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。

【請求項12】

請求項５〜１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
加熱処理後、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び
加熱処理後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。

【請求項13】

現像液としてアルカリ水溶液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１２記載のパターン形成方法。

【請求項14】

現像液として有機溶剤を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１２記載のパターン形成方法。

【請求項15】

前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である請求項１４記載のパターン形成方法。

【請求項16】

前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１２〜１５のいずれか１項記載のパターン形成方法。

【請求項17】

前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１６記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の構造を有するスルホニウム塩、これを含む化学増幅レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

【0003】

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。

【0004】

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

【0005】

また、近年では、アルカリ現像によるポジティブトーンレジストとともに有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像及び有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。

【0006】

近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとのスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用が難しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生酸の拡散が大きく高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して種々の部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として、露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム１,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはともにフッ素置換率は下げられているもののエステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であった。更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、フッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。

【0007】

また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。

【0008】

光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。しかし、これを用いたレジスト組成物においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。

【0009】

また、近年のように高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、パターン形状やコントラスト、Mask Error Enhancement Factor（ＭＥＥＦ）、ラフネス等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が一層必要となってくる。このディフェクトとは、例えば、KLA-Tencor(株)の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。これらディフェクトの一因としては、例えば、光酸発生剤等のレジスト組成物におけるキャスト溶媒に対する低溶解性や現像液使用後の溶け残りが挙げられる。

【0010】

酸拡散の抑制に効果的な光酸発生剤としては、例えば、特許文献５に記載されたパーフルオロアルカンスルホン酸発生型のベタイン構造（１分子中にカチオンとアニオン構造を有する構造）を有する光酸発生剤が挙げられる。ベタイン構造を有する光酸発生剤は、酸発生時に分子間で、あるいは併用される光酸発生剤と塩化合物を形成し、見かけ上巨大な化合物となる。その結果、溶解コントラストが向上し、酸拡散が抑制され、リソグラフィー性能が向上すると考えられる。しかし、前記ベタイン構造を有する光酸発生剤は、高い酸拡散抑制能を示し、アウトガス低減に有効等の利点がある一方で、溶剤溶解性に乏しく、ディフェクトが生じやすいという問題点があった。

【0011】

また、ディフェクトの発現が少ない高有機溶剤溶解性を有する光酸発生剤としては、アニオンの酸発生部位がイミド酸やメチド酸の骨格を有するものが知られている。特許文献６〜９には、イミド酸やメチド酸型の光酸発生剤が記載されている。しかし、前記文献に記載される光酸発生剤を用いる場合、酸拡散が大きくなりやすく、近年要求されているような高解像性のレジストパターンの形成において、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２００８−２８１９７４号公報

【特許文献2】特開２００８−２８１９７５号公報

【特許文献3】特許第４５５４６６５号公報

【特許文献4】特開２００７−１４５７９７号公報

【特許文献5】特開２０１１−１６７４６号公報

【特許文献6】特開２０１０−８９１２号公報

【特許文献7】特開２００６−８４６６０号公報

【特許文献8】特開２００６−８４５３０号公報

【特許文献9】特開２００６−３３００９８号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p. 587 (2004)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

光酸発生剤から発生する酸としては、レジスト組成物中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、高感度であること、レジスト組成物中で保存安定性が良好であること、レジスト組成物中での酸拡散を適度に抑制すること、揮発性が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれ、更にはＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては水への溶出が少ないことも望まれるが、従来の光酸発生剤は、これらを満足していなかった。

【0015】

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、相溶性に優れ、高度に酸拡散を抑制し、露光機汚染の原因となり得るアウトガスが少ない、化学増幅レジスト組成物に使用される光酸発生剤、該光酸発生剤を含み、感度、ＭＥＦ、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、更にはディフェクトが発現しにくい化学増幅レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルホニウム塩からなる光酸発生剤が前記目的を達成し得、該光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物が精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0017】

すなわち、本発明は、下記スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホニウム塩。

【化1】

（式中、Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ¹は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ²は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ａ¹は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ^a及びＸ^bのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋ¹は、１〜４の整数を表す。）
２．Ｌ¹が、スルホニル結合である１のスルホニウム塩。
３．Ｌ²が単結合であり、かつ、Ａ¹が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である２のスルホニウム塩。
４．１〜３のいずれかのスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
５．４の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
６．更に、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含むベース樹脂を含む５の化学増幅レジスト組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。）
７．更に、４の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含む５又は６の化学増幅レジスト組成物。
８．前記その他の光酸発生剤が、下記式（４）又は（５）で表されるものである７の化学増幅レジスト組成物。

【化3】

［式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記式（４Ａ）〜（４Ｄ）のいずれかで表されるアニオンを表す。

【化4】

（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ^fb1とＲ^fb2と又はＲ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）］

【化5】

（式中、Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁶⁰⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ⁴⁰⁰、Ｒ⁵⁰⁰及びＲ⁶⁰⁰のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）
９．更に、下記式（６）又は（７）で表される化合物を含む４〜８のいずれかの化学増幅レジスト組成物。

【化6】

（式中、Ｒ¹⁵¹、Ｒ¹⁵²及びＲ¹⁵³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁵¹、Ｒ¹⁵²及びＲ¹⁵³のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁵⁴は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ⁺はオニウムカチオンを表す。）
１０．更に、クエンチャーを含む５〜９のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１１．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む５〜１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１２．５〜１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
加熱処理後、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び
加熱処理後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
１３．現像液としてアルカリ水溶液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１２のパターン形成方法。
１４．現像液として有機溶剤を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１２のパターン形成方法。
１５．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である１４のパターン形成方法。
１６．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１２〜１５のいずれかのパターン形成方法。
１７．前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１６のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明のスルホニウム塩は、相溶性に優れ、アウトガスが少なく、これを光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、感度、ＭＥＦ、ＤＯＦに優れ、更にはディフェクト数が少ないパターンを形成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

［スルホニウム塩］
本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。

【化7】

【0022】

式（１）中、Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの基の水素原子の一部若しくは全部がアルキル基やアルコキシ基、アシル基、アミノ基等の官能基で置換された基である。

【0023】

Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基等が挙げられる。

【0024】

具体的には、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0025】

前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

【0026】

前記オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−(４−メチルシクロヘキシル)−２−オキソエチル基等が挙げられる。

【0027】

前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等；４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。

【0028】

前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。

【0029】

前記アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。

【0030】

なお、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。形成される環構造の具体例としては、下記式で表される構造、あるいはこれらの構造に含まれる水素原子又は炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子含有基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、アセチル基等で置換された構造が挙げられるが、これらに限定されない。

【化8】

（式中、破線は結合手を表す（以下、同様）。）

【0031】

式（１）中、Ｌ¹は、カルボニル結合（−ＣＯ−）、スルホニル結合（−ＳＯ₂−）又はスルフィニル結合（−Ｓ(＝Ｏ)−）を表す。これらのうち、合成の容易さ、原料調達の観点から、好ましくはカルボニル結合又はスルホニル結合であり、更に、露光後の発生酸の酸性度の観点から、特に好ましくはスルホニル結合である。

【0032】

Ｌ²は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル結合、エステル結合（−ＣＯ₂−）、アミド結合（−Ｃ(＝Ｏ)ＮＲ²⁰−）、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ₃−）、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合（−ＳＯ₂ＮＲ²⁰−）、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。これらのうち、好ましくは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合であり、特に好ましくは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合である。Ｒ²⁰は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0033】

Ａ¹は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0034】

Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ^a及びＸ^bのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。好ましくは、Ｘ^a及びＸ^bが、ともにフッ素原子である場合である。

【0035】

ｋ¹は、１〜４の整数を表す。ｋ¹が２〜４の場合は、スルホニル結合のα炭素上に少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有することが好ましい。

【0036】

式（１）で表されるスルホニウム塩の中でも、Ｌ¹が、スルホニル結合であるものが好ましい。すなわち、下記式で表されるスルホニウム塩が好ましい。

【化9】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘ^a、Ｘ^b、Ａ¹、Ｌ²及びｋ¹は、前記と同じ。

【0037】

このうち、合成が安価かつ容易であることから、Ｌ²が単結合であり、Ａ¹が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるものが特に好ましい。すなわち、下記式で表されるスルホニウム塩が好ましい。

【化10】

【0038】

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘ^a、Ｘ^b、ｋ¹は、前記と同じ。Ｘ^cは、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋ¹が２〜４の場合は、スルホニル結合のα炭素上に少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有することが好ましい。更に好ましくは、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cがフッ素原子である場合である。中でも、原材料入手の容易さの観点から、特に好ましくは、ｋ¹が１又は４の場合、すなわち、スルホニル基にトリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基が連結する場合である。ｋ¹が５以上の整数である場合は、酸拡散の増大によりリソグラフィー性能の劣化を招くことがある。

【0039】

式（１）で表されるスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。

【化11】

【0040】

【化12】

【0041】

【化13】

【0042】

【化14】

【0043】

【化15】

【0044】

【化16】

【0045】

【化17】

【0046】

［スルホニウム塩の合成方法］
本発明のスルホニウム塩の合成方法は、特に限定されないが、例えば、下記スキーム１に示される方法が挙げられる。

【化18】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｌ¹、Ｌ²、Ａ¹、Ｘ^a、Ｘ^b及びｋ¹は、前記と同じ。Ｘ^-は、アニオンを表す。）

【0047】

アミド化合物（１ａ）に対して塩化スルフリルを塩基性条件下で反応させることで、イミド酸骨格を有するスルホニルクロリド（１ｂ）を合成できる。なお、スルホニルクロリド（１ｂ）は単離してもよく、単離することなくそのまま次反応をＯｎｅ−Ｐｏｔで行ってもよい。

【0048】

塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類；ナトリウム等の金属類；水素化ナトリウム等の金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有機金属類；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。塩基の使用量は、アミド化合物（１ａ）１.０モルに対して０.５〜１０モルが好ましく、１.０〜４.０モルがより好ましい。

【0049】

塩化スルフリルの使用量は、アミド化合物（１ａ）１.０モルに対して０.５〜３.０モルが好ましく、０.８〜１.５モルがより好ましい。塩基や塩化スルフリルの使用量が少なすぎる場合は、反応が進行し難くなる場合があり、使用量が多すぎる場合は副反応や原材料コストの面で不利になる場合がある。

【0050】

反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0051】

反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましい。

【0052】

続いて、塩基性条件下でスルホニルクロリド（１ｂ）及びヒドロキシ基を有するスルホニウム塩（１ｃ）を反応させることで、目的のベタイン型スルホニウム塩（１）を合成できる。

【0053】

塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類；ナトリウム等の金属類；水素化ナトリウム等の金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有機金属類；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。塩基の使用量はスルホニルクロリド（１ｂ）１.０モルに対して０.８〜１０モルが好ましく、１.０〜３.０モルがより好ましい。

【0054】

ヒドロキシ基を有するスルホニウム塩（１ｃ）の使用量は、スルホニルクロリド（１ｂ）１.０モルに対して０.３〜５.０モルが好ましく、０.５〜１.５モルがより好ましい。塩基やヒドロキシ基を有するスルホニウム塩（１ｃ）の使用量が少なすぎる場合は、反応が進行し難くなる場合があり、使用量が多すぎる場合は副反応や原材料コストの面で不利になる場合がある。

【0055】

反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0056】

反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましい。前述したとおり、アミド化合物（１ａ）からベタイン型スルホニウム塩（１）までの反応をＯｎｅ−Ｐｏｔで行うことも可能である。

【0057】

本発明のスルホニウム塩の合成方法としては、下記スキーム２に示される方法も挙げられる。

【化19】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｌ¹、Ｌ²、Ａ¹、Ｘ^a、Ｘ^b及びｋ¹は、前記と同じ。）

【0058】

スキーム１の方法に従ってスルホニルクロリド（１ｂ）を調製した後、スキーム２の方法を用いて、塩基性条件下でアルコール（１ｄ）と反応させることで、イミド酸オニウム塩（１ｅ）を合成できる。その後、酸性条件下でスルホキシド（１ｆ）への付加反応を行うことで目的のベタイン型スルホニウム塩（１）を合成できる。

【0059】

スルホキシド（１ｆ）への付加反応は、例えば、次のような反応で行うことができる。
（ｉ）Ｒ¹¹がフェニル基やナフチル基等の求核性を有する基の場合は、酸性条件下でスルホキシド（１ｆ）と反応させることで付加反応が進行する。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、トリメチルシリルクロリド、四塩化チタン等の非プロトン性のルイス酸等を用いることができる。

【0060】

反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また、無溶媒で反応を行うこともできる。

【0061】

反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、０℃から室温程度の条件が特に好ましい。温度が低すぎる場合は反応が進行し難くなる可能性があり、高すぎる場合は副反応が起きたり、反応点の選択性が低下する等の問題が生じる可能性がある。
（ｉｉ）Ｒ¹¹がα水素を有するカルボニル基やスルホニル基等を部分構造として有する置換基の場合は、塩基性条件下でエノール化又はエノラート化させた後、スルホキシド（１ｆ）と反応させることで、スルホニウム塩（１）とすることができる。反応中間体を、一度シリルエノールエーテル等の形で単離してもよい。

【0062】

［光酸発生剤］
本発明の式（１）で表されるスルホニウム塩は、光酸発生剤として好適に使用できる。本発明の光酸発生剤を含むレジスト組成物は、露光によって、対応するイミド酸を発生させる。前記イミド酸はｐＫａが−７.０〜−２.０程度を示し、特に、Ｌ¹がスルホニル結合の場合は、ｐＫａが−７.０〜−４.０程度を示し、非常に強い酸性度を示す。これは、ＡｒＦレジストに用いられる光酸発生剤として一般的なα,α−ジフルオロスルホン酸発生型と比較してかなり強い。例えば、特許文献４や５に記載された２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤の発生酸はｐＫａが−３.０程度であり、本発明の光酸発生剤から生じるイミド酸は、これと同程度から約１０,０００倍強い酸性を示す。すなわち、本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として用いることでレジスト組成物を高感度化させることができ、装置のスループット向上につながる。更に、前記の理由から酸拡散抑制剤（クエンチャー）の含有量を増やしても低感度化しづらいため、組成の振り幅が広がり、結果として感度、ＭＥＦやＤＯＦ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物を提供することが可能となる。なお、前記ｐＫａは、Advanced Chemistry Development社（ACD/Labs社）のACD/ChemSketchを用いて算出した値である。

【0063】

本発明のスルホニウム塩を含むレジスト組成物は、特許文献６〜９に記載されるような、ほかのイミド酸を発生させる光酸発生剤を用いたレジスト組成物と比較して、酸拡散が抑制され、ＭＥＦやＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れる。これに関しては以下のように考察できる。本発明の光酸発生剤は、１分子中にカチオンとアニオン構造を有する、すなわち、ベタイン構造を有することを特徴としている。したがって、酸発生時は、分子間、あるいは、ほかに光酸発生剤を併用した場合はその光酸発生剤と塩化合物を形成しており、見かけ上巨大な化合物となっている可能性がある。その結果、酸拡散が抑制され、リソグラフィー性能が向上すると考えられる。また、有機溶剤現像によるネガパターンの形成においては、前述の作用により酸発生部分の溶解性が大きく低下し、溶解コントラストが向上し、更なるリソグラフィー性能の改善が起きているものと推測される。

【0064】

更に、本発明のスルホニウム塩は相溶性に優れるため、ディフェクト数の少ないパターンを形成することが可能となる。特に、特許文献５に記載されるような、本発明の光酸発生剤と同様のベタイン構造を有し、２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤と比較して、相溶性に優れる。このことは、本発明の光酸発生剤が、一般的にスルホン酸より相溶性に優れる傾向にあるイミド酸を酸発生部位として有すること、そのイミド酸発生部位となる窒素原子を中心として非対称な構造を有すること、更には多くの炭化水素基を有していることに起因していると考えられる。

【0065】

更に、本発明のスルホニウム塩は、露光後のアウトガスが少なく、露光機汚染の可能性が少ない。真空下（減圧下）での露光を必要とするＥＢリソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーにおいて、特許文献４や特許文献６〜９に記載されるような光酸発生剤を使用する場合、露光中に発生した酸が揮発し、良好なパターン形状が得られない等の問題や、揮発性の発生酸やスルホニウムカチオン分解物（例えば、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類）がアウトガスとなり、高価な露光装置へダメージを与える可能性がある。本発明のスルホニウム塩は、光酸発生機能部（スルホニウムカチオン部）とアニオン部が同一分子内にあるため、酸発生後は無用で揮発性のスルフィド類を発生せず、スルフィド部分は発生酸の骨格の一部を形成するため、揮発成分を少なくすることができると考えられる。

【0066】

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤を必須成分とする。その他の成分として、
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む。更に必要により、
（Ｄ）前記スルホニウム塩からなる光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤、及び
（Ｅ）クエンチャー
を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
（Ｇ）その他の成分
を含んでもよい。

【0067】

（Ａ）光酸発生剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０.１〜４０質量部が好ましく、０.５〜２０質量部がより好ましい。配合量が下限以上であれば、光酸発生剤として十分に機能し、上限以下であれば、感度の低下や溶解性不足で異物が発生する等の性能劣化が起こるおそれがない。

【0068】

［（Ｂ）ベース樹脂］
本発明のレジスト組成物に含まれる（Ｂ）ベース樹脂としては、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。

【化20】

【0069】

式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。

【0070】

式（２）中のＺ^Aを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＸ^Aは、前記と同じである。

【化21】

【0071】

式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。

【0072】

酸不安定基Ｘ^Aとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。

【0073】

【化22】

（式中、破線は結合手を表す（以下、同様）。）

【0074】

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0075】

Ｒ^L03は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子間に酸素原子等のヘテロ原子が介在したもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

【0076】

【化23】

【0077】

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と、又はＲ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。

【0078】

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基を表す。前記３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数を表す。

【0079】

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数を表し、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

【0080】

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。

【0081】

Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

【0082】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化24】

【0083】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

【0084】

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【0085】

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。

【0086】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。

【化25】

【0087】

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を表す。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0088】

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基Ｘ^Aが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

【0089】

例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化26】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

【0090】

また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化27】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

【0091】

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して示すものとする。

【0092】

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

【0093】

【化28】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

【0094】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化29】

【0095】

また、Ｘ^Aで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲ^L04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0096】

式（２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化30】

【0097】

【化31】

【0098】

【化32】

【0099】

【化33】

【0100】

【化34】

【0101】

なお、前記具体例はＺ^Aが単結合の場合であるが、Ｚ^Aが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚ^Aが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

【0102】

式（３）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。

【0103】

式（３）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。

【化35】

【0104】

【化36】

【0105】

【化37】

【0106】

【化38】

【0107】

【化39】

【0108】

【化40】

【0109】

【化41】

【0110】

【化42】

【0111】

【化43】

【0112】

【化44】

【0113】

【化45】

【0114】

【化46】

【0115】

【化47】

【0116】

【化48】

【0117】

式（３）で表される繰り返し単位としては、極性基としてラクトン環を有するものが最も好ましい。

【0118】

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、下記式（ｄ１）、（ｄ２）又は（ｄ３）で表される繰り返し単位を含んでもよい。

【化49】

【0119】

式（ｄ１）〜（ｄ３）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^d2は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^d1−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ^d1−Ｒ^d1−を表し、Ｙ^d1は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ^d1はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ^d3、Ｒ^d4、Ｒ^d5、Ｒ^d6及びＲ^d7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ^d2、Ｒ^d3及びＲ^d4のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^d5、Ｒ^d6及びＲ^d7のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘｄ^-は非求核性対向イオンを表す。Ａ^d1は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ^d1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。ｎ^dは、０又は１を表すが、Ｌ^d1が単結合のときは０である。Ｚ^d1は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^d1−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ^d1−Ｒ^d1−を表す。

【0120】

式（ｄ１）中、Ｘｄ^-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸等が挙げられる。

【0121】

更に、Ｘｄ^-の非求核性対向イオンとしては、前記例のほかにも下記式（ｄ４）又は（ｄ５）で表されるアニオンが挙げられる。

【化50】

【0122】

式（ｄ４）及び（ｄ５）中、Ａ^d1は、前記と同じ。Ｒ^d10は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。

【0123】

式（ｄ４）で表されるアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。式（ｄ５）で表されるアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−２１５６０８号公報に記載のものが挙げられる。

【0124】

式（ｄ２）中、Ａ^d1が水素原子の場合、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが挙げられる。また、Ａ^d1がトリフルオロメチル基の場合、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。

【0125】

式（ｄ２）及び（ｄ３）中のスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。

【化51】

【0126】

【化52】

【0127】

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｅ１）で表されるものが好ましい。

【0128】

【化53】

【0129】

式（ｅ１）中、Ｒ^Aは前記と同じ。Ｒ^aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の炭化水素基を表す。Ｒ^bは、酸不安定基を表す。ｊは、１〜４の整数を表す。

【0130】

式（ｅ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、式中、Ｒ^A及びＲ^bは前記と同じである。

【化54】

【0131】

【化55】

【0132】

【化56】

【0133】

【化57】

【0134】

前記酸不安定基Ｒ^bは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ^bの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。

【化58】

【0135】

Ｒ^bとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｅ２）で表されるアルコキシメチル基である。

【化59】

（式中、Ｒ^cは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表す。）

【0136】

式（ｅ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化60】

【0137】

【化61】

【0138】

【化62】

【0139】

また、前記構造以外にも、以下に示すような複数のヒドロキシ基が１つのケトン化合物によりアセタール保護された構造を有するモノマーも、式（ｅ１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとして挙げられる。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化63】

【0140】

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、オキセタン環又はオキシラン環を含む繰り返し単位を含んでもよい。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含むことによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。

【0141】

オキセタン環又はオキシラン環を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化64】

【0142】

【化65】

【0143】

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。また、前記ベース樹脂に加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を使用することができ、これについては特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを使用することができる。

【0144】

その他の単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｒ'は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

【化66】

【0145】

【化67】

【0146】

（Ｂ）ベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１５,０００がより好ましい。Ｍｗが下限以上であれば、有機溶剤現像時に膜減りを生じることがなく、上限以下であれば有機溶剤への溶解性が良好で、パターン形成後に裾引き現象が生じることがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0147】

更に、（Ｂ）ベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、（Ｂ）ベース樹脂の分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.６と狭分散であることが好ましい。

【0148】

（Ｂ）ベース樹脂の合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーを１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、γブチロラクトン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0149】

（Ｂ）ベース樹脂として、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

【0150】

更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の(メタ)アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰ等をブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換された(メタ)アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体をブレンドすることもできる。

【0151】

（Ｂ）ベース樹脂において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％、
（II）式（３）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、
（III）式（ｄ１）、（ｄ２）又は（ｄ３）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）式（ｅ１）又はその他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。

【0152】

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、ベース樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤（クエンチャー）、その他の添加剤等が溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

【0153】

本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、光酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【0154】

（Ｃ）有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜８,０００質量部がより好ましい。

【0155】

［（Ｄ）その他の光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、下記式（４）又は（５）で表されるものが好ましい。

【化68】

【0156】

式（４）中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。スルホニウムカチオンの具体例としては、前述したスルホニウムカチオンと同様のものが挙げられる。

【0157】

式（４）中、Ｘ^-は、下記式（４Ａ）〜（４Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。

【化69】

【0158】

式（４Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。

【0159】

式（４Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（４Ａ'）で表されるものが好ましい。

【化70】

【0160】

式（４Ａ'）中、Ｒ⁷⁷は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ⁸⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0161】

式（４Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

【0162】

式（４Ａ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

【化71】

【0163】

【化72】

【0164】

【化73】

【0165】

式（４Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

【0166】

式（４Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

【0167】

式（４Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0168】

式（４Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。

【0169】

式（４Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

【化74】

【0170】

【化75】

【0171】

なお、式（４Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0172】

式（５）中、Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁶⁰⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ⁴⁰⁰、Ｒ⁵⁰⁰及びＲ⁶⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基を表す。

【0173】

前記１価炭化水素基としては、前記Ｒの説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0174】

前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子手と手は、酸素原子が好ましい

【0175】

式（５）で表される光酸発生剤としては、下記式（５'）で表されるものが好ましい。

【化76】

【0176】

式（５'）中、Ｌは前記と同じ。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｐは、０〜４の整数を表す。

【0177】

式（５）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。

【化77】

【0178】

【化78】

【0179】

【化79】

【0180】

前記光酸発生剤のうち、式（４Ａ'）又は（４Ｄ）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（５'）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

【0181】

（Ｄ）光酸発生剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部が好ましく、０.１〜４０質量部がより好ましく、０.１〜２０質量部が更に好ましい。前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。

【0182】

［（Ｅ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、更に、（Ｅ）クエンチャーを含んでもよい。本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸等がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げられる。

【0183】

また、下記式（６）又は（７）で表される、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩をクエンチャーとして使用することもできる。

【化80】

（式中、Ｒ¹⁵¹、Ｒ¹⁵²及びＲ¹⁵³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁵¹、Ｒ¹⁵²及びＲ¹⁵³のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合して式中の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁵⁴は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ⁺は、オニウムカチオンを表す。）

【0184】

α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報に詳しい。α位がフッ素化されていないスルホン酸を発生する光酸発生剤は、例えば特開２０１０−１５５８２４号公報の段落［００１９］〜［００３６］に記載の化合物や、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００４７］〜［００８２］に記載の化合物が挙げられる。カルボン酸のオニウム塩に関しては、特許第３９９１４６２号公報に詳しい。

【0185】

式（６）又は（７）中のアニオンは、弱酸の共役塩基である。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度のことをいう。式（６）又は（７）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。

【0186】

すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

【0187】

特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸あるいはメチド酸の濃度が増加する。これによって、露光部分のコントラストが向上し、ＤＯＦが更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。

【0188】

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

【0189】

酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしては、スルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。

【0190】

α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩としては、下記式（Ｚ１）で表されるスルホン酸又は下記式（Ｚ２）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩が好ましい。

【化81】

【0191】

式中、Ｒ²⁵¹、Ｒ²⁵²及びＲ²⁵³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ²⁵¹、Ｒ²⁵²及びＲ²⁵³のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する原子及びその間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²⁵⁴は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²⁵⁷及びＲ²⁵⁸は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²⁵⁹は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。ｚ¹、ｚ²及びｚ³は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。

【0192】

α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩としては、以下に示すものがあげられるが、これらに限定されない。

【化82】

【0193】

【化83】

【0194】

【化84】

【0195】

【化85】

【0196】

【化86】

【0197】

【化87】

【0198】

【化88】

【0199】

【化89】

【0200】

【化90】

【0201】

【化91】

【0202】

【化92】

【0203】

また、クエンチャーとして含窒素置換基を有するオニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば、特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。

【0204】

なお、（Ｅ）クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましく、０.０１〜２０質量部が更に好ましい。前記範囲でクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

【0205】

［（Ｆ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

【0206】

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ−４４３０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【化93】

【0207】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を表す。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化94】

（式中、破線は結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0208】

これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。

【0209】

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表し、ｎとｍの和はＲの価数を表し、２〜４の整数である。Ａは、１を表す。Ｂは、２〜２５の整数を表し、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数を表し、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

【0210】

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

【0211】

このような高分子型界面活性剤としては、以下に示すもの等が挙げられる。

【化95】

【0212】

式中、Ｒ^e1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^e2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基を表し、同一繰り返し単位内のＲ^e2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基を表す。

【0213】

Ｒ^e3は、フッ素原子、水素原子、又はＲ^e4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ^e4は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^e5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^e4とＲ^e5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒ^e4、Ｒ^e5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒ^e6は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。

【0214】

Ｒ^e7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲ^e1Ｒ^e1−を表す。Ｒ^e8は、炭素数１〜４の直鎖状又は炭素数３〜４の分岐状のアルキレン基を表し、同一繰り返し単位内のＲ^e2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ^e9は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基を表す。

【0215】

Ｒ^e10は、炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を表す。Ｌ^eは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^e11−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｒ^e11は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。

【0216】

また、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０≦ｂ'≦１、及び０≦ｃ'≦１であり、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋ｂ'＋ｃ'≦１である。

【0217】

前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^e1は、前記と同じである。

【0218】

【化96】

【0219】

前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。

【0220】

前記高分子型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５０,０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。

【0221】

（Ｆ）成分の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０.００１〜２０質量部がより好ましく、０.０１〜１０質量部が更に好ましい。

【0222】

［（Ｇ）その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部以下がより好ましい。配合量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

【0223】

［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理（プリベーク）後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所定の部分に照射、露光し、ＰＥＢ後に、現像液を用いて現像し、レジストパターンを形成する。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。

【0224】

アルカリ水溶液を現像液として用いてポジティブパターンを形成する方法については、特開２０１１−２３１３１２号公報の段落［０１３８］〜［０１４６］に記載の方法を参考に行うことができる。

【0225】

有機溶剤を現像液として用いてネガティブパターンを形成する方法については、図１を示して具体的に説明する。まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０上に形成した被加工層２０に直接又は中間介在層３０を介して本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さは、１０〜１,０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。このレジスト膜は露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で、１０〜６００秒間、特に１５〜３００秒間行うことが好ましい。

【0226】

なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜等が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜とケイ素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

【0227】

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。露光は、必要に応じてフォトマスクを使用して行ってもよい。ここで、露光光としては、波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ、ＥＢ等が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が最も好ましい。露光は、大気中や窒素気流中のドライ雰囲気で行ってもよいし、液浸露光であってもよい。

【0228】

液浸リソグラフィーにおいては、液浸溶剤として純水又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、前記液浸溶剤を挿入する。これによって、ＮＡが１.０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。

【0229】

液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。

【0230】

液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、現像液に溶解するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料（保護膜形成用組成物）が好ましい。前記現像液に溶解するポリマーとしては、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等を含むもの等が挙げられる。前記レジスト保護膜は有機溶剤含有現像液に溶解する必要があるが、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は後述の有機溶剤含有現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報及び特開２００８−１１１０８９号公報に記載の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーの有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

【0231】

前記保護膜形成用組成物に、アミン化合物又はアミン塩を配合したり、アミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いたりすることは、レジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、例えばホールの開口不良等を防止する効果が高くなるため好ましい。アミン化合物を添加した保護膜形成用組成物としては特開２００８−３５６９号公報に記載のものが挙げられ、アミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を含むポリマーとしては特開２００７−３１６４４８号公報に記載のものが挙げられる。アミン化合物、アミン塩としては、（Ｅ）クエンチャーとして前述したものの中から選定することができる。アミン化合物又はアミン塩の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜１０質量部が好ましく、０.０２〜８質量部がより好ましい。

【0232】

レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールやラインアンドスペースパターンの表面がブリッジする可能性がある。特に、ネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために、保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。

【0233】

前記１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、前記高分子型界面活性剤において説明したモノマーのうち、炭素原子にＣＦ₃基とＯＨ基とが結合した基（−Ｃ(ＣＦ₃)(ＯＨ)基）を有するモノマーを挙げることができる。

【0234】

アミノ基を有する化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物等が挙げられる。アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩が挙げられる。

【0235】

前記炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

【0236】

前記炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0237】

露光における露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ＰＥＢをする。

【0238】

更に、図１（Ｃ）に示すように有機溶剤含有現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法によって現像することで、未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。

【0239】

現像液に含まれる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類等が挙げられる。

【0240】

前記有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記有機溶剤は、現像液中６０質量％以上であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。また、前記現像液は界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては前述のレジスト組成物に添加してよいものと同様のものが挙げられる。この場合、界面活性剤の配合量は、現像液中０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましい。

【0241】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0242】

前記炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

【0243】

前記炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0244】

前記炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0245】

リンスを行うことによって、レジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0246】

有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳述されている。

【0247】

反転後のホールパターンをＲＥＬＡＣＳ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベークする。ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、時間は、好ましくは１０〜３００秒である。ベークによって余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させることができる。

【実施例】

【0248】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・¹⁹F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・LC-MS：アジレント・テクノロジー社製、Agilent 6130

【0249】

［１］光酸発生剤の合成
［合成例１］ＰＡＧ−１の合成

【化97】

【0250】

トリフルオロメタンスルホンアミド２.９８ｇ、ピリジン６.３３ｇ及びアセトニトリル５ｇの混合溶液を、塩化スルフリル２.７０ｇ及びアセトニトリル５ｇの混合溶液中に氷冷下滴下した。室温で反応液を１時間攪拌熟成した後、ジフェニル(ｐ−ヒドロキシフェニル)スルホニウムｐ−トルエンスルフェート９.０１ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.４９ｇ及びアセトニトリル１０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。反応液を８０〜１００℃の油浴で４日間熟成した後、５０℃まで放冷した。その後、ｍｅｓｏ−エリトリトール４.８８ｇ、ピリジン３.１６ｇ及びアセトニトリル５ｇを加え、８０℃で３時間攪拌した。水２０ｇを加え、減圧濃縮によりアセトニトリルを除去した後、塩化メチレン１２０ｇで抽出した。有機層を純水２０ｇで２回、１質量％塩酸２０ｇで２回及び純水２０ｇで３回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル５０ｇを加え、攪拌後上澄み液を除去する操作を３回行った。残渣をメチルイソブチルケトン１５０ｇに溶解した後、メタノール２０ｇ及び純水５０ｇを加えて攪拌した。有機層を分取し、更に純水５０ｇで２回、純水５０ｇ及びメタノール２０ｇの混合溶媒で１回洗浄した。減圧濃縮後、イソプロピルエーテル５０ｇを加え攪拌した。析出した白色固体を濾過した後、減圧乾燥させることで、目的のＰＡＧ−１を４.００ｇ（収率４０％）得た。IR、¹H-NMR、¹⁹F-NMR及びLC-MSの測定結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3093, 3066, 1585, 1486, 1449, 1361, 1328, 1191, 1160, 1140, 1055, 1009, 1000, 862, 847, 793, 758, 727, 710, 687, 651, 636, 629, 606, 564 cm^-1
1H-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= 7.63(2H, m), 7.75-7.87(10H, m), 7.91(2H, m) ppm
¹⁹F-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= -79.0(3F, s) ppm
LC-MS: [M+H]⁺= 489.9 (C₁₉H₁₅F₃NO₅S₃+H⁺相当)

【0251】

［合成例２］ＰＡＧ−２の合成

【化98】

【0252】

［合成例２−１］中間体Ａの合成
塩化スルフリル２.７０ｇ及びアセトニトリル１０ｇの混合溶液中に、トリフルオロメタンスルホンアミド２.９８ｇ、ピリジン６.０１ｇ及びアセトニトリル１０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。氷冷したまま５分攪拌した後、室温にて１時間攪拌した。その後、１−ナフトール４.３３ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.１２ｇ及びアセトニトリル２０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。７０℃で５日間攪拌熟成した後、反応液にメタノール５ｇを加え、更に７０℃で２４時間熟成した。減圧濃縮によりアセトニトリルを除去した後、濃縮液にメチルイソブチルケトン８０ｇを加え、水４０ｇで３回洗浄した。得られた有機層に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４.０９ｇ及び水４０ｇを加え１時間攪拌した。有機層を１０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液４０ｇで１回、次いで水４０ｇで５回洗浄し、その後減圧濃縮により溶媒を除去した。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテル７０ｇを加えて５分攪拌後上澄み液を除去する操作を７回繰り返した後、減圧濃縮を行うことで、オイル状の生成物として目的の中間体Ａを５.９８ｇ合成した（収率５９％）。¹H-NMR及び¹⁹F-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (500MHz,DMSO-d₆中):δ= 3.00(9H,s), 4.49(2H,s), 7.48-7.68(9H,m), 7.82(1H, d), 7.95(1H, m), 8.21(1H, m) ppm
¹⁹F-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= -79.0(3F, s) ppm

【0253】

［合成例２−２］ＰＡＧ−２の合成
得られた中間体Ａ５.００ｇ及びEaton試薬（五酸化リン−メタンスルホン酸溶液、重量比１：１０、以下同じ。）１０ｇを混合した後、テトラメチレンスルホキシド１.１２ｇを氷冷下滴下した。そのままの温度で４時間攪拌した後、室温にて１５時間攪拌熟成した。その後水３０ｇを加えて反応を停止させた。静置して二層に分離した後上澄み液を除去し、ジイソプロピルエーテル２０ｇを加え攪拌後、上澄み液を除去した。残渣をジクロロメタン６０ｇに溶解後、水３０ｇで４回洗浄し、その後減圧濃縮により溶媒を除去した。濃縮液をジイソプロピルエーテル６０ｇ中に滴下し、上澄み液を除去後、ジクロロメタンを固体が析出するまで少量ずつ加えた。析出した固体を濾過後、減圧乾燥することで、目的のＰＡＧ−２を１.６０ｇ合成した（収率３６％）。IR、¹H-NMR、¹⁹F-NMR及びLC-MSの測定結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3106, 3018, 2959, 1621, 1594, 1566, 1506, 1459, 1422, 1373, 1352, 1328, 1264, 1228, 1192, 1181, 1169, 1155, 1146, 1132, 1068, 1048, 942, 881, 835, 803, 773, 762, 701, 651, 633, 602, 590, 571 cm^-1
1H-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= 2.33(2H, m), 2.44(2H, m), 3.87(2H, m), 4.07(2H, m), 7.79(1H, d), 7.84(1H, m), 7.91(1H, m), 8.26(1H, d), 8.38(1H, t) ppm
¹⁹F-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= -79.0(3F, s) ppm
LC-MS: [M+H]⁺= 442.0 (C₁₅H₁₄F₃NO₅S₃+H⁺相当)

【0254】

［合成例３］ＰＡＧ−３の合成

【化99】

【0255】

［合成例３−１］中間体Ｂの合成
塩化スルフリル３.２４ｇ及びアセトニトリル１０ｇの混合溶液中に、トリフルオロメタンスルホンアミド３.５８ｇ、ピリジン６.０１ｇ及びアセトニトリル１０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。室温にて１.５時間攪拌した後、２−ナフトキシエタノール４.４３ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.１２ｇ及びアセトニトリル１０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。５０℃で２０時間、８０℃で４時間攪拌熟成した後、反応液をメタノール５ｇでクエンチした。メチルイソブチルケトン８０ｇ、水４０ｇ及びピリジン１ｇを加え、有機層を分取した。有機層を水４０ｇで２回洗浄し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４.４６ｇ及び水４０ｇを加え３０分攪拌した。有機層を分取した後、水４０ｇ及びメタノール３ｇの混合溶液で２回、次いで水４０ｇで２回洗浄し、その後減圧濃縮により溶剤を除去した。得られた濃縮液をジクロロエタン５ｇで希釈後、ジイソプロピルエーテル６０ｇを加えて５分攪拌し上澄み液を除去する操作を４回繰り返した後、減圧濃縮を行うことで、オイル状の生成物として目的の中間体Ｂを１０.３１ｇ合成した（収率９０％）。IR、¹H-NMR及び¹⁹F-NMRの測定結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3054, 2961, 1595, 1581, 1509, 1488, 1477, 1457, 1397, 1338, 1270, 1227, 1191, 1163, 1141, 1107, 1070, 1036, 930, 890, 797, 777, 727, 703, 607, 569 cm^-1
1H-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= 3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.45(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.85(1H, m), 8.21(1H, m) ppm
¹⁹F-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= -78.8(3F, s) ppm

【0256】

［合成例３−２］ＰＡＧ−３の合成
得られた中間体Ｂ３.００ｇ及びEaton試薬６ｇを混合した後、テトラメチレンスルホキシド０.６０ｇを氷冷下滴下した。そのままの温度で４時間攪拌した後、室温にて１６時間攪拌熟成した。その後、水１５ｇを加えて反応を停止させた。析出した固体を濾過し、水２０ｇ及びジイソプロピルエーテル２０ｇの順で洗浄した。得られた固体をジメチルスルホキシド２ｇに溶解させた後、アセトン２０ｍＬ及び水２０ｍＬの混合溶媒を用いて晶析を行い、濾過後得られた固体を減圧乾燥することで、目的のＰＡＧ−３を１.４２ｇ合成した（収率５５％）。IR、¹H-NMR、¹⁹F-NMR及びLC-MSの測定結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3099, 2960, 1623, 1592, 1573, 1509, 1464, 1427, 1377, 1330, 1320, 1280, 1270, 1254, 1224, 1179, 1135, 1101, 1065, 1043, 1022, 933, 889, 835, 813, 761, 729, 634, 613, 590, 569 cm^-1
1H-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= 2.32(2H, m), 2.43(2H, m), 3.79(2H、m), 4.04(2H, m), 4.48(2H, m), 4.54(2H, m), 7.23(1H、d), 7.74(1H、t), 7.86(1H, m), 8.11(1H, d), 8.32(1H, d), 8.42(1H, d) ppm
¹⁹F-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= -78.8(3F, s) ppm
LC-MS: [M+H]⁺= 486.0 (C₁₇H₁₈F₃NO₆S₃+H⁺相当)

【0257】

［合成例４］ＰＡＧ−４の合成

【化100】

【0258】

［合成例４−１］中間体Ｃの合成
塩化スルフリル２.０２ｇ及びアセトニトリル２０ｇの混合溶液を氷冷した後、カリウムノナフルオロブタンスルホンアミド５.０６ｇを加え、更にピリジン２.７３ｇを氷冷下滴下した。室温にて１時間攪拌した後、２−ナフトキシエタノールの７２０ｇ／ｍｏｌ塩化メチレン溶液１４.０４ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.１８ｇの混合溶液を室温にて滴下した。５０℃で１９時間攪拌熟成した後、反応液を水３０ｇでクエンチした。メチルイソブチルケトン５０ｇ及び水２０ｇを加え、有機層を分取した。有機層を水３０ｇで洗浄し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２.７９ｇ及び水３０ｇを加え３０分攪拌した。有機層を分取した後、水３０ｇで２回洗浄し、その後減圧濃縮により溶剤を除去した。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて５分攪拌し上澄み液を除去する操作を３回繰り返した後、減圧濃縮を行うことで、オイル状の生成物として目的の中間体Ｃを８.３５ｇ合成した（収率７８％）。¹H-NMR及び¹⁹F-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= 3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.46(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.86(1H, d), 8.20(1H, d) ppm
¹⁹F-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= -81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm

【0259】

［合成例４−２］ＰＡＧ−４の合成
得られた中間体Ｃ４.００ｇ及びEaton試薬８ｇを混合した後、テトラメチレンスルホキシド０.６４ｇを氷冷下滴下した。そのままの温度で４時間攪拌した後、室温にて１８時間攪拌熟成した。その後、水１５ｇ及び２９質量％アンモニア水６.４ｇを加えて反応を停止させた。塩基メチレン３０ｇを加えた後、析出した固体を濾過し、水２０ｇ及びジイソプロピルエーテル２０ｇの順で洗浄した。得られた固体をジメチルスルホキシド２ｇに溶解させた後、水５０ｍＬを用いて晶析を行い、濾過後、得られた固体を水２０ｇ、ジイソプロピルエーテル２０ｇ及び塩化メチレン２０ｇの順で洗浄し、減圧乾燥することで、目的のＰＡＧ−４を２.９０ｇ合成した（収率７５％）。IR、¹H-NMR、¹⁹F-NMR及びLC-MSの測定結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3427, 3092, 2962, 1589, 1571, 1510, 1463, 1448, 1429, 1373, 1347, 1324, 1273, 1252, 1213, 1191, 1169, 1135, 1089, 1075, 1045, 1030, 1009, 950, 920, 881, 856, 837, 795, 786, 765, 750, 733, 716, 696, 644, 615, 587 cm^-1
1H-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= 2.31(2H, m), 2.43(2H, m), 3.79(2H, m), 4.04(2H, m), 4.50(2H, m), 4.54(2H, m), 7.73(1H, m), 7.87(1H, m), 8.12(1H, d), 8.32(1H, d), 8.41(1H, d) ppm
¹⁹F-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= -81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm
LC-MS: [M+H]⁺= 636.0 (C₂₀H₁₈F₉NO₆S₃+H⁺相当)

【0260】

［合成例５］ＰＡＧ−５の合成

【化101】

【0261】

［合成例５−１］ＰＡＧ−５の合成
中間体Ｃ２.１５ｇ及びEaton試薬８.６ｇを混合した後、ペンタメチレンスルホキシド０.６２ｇを氷冷下滴下した。室温にて１８時間攪拌熟成した後、水３０ｇを加えて反応を停止させた。イソブチルメチルケトン３０ｇを加えた後、析出した固体を濾過した。得られた固体にメタノール５ｇを加えて攪拌した後、水５０ｇを加えた。析出した固体を濾過、分取した後、ジメチルスルホキシド２５ｇに溶解させ、水６０ｇを用いて晶析を行った。濾過後、得られた固体をジイソプロピルエーテル２０ｇで洗浄し、減圧乾燥することで目的のＰＡＧ−５を０.７６ｇ合成した（収率３８％）。IR、¹H-NMR、¹⁹F-NMR及びLC-MSの測定結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3109, 3015, 2953, 2871, 1591, 1572, 1511, 1451, 1434, 1386, 1377, 1334, 1318, 1275, 1232, 1201, 1165, 1137, 1094, 1042, 1028, 1009, 969, 949, 915, 878, 820, 798, 786, 769, 733, 696, 607, 585, 575, 560 cm^-1
1H-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= 1.71(1H, m), 1.84(1H, m), 1.99(2H, m), 2.33(2H, m), 3.84(4H, m), 4.54(4H, m), 7.37(1H, d), 7.72(1H, m), 7.84(1H, m), 8.36(1H, d), 8.41(1H, d), 8.51(1H, d) ppm
¹⁹F-NMR (500MHz, DMSO-d₆): δ= -81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm
LC-MS: [M+H]⁺= 650.0 (C₂₁H₂₀F₉NO₆S₃+H⁺相当)

【0262】

［２］ベース樹脂の合成
［合成例６］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸１−ｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状の共重合体（ポリマーＰ−１）を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗは９,６４０、分散度は１.９０であった。

【化102】

【0263】

［合成例７〜１２］ポリマーＰ−２〜Ｐ−６の合成
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、合成例６と同様の手順により、ポリマーＰ−２〜Ｐ−６を合成した。

【0264】

合成したポリマーＰ−１〜Ｐ−６の組成を表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を表２及び３に示す。

【0265】

【表1】

【0266】

【表2】

【0267】

【表3】

【0268】

［３］レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−７］
合成例で合成した光酸発生剤及びベース樹脂、更に必要に応じて、その他の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｇ）、クエンチャー（Ｑ−１）及び／又はアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させて溶液を調製し、更に前記溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。調製した各レジスト組成物の組成を表４及び５に示す。

【0269】

なお、クエンチャー（Ｑ−１）、溶剤、その他の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｇ）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）は、以下のとおりである。

【0270】

クエンチャー（Ｑ−１）：オクタデカン酸２−(４−モルホリニル)エチルエステル

【化103】

【0271】

溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）

【0272】

その他の光酸発生剤
・ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド

【化104】

・ＰＡＧ−Ｂ：特開２０１１−１６７４６号公報に記載の化合物。同公報を参考に合成。

【化105】

・ＰＡＧ−Ｃ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物

【化106】

・ＰＡＧ−Ｄ：特開２０１１−２２５６０号公報に記載の化合物

【化107】

・ＰＡＧ−Ｅ：特開２０１１−２２５６０号公報に記載の化合物

【化108】

・ＰＡＧ−Ｆ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物

【化109】

・ＰＡＧ−Ｇ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物

【化110】

【0273】

アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル)・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン−５−オン−２−イル
Ｍｗ＝７,７００
分散度＝１.８２

【化111】

【0274】

界面活性剤Ａ：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

【化112】

ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

【0275】

【表4】

【0276】

【表5】

【0277】

［４］ＡｒＦ露光パターニング評価（１） ホールパターン評価
［実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−７］
表４及び５に示す組成で調製した、本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−９）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１０〜Ｒ−１６）を、それぞれ、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口２０度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスクを用いて１回目の露光を行い、続いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用いて２回目の露光を行い、露光後６０秒間ＰＥＢを施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間、３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。

【0278】

［評価方法］
作製したレジストパターンを電子顕微鏡にて観察し、８０ｎｍピッチにおいてホール径４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。

【0279】

［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
前記マスクを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価におけるＥｏｐで照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝(パターンのスペース幅／マスクのライン幅)−ｂ
ｂ：定数

【0280】

［焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価］
前記Ｅｏｐにおけるホール寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（S-9380）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているＤＯＦマージンを求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。

【0281】

各評価結果を表６に示す。

【表6】

【0282】

表６の結果より、本発明のレジスト組成物を用いて有機現像によってホールパターンを形成した場合、感度、ＭＥＦ及びＤＯＦのバランスに優れていることがわかった。

【0283】

［５］ＡｒＦ露光パターニング評価（２） ラインアンドスペース及びトレンチパターンの評価
［実施例３−１〜３−９、比較例３−１〜３−７］
表４及び５に示す組成で調製した、本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−９）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１０〜Ｒ−１６）を、それぞれ、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡ又はＢを介してパターン露光を行った。

【0284】

ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後６０秒間ＰＥＢを施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間、３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）が得られた。

【0285】

ウエハー上寸法がピッチ２００ｎｍ、ライン幅４５ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＢを用いて照射を行った。露光後６０秒間ＰＥＢを施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間、３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅４５ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの孤立スペースパターン（トレンチパターン）が得られた。

【0286】

［感度評価］
感度として、前記マスクＡを用いた評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られるＥｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。

【0287】

［パターン形状評価］
Ｅｏｐにおけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターンが矩形であり、側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウンディング形状

【0288】

［ＭＥＦ評価］
前記マスクＡを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価におけるＥｏｐで照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数

【0289】

［ＤＯＦマージン評価］
前記マスクＢを用いたトレンチパターンにおける３５ｎｍのスペース幅を形成する露光量及びＤＯＦをそれぞれＥｏｐ及び最適ＤＯＦとしたまま、ＤＯＦを変化させたときに、３５ｎｍスペース幅の±１０％（３１.５〜３８.５ｎｍ）の範囲内で形成されるＤＯＦマージンを求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。

【0290】

［欠陥密度評価］
現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置KLA2800（KLA-Tencor社製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ²）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０.２８μｍ、セルツーセルモード
本評価においては、良好：０.０５個／ｃｍ²未満、不良：０.０５個／ｃｍ²以上とした。

【0291】

各評価結果を表７に示す。

【表7】

【0292】

表７の結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において感度、ＭＥＦ及びＤＯＦのバランスに優れることがわかった。更に、矩形性のよいパターンを得ることができ、現像後のディフェクトも少ないことが確認された。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスに有用であることが示唆された。

【0293】

［６］ＡｒＦ露光パターニング評価（３） ラインアンドスペース及びトレンチパターンの評価
［実施例４−１〜４−９、比較例４−１〜４−７］
表４及び５に示す組成で調製した、本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−９）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１０〜Ｒ−１６）を、それぞれ、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡ又はＢを介してパターン露光を行った。

【0294】

ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、スペース幅５０ｎｍの６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後６０秒間ＰＥＢを施した後、現像ノズルから２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３秒間、３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、露光部分が現像液に溶解しスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られた。

【0295】

ウエハー上寸法がピッチ２００ｎｍ、スペース幅６０ｎｍの６％ハーフトーン位相シフトマスクＢを用いて照射を行った。露光後６０秒間ＰＥＢを施した後、現像ノズルから２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３秒間、３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、露光部分が現像液に溶解しスペース幅４５ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのトレンチパターンが得られた。

【0296】

［感度評価］
感度として、前記マスクＡを用いた評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られるＥｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。

【0297】

［パターン形状評価］
Ｅｏｐにおけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターンが矩形であり、側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウンディング形状

【0298】

［ＭＥＦ評価］
前記マスクＡを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価におけるＥｏｐで照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数

【0299】

［ＤＯＦマージン評価］
前記マスクＢを用いたトレンチパターンにおける４５ｎｍのスペース幅を形成する露光量及びＤＯＦをそれぞれＥｏｐ及び最適ＤＯＦとしたまま、ＤＯＦを変化させたときに、４５ｎｍスペース幅の±１０％（４０.５〜４９.５ｎｍ）の範囲内で形成されるＤＯＦマージンを求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。

【0300】

［欠陥密度評価］
現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置KLA2800（KLA-Tencor社製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ²）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０.２８μｍ、セルツーセルモード
本評価においては、良好：０.０５個／ｃｍ²未満、不良：０.０５個／ｃｍ²以上とした。

【0301】

各評価結果を表８に示す。

【表8】

【0302】

表８の結果より、本発明のレジスト組成物が、アルカリ溶剤現像によるポジティブパターン形成において感度とＭＥＦのバランスに優れ、また孤立スペースパターンのＤＯＦマージンにも優れ、かつパターン形状にも優れることがわかった。更に、現像後の欠陥数が少ないことも確認された。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、アルカリ溶剤現像プロセスに有用であることが示唆された。

【0303】

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0304】

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
５０ 露光

【図1】