特開 2016-222859 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-222859(P2016-222859A)

(43)【公開日】2016年12月28日

(54)【発明の名称】フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/336 20060101AFI20161205BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/336

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2015-112822(P2015-112822)

(22)【出願日】2015年6月3日

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】酒匂 隆介

(72)【発明者】

【氏名】松田 高至

(72)【発明者】

【氏名】山根 祐治

【テーマコード（参考）】

4J005

【Ｆターム（参考）】

4J005BA00

4J005BB00

4J005BD08

(57)【要約】

【課題】副生成物を含有しないフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａは下記式

（Ｅは１価の有機基である。）
で表される構造より選ばれる基であり、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａは下記式

【化2】

（Ｅは１価の有機基である。）
で表される構造より選ばれる基であり、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【請求項2】

前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【化3】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、ｄは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【請求項3】

前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【化4】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、ｄは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【請求項4】

前記式（１）において、Ｙが、炭素数３〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【請求項5】

前記式（１）において、Ｘが、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【請求項6】

前記式（１）において、Ｅが、炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェノキシ基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【請求項7】

式（１）で表されるポリマー変性シランが、下記式で表されるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【化5】

【化6】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。

【0003】

一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

【0004】

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

【0005】

そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜５：特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。

【0006】

該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性に優れるが、耐摩耗性が十分でない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００８−５３４６９６号公報

【特許文献2】特表２００８−５３７５５７号公報

【特許文献3】特開２０１２−０７２２７２号公報

【特許文献4】特開２０１２−１５７８５６号公報

【特許文献5】特開２０１３−１３６８３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らは、耐摩耗性に優れたフルオロポリエーテル基含有化合物として、下記式

【化1】

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを提案しており（特願２０１４−２５０４６０）、該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、高い撥水撥油性、耐摩耗性を示す。しかし、合成の過程でポリマー内の水酸基による副反応が起こり、副生成物が発生してしまう場合があった。

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、副生成物を含有しないフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランにおいて、水酸基をカルボニル基、スルホニル基又はホスホリル基で保護した下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが、合成の過程において副生成物を生成しないことを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

【化2】

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａは下記式

【化3】

（Ｅは１価の有機基である。）
で表される構造より選ばれる基であり、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔２〕
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【化4】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、ｄは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【化5】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、ｄは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｙが、炭素数３〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔５〕
前記式（１）において、Ｘが、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔６〕
前記式（１）において、Ｅが、炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェノキシ基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔７〕
式（１）で表されるポリマー変性シランが、下記式で表されるものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

【化6】

【化7】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。）

【発明の効果】

【0012】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランから形成される被膜は、撥水撥油性が高い。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、合成の過程で発生する副生成物を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、下記一般式（１）で表されるものである。

【化8】

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａは下記式

【化9】

（Ｅは１価の有機基である。）
で表される構造より選ばれる基であり、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）

【0014】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）_3-n（Ｘ）_n）が、炭化水素鎖（Ｙ）を介して結合した構造であり、更にポリマー内の炭素原子に結合した水酸基をアシル系保護基（カルボニル基、スルホニル基又はホスホリル基）で保護することにより、ポリマー合成過程で生成する可能性のある副生成物の発生を抑制する。

【0015】

上記式（１）において、αが１の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキル基が好ましい。

【化10】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、ｄは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【0016】

上記式（１）において、αが２の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

【化11】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、ｄは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【0017】

上記式（２）、（３）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは、ｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０〜１０５、特に１５〜６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。

【0018】

上記式（２）、（３）において、ｄは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。

【0019】

Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。

【化12】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１〜２４、ｖは１〜２４で、ｕ＋ｖ＝ｒを満足する数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【0020】

上記式（１）において、Ａは下記式で表される構造より選ばれる基である。

【化13】

【0021】

ここで、Ｅは１価の有機基であり、炭素数１〜１０、特に１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェノキシ基であることが好ましい。このようなＥとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シアミル基、へキシル基、イソへキシル基、ｓｅｃ−へキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、テキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアルコキシ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、シアノエチル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等、更に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基である。

【0022】

Ａとして、具体的には、下記のものを例示することができる。

【化14】

【0023】

上記式（１）において、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の炭化水素基である。
Ｙとして、具体的には、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等の炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８〜１６のアルキレン・アリーレン基等）、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜６価の基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜６のアルキレン基である。

【0024】

ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。

【化15】

（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ²はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１０のアリーレン基である。）

【0025】

また、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。

【化16】

【化17】

（式中、Ｒ¹は上記と同じである。ｇは１〜９、好ましくは１〜４の整数であり、ｈは２〜６、好ましくは２〜４の整数、ｊは０〜８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３〜１０、好ましくは３〜５の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。）

【0026】

Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化18】

【0027】

上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてよい水酸基又は加水分解性基である。このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

【0028】

上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。

【0029】

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２），（３）を満足する任意の数をとり得るものである。

【0030】

【化19】

【0031】

【化20】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。）

【0032】

上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0033】

また、上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させた後、シリル基上の置換基を例えばメトキシ基などに変換する。

【0034】

なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、該反応物のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0035】

ここで、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとしては、下記一般式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが例示できる。

【化21】

（式中、Ｒｆ、Ａは上記と同じである。Ｚは２価炭化水素基である。）

【0036】

上記式（４）において、Ｚは２価炭化水素基であり、炭素数１〜８、特に１〜４の２価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｚとして、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基である。

【0037】

式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（２）を満足する任意の数をとり得るものである。

【化22】

【化23】

（式中、ｒ１は１〜１００の整数であり、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）

【0038】

上記式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、アシル化剤、スルホニル化剤又はホスホリル化剤とを、塩基の存在下、必要により触媒や溶剤を用い、０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃の温度で、１０〜２５時間、好ましくは１５〜２０時間、より好ましくは約１８時間熟成する。

【0039】

また、上記式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの別の調製方法としては、例えば、分子鎖片末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤と、溶剤とを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成し、分子鎖片末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと求核剤との反応物を得た後、これに、アシル化剤、スルホニル化剤又はホスホリル化剤、及び必要により触媒を混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。

【0040】

ここで、式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化24】

【化25】

（式中、ｒ１、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）

【0041】

上記分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。

【0042】

ここで、パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖片末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化26】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）

【0043】

上記分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記分子鎖片末端に酸フロライド基等を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0044】

また、上記分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、上記分子鎖片末端に酸フロライド基等を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。

【0045】

続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層（フッ素化合物層）を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。

【0046】

また、式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖片末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する反応性基として、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、酸ハライド、酸無水物、カルボン酸、アミドなどを用いることができる。
分子鎖片末端にこれらの反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化27】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）

【0047】

式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記分子鎖片末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0048】

式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられるアシル化剤としては、例えば、アシルハライドなどを用いることができ、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸、アセチルハライド、プロピオニルハライド、トリフルオロアセチルハライド、ベンゾイルハライド、メチルベンゾイルハライド（例えば、ｐ−トルイル酸クロリド）などが挙げられる。
アシル化剤の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマー又は分子鎖片末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと求核剤との反応物の反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは３〜６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。

【0049】

式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられるスルホニル化剤としては、例えば、スルホニルハライドなどを用いることができ、具体的には、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホニルフロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
スルホニル化剤の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
また、分子鎖片末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと求核剤との反応物の反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜４当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0050】

式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられるホスホリル化剤としては、例えばホスホリルハライドなどを用いることができ、具体的には、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドなどが挙げられる。
ホスホリル化剤の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
また、分子鎖片末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと求核剤との反応物の反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜４当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0051】

式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾール、テトラゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは３〜７当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。

【0052】

式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる触媒としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ピロリジノピリジンなどが挙げられる。
触媒の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマー又は分子鎖片末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと求核剤との反応物の反応性末端基１当量に対して、０．０１〜０．２当量、より好ましくは０．０２５〜０．０７５当量、更に好ましくは約０．０５当量用いることができる。

【0053】

また、式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端に水酸基又は反応性基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0054】

続いて、反応を停止し、分液操作により有機層又は水層とフッ素溶剤層（フッ素化合物層）とを分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（４）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。

【0055】

上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0056】

また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）〜（８）で表される化合物が好ましい。

【化28】

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、ｇ、ｊは上記と同じである。Ｒ³は炭素数２〜８の２価炭化水素基である。ｉは２〜９、好ましくは２〜４の整数であり、ｉ＋ｊは２〜９の整数である。）

【0057】

ここで、Ｒ³の炭素数２〜８、好ましくは２〜３の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。

【0058】

このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のような有機ケイ素化合物が挙げられる。

【化29】

【0059】

式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、３〜９当量、より好ましくは５〜７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。

【0060】

また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（９）〜（１１）で表される化合物が好ましい。

【化30】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｇ、ｉ、ｊは上記と同じである。）

【0061】

このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。

【化31】

【0062】

式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、５〜２０当量、より好ましくは７．５〜１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。

【0063】

また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。

【化32】

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｖは単結合、又は炭素数１〜６の２価炭化水素基である。）

【0064】

上記式（１２）中、Ｖは単結合、又は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、炭素数１〜６の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。Ｖとして、好ましくは単結合、メチレン基である。

【0065】

式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の反応性末端基１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0066】

式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくは、ビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。

【0067】

その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物

【化33】

を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。

【化34】

【0068】

上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0069】

また、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、該反応物のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0070】

ここで、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、下記一般式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが例示できる。

【化35】

（式中、Ｒｆ、Ａ、Ｚは上記と同じである。）

【0071】

式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（３）を満足する任意の数をとり得るものである。

【化36】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）

【0072】

上記式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、アシル化剤、スルホニル化剤又はホスホリル化剤とを、塩基の存在下、必要により触媒や溶剤を用い、０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃の温度で、１０〜２５時間、好ましくは１５〜２０時間、より好ましくは約１８時間熟成する。

【0073】

また、上記式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの別の調製方法としては、例えば分子鎖両末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、求核剤と、溶剤とを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成し、分子鎖両末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと求核剤との反応物を得た後、これに、アシル化剤、スルホニル化剤又はホスホリル化剤、及び必要により触媒を混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。

【0074】

ここで、式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化37】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）

【0075】

上記分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。

【0076】

ここで、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化38】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）

【0077】

上記分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記分子鎖両末端に酸フロライド基等を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、４〜１０当量、より好ましくは５〜７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。

【0078】

また、上記分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、上記分子鎖両末端に酸フロライド基等を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。

【0079】

続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層（フッ素化合物層）を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。

【0080】

また、式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖両末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、分子鎖両末端に有する反応性基として、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、酸ハライド、酸無水物、カルボン酸、アミドなどを用いることができる。
分子鎖両末端にこれらの反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化39】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）

【0081】

式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記分子鎖両末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0082】

式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられるアシル化剤としては、例えば、アシルハライドなどを用いることができ、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸、アセチルハライド、プロピオニルハライド、トリフルオロアセチルハライド、ベンゾイルハライドなどが挙げられる。
アシル化剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは３〜６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
また、分子鎖両末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと求核剤との反応物の反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは４．５〜５．５当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。

【0083】

式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられるスルホニル化剤としては、例えば、スルホニルハライドなどを用いることができ、具体的には、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホニルフロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
スルホニル化剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
また、分子鎖両末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと求核剤との反応物の反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜４当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0084】

式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられるホスホリル化剤としては、例えば、ホスホリルハライドなどを用いることができ、具体的には、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドなどが挙げられる。
ホスホリル化剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
また、分子鎖両末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと求核剤との反応物の反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜４当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0085】

式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾール、テトラゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは３〜６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。

【0086】

式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる触媒としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ピロリジノピリジンなどが挙げられる。
触媒の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー又は分子鎖両末端に反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと求核剤との反応物の反応性末端基１当量に対して、０．０１〜０．２当量、より好ましくは０．０２５〜０．０７５当量、更に好ましくは約０．０５当量用いることができる。

【0087】

また、式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基又は反応性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0088】

続いて、反応を停止し、分液操作により有機層又は水層とフッ素溶剤層（フッ素化合物層）とを分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（１３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。

【0089】

上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0090】

また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）〜（８）で表される化合物が好ましい。

【化40】

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｇ、ｉ、ｊは上記と同じである。）

【0091】

このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のような有機ケイ素化合物が挙げられる。

【化41】

【0092】

式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、４〜１２当量、より好ましくは４．４〜７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。

【0093】

また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（９）〜（１１）で表される化合物が好ましい。

【化42】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｇ、ｉ、ｊは上記と同じである。）

【0094】

このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。

【化43】

【0095】

式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、５〜２０当量、より好ましくは７．５〜１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。

【0096】

また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。

【化44】

（式中、Ｒ、Ｘ、Ｖ、ｎは上記と同じである。）

【0097】

式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の反応性末端基１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0098】

式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくは、ビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。

【0099】

その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
例えば、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物

【化45】

を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。

【化46】

【0100】

本発明においては、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解して水酸基としたもの、即ち上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン中のＸの加水分解性基の一部を加水分解して水酸基としたものも用いることができる。

【0101】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、合成過程での副生成物の生成を抑制することができる。

【実施例】

【0102】

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

【0103】

［合成例１］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（ａ）

【化47】

で表される化合物３００ｇ（４．８×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ａ）

【化48】

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２９２ｇを得た。

【0104】

［実施例１］
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇ、無水酢酸４１．９ｇ（０．４１ｍｏｌ）、トリエチルアミン４１．５ｇ（４．１×１０^-1ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４９ｇ（４．１×１０^-3ｍｏｌ）を混合した。続いて、下記式（Ａ）

【化49】

で表される化合物３００ｇ（８．１×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で１８時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）

【化50】

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２９２ｇを得た。

【0105】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ１．８−１．９（−ＯＣＯＣＨ₃）３Ｈ
δ２．７−２．８，２．９−３．０（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ５．０−５．１（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ５．７−５．８（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ

【0106】

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｂ）

【化51】

で表される化合物２００ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン１９．８ｇ（１．６×１０^-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．２０ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０^-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物２０５ｇを得た。

【0107】

得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｃ）で表される構造であることが確認された。

【化52】

【0108】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．４−０．５（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．５（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．８−１．９（−ＯＣＯＣＨ₃）３Ｈ
δ２．０−２．２（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ３．４−３．５（−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）１８Ｈ

【0109】

［合成例２］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、１Ｍのアリルマグネシウムクロリド２５０ｍｌ（２．５×１０^-1ｍｏｌ）を滴下した。続いて、下記式（ｂ）

【化53】

で表される化合物３００ｇ（８．４×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。その後、室温まで冷却した後、無水酢酸４３ｇ（４．２×１０^-1ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．５１ｇ（４．２×１０^-3ｍｏｌ）を混合し、更に６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）

【化54】

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２９０ｇを得た。

【0110】

［実施例２］
反応容器に、テトラヒドロフラン７５ｇ、水素化ナトリウム（６０質量％品）２．７ｇ（６．８×１０^-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ａ）

【化55】

で表される化合物５０ｇ（１．４×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、４０℃で１時間加熱した。続いて、ｐ−トルイル酸クロリド１０．５ｇ（６．８×１０^-2ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン８．６×１０^-2ｇ（７．０×１０^-4ｍｏｌ）を添加し、６０℃で１８時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｄ）

【化56】

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー４０ｇを得た。

【0111】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２−２．３（−ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃）３Ｈ
δ２．８−２．９，３．１−３．２（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ４．９−５．２（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ７．０−７．１，７．８−７．９（−ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃）４Ｈ

【0112】

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｄ）

【化57】

で表される化合物４０ｇ（１．１×１０^-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４０ｇ、トリメトキシシラン４．０ｇ（３．３×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．１×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物４２ｇを得た。

【0113】

得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｅ）で表される構造であることが確認された。

【化58】

【0114】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．３−０．４（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２−１．５（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ２．１−２．３（−ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃）３Ｈ
δ２．４−２．５（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ３．４−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）１８Ｈ
δ７．０−７．１，７．８−７．９（−ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃）４Ｈ

【0115】

［実施例３］
反応容器に、メチルノナフルオロブチルエーテル１００ｇ、トリエチルアミン１３．６ｇ（１．３×１０^-1ｍｏｌ）、下記式（Ａ）

【化59】

で表される化合物１００ｇ（２．７×１０^-2ｍｏｌ）を混合し、５℃に冷却した。続いて、メタンスルホニルクロリド６．２ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で２０時間熟成させた。その後、１．２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトン、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）

【化60】

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９５ｇを得た。

【0116】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．７−３．２（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃）７Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ

【0117】

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｆ）

【化61】

で表される化合物２００ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン１９．８ｇ（１．６×１０^-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．２０ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０^-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物２０１ｇを得た。

【0118】

得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｇ）で表される構造であることが確認された。

【化62】

【0119】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．４−０．６（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２−１．４（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ２．０−２．３（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ２．７−３．１（−ＯＳＯ₂ＣＨ₃）３Ｈ
δ３．５−３．７（−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）１８Ｈ

【0120】

［合成例３］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド３２０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（ｈ）

【化63】

で表される化合物３００ｇ（９．６×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｈ）

【化64】

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２８６ｇを得た。

【0121】

［実施例４］
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、無水酢酸１３．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１６ｇ（１．３×１０^-3ｍｏｌ）を混合した。続いて、下記式（Ｈ）

【化65】

で表される化合物１００ｇ（２．６×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で１８時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｉ）

【化66】

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９７ｇを得た。

【0122】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ１．８−２．０（−ＯＣＯＣＨ₃）６Ｈ
δ２．７−２．８，２．９−３．０（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）８Ｈ
δ５．１−５．２（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）８Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ

【0123】

反応容器に、下記式（Ｉ）

【化67】

で表される化合物９０ｇ（２．３×１０^-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン８．４ｇ（６．９×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．５×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として２．３×１０^-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物９４ｇを得た。

【0124】

得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｊ）で表される構造であることが確認された。

【化68】

【0125】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．４−０．６（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）８Ｈ
δ１．３−１．６（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）８Ｈ
δ１．７−１．９（−ＯＣＯＣＨ₃）６Ｈ
δ２．０−２．３（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．５（−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）３６Ｈ

【0126】

［比較例１］
反応容器に、下記式（Ａ）

【化69】

で表される化合物２００ｇ（２．６×１０^-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン１２．７ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０^-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０^-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４０時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物２０３ｇを得た。

【0127】

得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｋ）で表される構造であることが確認された。

【化70】

【0128】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２−２．２（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）１２Ｈ
δ３．０−３．５（−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）１８Ｈ

【0129】

実施例１〜４で得られたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び比較例１のポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ測定時の副生成物の含有割合を表１に示す。比較例１では水酸基による副生成物が５質量％確認されるが、実施例１〜４では水酸基をアシル基で保護することにより副生成物の生成を抑制できた。この際、比較例１における副生成物は、水酸基上にトリメトキシシランが付加したポリマーであると推測される。

【0130】

【表1】