特開2016-223055(P2016-223055A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特開2016-223055プラスチックナノファイバおよび光ファイバならびにプラスチックナノファイバの作製方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-223055(P2016-223055A)
(43)【公開日】2016年12月28日
(54)【発明の名称】プラスチックナノファイバおよび光ファイバならびにプラスチックナノファイバの作製方法
(51)【国際特許分類】
   D01F 6/62 20060101AFI20161205BHJP
   G02B 6/02 20060101ALI20161205BHJP
   D01F 6/18 20060101ALI20161205BHJP
   A61L 29/00 20060101ALI20161205BHJP
   C08L 67/04 20060101ALI20161205BHJP
   C08L 33/10 20060101ALI20161205BHJP
   H01L 41/193 20060101ALI20161205BHJP
   H01L 41/09 20060101ALI20161205BHJP
   C08L 101/16 20060101ALN20161205BHJP
【FI】
   D01F6/62 305A
   G02B6/02 391
   G02B6/02 366
   D01F6/18 BZBP
   A61L29/00 Q
   A61L29/00 C
   C08L67/04
   C08L33/10
   H01L41/193
   H01L41/09
   C08L101/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2016-39381(P2016-39381)
(22)【出願日】2016年3月1日
(31)【優先権主張番号】特願2015-109229(P2015-109229)
(32)【優先日】2015年5月28日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】304027349
【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(72)【発明者】
【氏名】石井 佑弥
(72)【発明者】
【氏名】植村 聖
(72)【発明者】
【氏名】延島 大樹
【テーマコード(参考)】
2H150
4C081
4J002
4J200
4L035
【Fターム(参考)】
2H150AA29
2H150AB32
2H150AH38
4C081AC08
4C081BB03
4C081CA081
4C081CA171
4C081DA03
4C081DC03
4C081EA03
4J002BG051
4J002CF191
4J002GP02
4J200AA06
4J200AA16
4J200BA14
4J200CA06
4J200DA29
4J200EA04
4L035AA04
4L035BB02
4L035DD13
(57)【要約】
【課題】 光導波性および圧電特性を有するプラスチックナノファイバを提供する。
【解決手段】 ラセミ体ポリ乳酸を母材とし、これをN,N−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させ、またはPMMAをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた混合液体を作製し、混合溶液をエレクトロスピニング法により繊維状としてなる。使用するラセミ体ポリ乳酸は、非晶性のポリ−DL−乳酸(PDLLA)である。エレクトロスピニング法は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルから前記混合溶液を射出することにより一軸配向の繊維状を形成する。繊維化されたポリ乳酸またはPMMAは光導波性および圧電特性を有する。
【選択図】 図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶性のラセミ体ポリ乳酸または非晶性のポリメタクリル酸メチルを一軸配向してなり、光導波性および圧電特性を有することを特徴とするプラスチックナノファイバ。
【請求項2】
請求項1に記載のプラスチックナノファイバをクラッド材で被覆してなる光ファイバであって、電圧を印加することにより機械的に動作することを特徴とする光ファイバ。
【請求項3】
ラセミ体ポリ乳酸をエレクトロスピニング法によりプラスチックナノファイバを作製する方法であって、前記エレクトロスピニング法は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルからラセミ体ポリ乳酸を溶解させた混合溶液を射出することにより、一軸配向の繊維状を形成することを特徴とするプラスチックナノファイバの作製方法。
【請求項4】
前記ラセミ体ポリ乳酸は、非晶性のポリ−DL−乳酸である請求項3に記載のプラスチックナノファイバの作製方法。
【請求項5】
前記混合溶液は、ラセミ体ポリ乳酸を母材とし、これをN,N−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させたものである請求項3または4に記載のプラスチックナノファイバの作製方法。
【請求項6】
ポリメタクリル酸メチルをエレクトロスピニング法によりプラスチックナノファイバを作製する方法であって、前記エレクトロスピニング法は、離間した二つのコレクタに対して交互に高圧電圧を印加しつつ、両コレクタの空隙に向かって、当該コレクタとは逆の極性による高電圧を印加したニードルからポリメタクリル酸メチルを溶解させた混合溶液を射出することにより、一軸配向の繊維状を形成することを特徴とするプラスチックナノファイバの作製方法。
【請求項7】
前記混合溶液は、ポリメタクリル酸メチルを母材とし、これをN,N−ジメチルホルムアミド溶液中に溶解させ、またはN,N−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させたものである請求項6に記載のプラスチックナノファイバの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラスチックナノファイバおよび光ファイバと、プラスチックナノファイバの作製方法に関し、特に、光導波性および圧電特性を有するプラスチックナノファイバおよび当該プラスチックナノファイバを利用した光ファイバ、ならびにプラスチックナノファイバの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
これまで、ナノファイバやナノチューブの分野において、光導波性を有しつつ圧電特性を有する材料については開発されておらず、特に、プラスチックナノファイバに関しては、圧電特性を有するものが報告されているが、光導波性については報告されていない(非特許文献1および2参照)。その理由としては、前記のような圧電特性を有するプラスチックナノファイバは、専らフッ素系のプラスチックファイバであり、結晶性であることから光が散乱し、光導波性を発揮させることが不適当な素材であったことによるものである。
【0003】
他方、光導波性を有する材料としてポリメタクリル酸メチル(Polymethyl matyacrylate:以下、PMMAと表記する場合がある。)によるプラスチックファイバが報告されているが、このプラスチックファイバが圧電特性を有するとの報告はされていない(非特許文献3参照)。
【0004】
また、ポリマーを使用するナノファイバの製造方法に関しては、金属酸化物を含有することにより、当該金属酸化物により導電性や圧電特性を発揮させるものがあり(特許文献1参照)、エレクトロスピニング法によるもの(特許文献2参照)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表2010−502855号公報
【特許文献2】米国公開2011/0020917号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】L.Persano, C.Dagdeviren, Y.Su, Y.Zhang, S.Girardo, D.Pisignano, Y.Huang, J.A.Rogers,”High performance piezoelectric devices based on aligned arrays of nanofibers of poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene),”Nat.Commun.,vol.4,pp.1633(2013).
【非特許文献2】C.Chang, V.H.Tran, J. Wang, Y.K.Fuh, L.Lin,”Direct-Write Piezoelectric Polymeric Nanogenerator with High Energy Conversion Efficiency,” Nano Lett.,vol.10,pp.726-731(2010).
【非特許文献3】Y.Ishii, S.Satozono, R.Kaminose, M.Fukuda, “Origin of high propagation loss in electrospunpolymer nanofibera,” APL Mater.,vol.2, pp.066104(2014).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前記に掲げるように、光導波性を有するプラスチックファイバについては圧電特性を有さず、また、圧電特性を有するプラスチックファイバについては光導波を有しないものであり、この両者を備えるプラスチックナノファイバの作製について報告されたものは存在
しなかった。
【0008】
ところで、例えば医療分野においては、低侵襲性の要請により微細化が求められ、ナノ化への関心が高まりつつあるとともに、人体への影響から低毒性が要求され、非金属化への関心も高いことが現状である。さらに、カテーテル診療においては、光の照射による体内組織の反応を検知する研究とともに、電圧印加による機械的動作による治療の研究も進みつつある。他方、光ネットワークにおいて、微細かつ電気作動性を有する光ネットワークデバイスの作製により、ウエアラブル機器への応用も期待されるところである。このように、光導波性および圧電特性を備えるプラスチックナノファイバが各分野において切望されているところである。
【0009】
本発明は、上記諸点にかんがみてなされたものであって、その目的とするところは、光導波性および圧電特性を有するプラスチックナノファイバを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
そこで、本願の発明者らは鋭意研究の結果、所定の条件により作製したプラスチックナノファイバが光導波性および圧電特性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0011】
すなわち、プラスチックナノファイバに係る本発明は、非晶性のラセミ体ポリ乳酸または非晶性のポリメタクリル酸メチル(PMMA)を一軸配向してなり、光導波性および圧電特性を有することを特徴とするものである。
【0012】
また、上記発明のプラスチックナノファイバを使用する光ファイバに係る発明としては、前記プラスチックナノファイバをクラッド材で被覆してなる光ファイバであって、電圧を印加することにより機械的に動作することを特徴とするものである。
【0013】
他方、プラスチックナノファイバの作製方法に係る本発明は、ラセミ体ポリ乳酸をエレクトロスピニング法によりプラスチックナノファイバを作製する方法であって、前記エレクトロスピニング法は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルからラセミ体ポリ乳酸を溶解させた混合溶液を射出することにより、一軸配向の繊維状を形成することを特徴とするものである。
【0014】
上記発明におけるラセミ体ポリ乳酸は、非晶性のポリ−DL−乳酸であることが好ましい。
【0015】
また、上記発明における混合溶液は、ラセミ体ポリ乳酸を母材とし、これをN,N−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させたものであることが好ましい。
【0016】
さらに、プラスチックナノファイバの作製方法に係る本発明は、PMMAをエレクトロスピニング法によりプラスチックナノファイバを作製する方法であって、前記エレクトロスピニング法は、離間した二つのコレクタに対して交互に高圧電圧を印加しつつ、両コレクタの空隙に向かって、該コレクタとは逆の極性による高電圧を印加したニードルからPMMAを溶解させた混合溶液を射出することにより、一軸配向の繊維状を形成することを特徴とするものである。
【0017】
上記発明における混合溶液は、PMMAを母材とし、これをN,N−ジメチルホルムアミド溶液中に溶解させ、またはN,N−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【0018】
本発明のプラスチックナノファイバによれば、非晶性のラセミ体ポリ乳酸またはPMMAが一軸配向されることにより、光導波性および圧電特性を有するものであり、アクチュエータ機能を有する導波路として使用することができる。また、このプラスチックナノファイバをクラッド材で被覆することにより、電圧印加により作動し得る光ファイバを提供することができる。他方、本発明の作製方法によれば、ラセミ体ポリ乳酸またはPMMAによる非晶性のナノファイバを作製することができる。
【0019】
また、上記ナノファイバの母材として使用されるポリ乳酸は、植物由来のプラスチックであることから、圧電特性を発揮させるために金属酸化物等を使用するものに比べて人体に与える影響が極めて低い。また、光導波性に加えて圧電特性を有することから、カテーテルを使用した治療などにも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0020】
図1】本発明の実施形態を示すエレクトロスピニング装置の概略図と実験装置の説明図である。
図2】光導波性を測定するための装置の概略を示す説明図である。
図3】ポリ乳酸を母材とする一軸配向したプラスチックナノファイバのSEM像である。
図4】ポリ乳酸を母材とするナノファイバにおける励起光の異なる照射位置ごとの発光スペクトルを示すグラフである。
図5】ポリ乳酸を母材とするナノファイバにおける異なる波長における発光強度のhとの依存性を示すグラフである。
図6】ポリ乳酸を母材とするナノファイバにおける伝播損失の波長との関係を示すグラフである。
図7】ポリ乳酸を母材とするナノファイバにおけるランダム配向したプラスチックナノファイバのSEM像である。
図8】ポリ乳酸を母材とするナノファイバにおける印加電圧とプラスチックナノファイバシートの肉厚変化との関係を示すグラフである。
図9】PMMAナノファイバを一軸配向させる際のエレクトロスピニング装置の概略を示す説明図である。
図10】一軸配向したPMMAナノファイバのSEM像である。
図11】PMMAナノファイバの光導波性に関する実験結果を示し、(a)は励起光の異なる照射位置ごとの発光スペクトルを示すグラフ、(b)は異なる波長における発光強度のhとの依存性を示すグラフ、(c)は伝播損失の波長との関係を示すグラフである。
図12】PMMAナノファイバにおけるランダム配向したプラスチックナノファイバのSEM像である。
図13】PMMAナノファイバにおける印加電圧とプラスチックナノファイバシートの肉厚変化との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明について、さらに詳細を以下に説明する。ポリ乳酸を使用するプラスチックナノファイバの作製方法の実施形態は次のとおりである。予めN,N−ジメチルホルムアミドとクロロホルムとの溶液(溶媒)を作製し、これにラセミ体ポリ乳酸を混合し撹拌することにより混合溶液を作製する。ラセミ体ポリ乳酸とは、分子鎖内で乳酸ユニットの光学異性体であるL体とD体とが混在するポリ乳酸であり、本実施形態で使用するラセミ体ポリ乳酸は、非結晶のポリ−DL−乳酸(PDLLA)である。そして、作製された混合溶液をエレクトロスピニング法により繊維化(紡糸)するのである。
【0022】
エレクトロスピニング法は、シリンジの先端に微細なノズル(ニードル)が設けられ、このニードルを陽極部とし、これに対向して平板状の陰極部(コレクタ)を配置した装置を使用するものであって、シリンジ内に繊維化すべき高分子溶液(ポリ乳酸が溶解された混合溶液)を充填し、両極間に高電圧を印加することによりニードルから混合溶液を噴出させ、コレクタ表面に高分子(ポリ乳酸)の繊維状を形成(紡糸)するものである。混合溶液の噴出は、高電圧印加による電気的引力が混合液の表面張力を超えることにより生じるものであり、ニードルからコレクタに到達する間に混合溶液中の溶媒が揮発し、高分子(ポリ乳酸)をナノサイズ(直径1000nm未満)とするものである。コレクタを適宜回転(スピン)させることにより、繊維の状態(直径)を調整することも可能であるが、コレクタをスピンさせない場合を含めてエレクトロスピニング法と称している。
【0023】
そこで、本実施形態では、固定された(回転しない)二枚一組のコレクタを使用し、この間隙内に混合溶液を噴出させる状態で繊維化(紡糸)するものである。二枚のコレクタは、いずれも表面がニードル側に向けられた同一平面上に配置されており、これら二枚のコレクタが相互に近接する両端縁間には適宜な間隔が設けられている。このように配置した二枚のコレクタに向かってニードルから噴出されるジェットは、両コレクタに交互に到達し、その両コレクタ間に一軸配向した状態のナノファイバが形成される。この一軸配向されたナノファイバが、光導波性を有しかつ圧電特性を有するプラスチックナノファイバである。
【0024】
また、PMMAを使用するプラスチックナノファイバの作製方法の実施形態は次のとおりである。前記ポリ乳酸の場合と同様に、予めN,N−ジメチルホルムアミド溶液とクロロホルムとの溶液(溶媒)を作製し、または、N,N−ジメチルホルムアミド溶液を溶媒とし、これにPMMAを混合し撹拌することにより混合溶液を作製する。そして、作製された混合溶液をエレクトロスピニング法により繊維化(紡糸)するのである。
【0025】
PMMAによるプラスチックナノファイバを作製する際のエレクトロスピニング法は、基本的には、前記ポリ乳酸の場合と同様であるが、二枚一組のコレクタを使用する場合の実施形態においては、いずれか一方のコレクタのみにマイナスの高電圧(−800V)を印加するものであり、二枚のコレクタに対し交互に高電圧を印加させるため、高圧電源との接続をスイッチによって変更している。そして、混合溶液の噴出方向は前記二枚のコレクタの間隙内とすることにより、マイナス電圧が印加されたコレクタ側にファイバが堆積されるため、上記スイッチの切り替えにより二枚のコレクタ間に繊維化された単糸を得ることができる。このように一軸配向されたナノファイバもまた、光導波性を有しかつ圧電特性を有するプラスチックナノファイバである。
【0026】
さらに、一軸配向させたプラスチックナノファイバをクラッド材によって被覆することにより、光ファイバを構成することができる。これら一軸配向のプラスチックナノファイ
バおよび光ファイバは、光導波性により導波路を形成させることができるうえ、電圧印加により機械的作動が可能なアクチュエータ機能を備えることとなる。この両特性を発揮させることにより、光ファイバプローブや光ネットワークデバイス等の各種機器に応用することが可能となる。
【実施例】
【0027】
[実験例1]
まず、第1の実験例として、ポリ乳酸を使用したプラスチックナノファイバを前記作製方法により現実に作製し、そのプラスチックナノファイバについて、光導波性および圧電特性を測定した。その実験例を以下に示す。
〔混合溶液の作製〕
使用するラセミ体ポリ乳酸は、重量平均分子量が30万〜60万のものとし、溶剤にN,N−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムを使用した。まず、N,N−ジメチルホルムアミド7.91gとクロロホルム18.8gを混合した溶媒を作製し、この溶媒にラセミ体ポリ乳酸2.52gを溶解した。なお、上記混合比において、N,N−ジメチルホルムアミドとクロロホルムの体積比は2:3とし、ラセミ体ポリ乳酸の濃度は120mg/mlとしている。ラセミ体ポリ乳酸の溶媒への溶解は、室温大気圧下においてマグネットスターラーにより撹拌した。
【0028】
なお、光導波性の測定に使用するナノファイバは、蛍光色素としてシグマ・アルドリッチ社製のローダミン6G(3,6−ビス(エチルアミノ)−9−[2−(エトキシカルボニル)フェニル]−2,7−ジメチルキサンチウム・クロリド:赤色)を添加した。ローダミン6Gを添加する場合においても、N,N−ジメチルホルムアミドとクロロホルムの体積比が2:3となり、ラセミ体ポリ乳酸の濃度が120mg/mlとなるように調整している。すなわち、予めローダミン6G2.8mgとN,N−ジメチルホルムアミド11.3gを混合し、この溶液1.23gに対し、クロロホルム2.92gとラセミ体ポリ乳酸391mgを混合し、室温大気圧下による撹拌により溶解した。なお、ローダミン6Gの濃度は、ラセミ体ポリ乳酸の体積に対して2×10−3mol/Lである。
【0029】
〔エレクトロスピニング装置〕
シリンジには、シリンジフィルタ(ポアサイズ1μm)と金属ニードル(内径0.18mm)とを取り付けたものを使用した。シリンジポンプにKD−100(KD Scientific Inc.社製)を使用した。コレクタは、ポリイミドフィルム上にスクリーン印刷により銀電極を成膜した基板を使用した。ニードルとコレクタ間の距離は10cmとし、電圧発生装置HVU−30P100(Mecc Co.,LTD社製)を使用した。なお、ファイバ作製においては、シリンジポンプによる吐出速度は0.04mlh−1とし、ニードルとコレクタ間の電圧は、ニードル側4.0kVを印加しコレクタを0Vとした。また、二枚のコレクタが近接する端縁間に形成すべき間隙は30mmとした。圧電特性を測定するために、ランダム配向させたナノファイバによるシートを作製することとし、その際は、1枚のコレクタを使用している。この場合のエレクトロスピニング装置の概略と、実際の装置を図1に示す。図1中の上段に示しているものが、ランダム配向させるための装置の概略図であり、中段がその装置の写真である。また、同図の下段は、一軸配向させるための二枚のコレクタを使用した装置の概略図である。
【0030】
〔測定方法〕
<光導波性>
光導波性を評価するために、前記ローダミン6Gを含有した混合溶液により作製したプラスチックナノファイバを使用した。このプラスチックナノファイバ(一軸配向)一本をクラッド材料(サイトップCTX−109AE:旭硝子株式会社製)のフィルムで包囲し、該フィルムをナノファイバの軸線と直交方向の面でカットして、ナノファイバの先端を
露出させた。このようにクラッディングされたナノファイバに対し、直交方向からLCM−T−111(Laser−Export Co.,Ltd社製)により、波長532nmの励起用のレーザ光をスポット半径0.45mm、強度5mWにより照射した。なお、照射位置は、ナノファイバの軸線方向の長さ(先端からの長さ)が変化するように適宜変化させた。各位置において照射した際のナノファイバ先端における導波光を測定した。導波光の測定は、蛍光顕微鏡BX−51(オリンパス株式会社製)によるものとし、光学フィルタ(590nm以上の波長を透過するもの)を有する小型ファイバ光学分光器USB4000(Ocean Optics Inc.社製)により分光した。その装置の概略を図2に示す。
【0031】
<圧電特性>
他方、圧電特性を評価する場合には、ナノファイバを多軸配向してなるシート(ファイバ平均直径730nm、肉厚13.5μm)を作製し、厚さ方向に電圧を−100V〜+100Vの範囲で印加し、膜厚の変化を測定した。
【0032】
〔測定結果〕
<ナノファイバ評価>
前記作製方法により作製された一軸配向のナノファイバ1本のSEM像を図3に示す。このSEM像からも明らかなとおり、目視においてほぼ均一な直径のファイバを得ることができた。そこで、4種のナノファイバについて、長さ120μmの範囲のSEM像を取得し、当該SEM像から直径の変化を評価したところ下表のとおりであった。
【0033】
【表1】
【0034】
<光導波性>
前記一軸配向のナノファイバ(ローダミン6Gを含む)1本をクラッディングしたシートにおいて、励起用レーザ光の照射位置を、ナノファイバ先端からの距離(h)が0.05cmから0.17cmの範囲に変化させた際に励起される光の導波の測定結果を図4に示す。なお、図は、測定した波長は590nm以上(光学フィルタによる590nm以上透過)の導波光強度であり、測定結果をプロットするとともに、プロットの隣接する30点の隣接平均を実線で示したものである。
【0035】
さらに、前記実線で示す隣接平均の導波光強度の常用対数値について、ナノファイバ先端からの距離(h)との関係を図5に示す。同図における横軸がナノファイバ先端からの距離(h)である。なお、hの数値が0.05cm以上となっているのは、照射したレーザ光のレーザスポット半径が0.045cm(0.45mm)であることから、これよりhを小さくすることによる検出結果の誤りを防止するため、0.05cm未満については測定しなかったことによるものである。
【0036】
上記結果から明らかなとおり、一軸配向させたポリ乳酸によるプラスチックナノファイバに照射された励起光により、励起された光がナノファイバの先端まで導波していることが判る。ただし、導波光強度は、ナノファイバ先端からの距離(h)の増加に伴って減少しているが、これは、導波距離の増加に伴う導波光の減衰のためである。
【0037】
そこで、伝播損失を算出する。上記図5中に示される実線は、プロットされた数値の状
態にフィットする次式関数に沿った曲線である。
【0038】
【数1】
【0039】
図5から明らかなとおり、上記フィット関数は、同図のプロットによくフィットしている。そこで、このフィット関数から伝播損失(a)を算出するために次式を用いた。
【0040】
【数2】
【0041】
上式を用いて伝播損失(a)を算出し、これを波長との関係を図6に示す。同図では、横軸を波長とし、前記表1に示した4種類のファイバ(A〜D)について、同様の算出方法により算出された伝播損失を示している。
【0042】
この図から明らかなとおり、いずれのファイバにおいても、波長590nm〜670nmの範囲における伝播損失は、44dBcm−1未満となる結果が得られた。また、上記の範囲内においては、波長の増加に伴って伝播損失が減少することが判明した。このような現象の理由としては、ファイバ中のポリ乳酸密度の不均一による過剰散乱が生じたためと推測される。
【0043】
<圧電特性>
圧電特性の測定には、前述のように、ランダム配向させたファイバによるシートを使用した。ここで、ファイバがランダム配向している状態のSEM像を図7に示す。このSEM像から明らかなとおり、ファイバは特定方向(一定方向)に配向されるものではなくランダム方向に配向している。この種のシートを使用し、電圧印加に伴う当該シートの肉厚の変化を測定した。なお、シートの膜厚方向(表面と裏面との間)に−100V〜+100Vまで印加電圧を変化させ、スキャン速度は6Vs−1にて測定した。図8にその結果を示す。図の縦軸は、肉厚の変化の割合(%)であり、横軸は印加電圧である。
【0044】
上記の結果から印加電圧の極性および大きさに応じて、肉厚が−9.0%〜4.1%の範囲で変化した。これが誘電体である場合には極性に関係なく、印加電圧の絶対値に比例して膜厚が減少することとなるが、上記測定結果の場合には、極性に応じて増減している。従って、本実験におけるシートの膜厚の変化は、誘電体であることによるものではなく、圧電材料と同様の動作を示したものである。
【0045】
以上のように、本発明の実施形態および実験例1によれば、ラセミ体ポリ乳酸をエレクトロスピニング法により繊維化(紡糸)したナノファイバは、光導波性を有しつつ圧電特性を備えたものである。なお、使用するラセミ体ポリ乳酸は、非晶性のポリ−DL−乳酸であり、一軸配向のファイバを作製する場合は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルからラセミ体ポリ乳酸含有の混合溶液を射出させることによるものである。
【0046】
[実験例2]
次に、第2の実験例として、PMMAを使用したプラスチックナノファイバを前記作製
方法により現実に作製し、そのプラスチックナノファイバについて、光導波性および圧電特性を測定した。その実験例を以下に示す。
【0047】
〔混合溶液の作製〕
<光導波性実験用>
光導波性実験に使用するプラスチックナノファイバを作製するための試料として、シグマ・アルドリッチ社製の重量平均分子量(Mw)35万のPMMAを使用し、溶剤にN,N−ジメチルホルムアミドを使用した。また、蛍光色素として前掲のローダミン6Gを使用した。PMMAを12wt%の濃度でN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させ、また、ローダミン6Gを濃度4.9×10−3wt%にて添加した。
【0048】
<圧電性実験用>
圧電性実験に使用するプラスチックナノファイバを作製するための試料としては、クロロホルムとN,N−ジメチルホルムアミドの混合溶剤(3:7)の液体中に、前記PMMAを8wt%の濃度で溶解させた。
【0049】
〔エレクトロスピニング装置〕
<光導波性実験用>
光導波性実験に使用するプラスチックナノファイバをエレクトロスピニング法で作製する場合、シリンジには、シリンジフィルタ(ポアサイズ1μm)と金属ニードル(内径0.3mm)とを取り付けたものを使用した。シリンジポンプおよびコレクタは実験1と同様であるが、ニードルとコレクタ間の距離は15cmとし、二枚のコレクタが近接する端縁間に形成すべき間隙は40mmとした。実験1と同じ電圧発生装置を使用し、ニードルに2.2kVの陽極電圧を印加した。なお、ファイバ作製においては、シリンジポンプによる吐出速度は0.20mlh−1とした。さらに、二枚のコレクタに対して交互に陰極電圧を印加した。この電圧印加には、電圧発生装置HJPM−1N3(松定プレシジョン社製)を使用し、−800Vを印加し、1個のスイッチを用いて印加すべきコレクタを切り替えた。このときの装置の概略を図9に示す。
【0050】
<圧電性実験用>
圧電性実験に使用するプラスチックナノファイバをエレクトロスピニング法で作製する場合には、一枚のコレクタを使用してランダム配向させることとした。装置の構成は、実験1(図1の上段)と同じとしたが、シリンジによる吐出速度は、0.04mlh−1とした。
【0051】
〔測定方法〕
前記方法によって作製されたプラスチックナノファイバの光導波性および圧電特性の測定には、いずれも実験1と同じ装置を用いることとし、基本的に同じ方法によることとした。ただし、圧電特性の測定に使用される多軸配向シートの肉厚およびファイバ平均直径は異なる。なお、ファイバ平均直径は720nmであり、シートの肉厚は15μmであった。
【0052】
〔測定結果〕
<ナノファイバ評価>
前記作製方法により作製された一軸配向のナノファイバ1本のSEM像を図10に示す。このSEM像からも明らかなとおり、目視においてほぼ均一な直径1μm未満のファイバを得ることができた。そこで、7種のナノファイバについて、長さ120μmの範囲のSEM像を取得し、当該SEM像から直径の変化を評価したところ下表のとおりであった。
【0053】
【表2】
【0054】
<光導波性>
前記一軸配向のナノファイバ(ローダミン6Gを含む)1本をクラッディングしたシートにおいて、励起用レーザ光の照射位置を、ナノファイバ先端からの距離(h)が0.04cmから0.44cmの範囲に変化させた際に励起される光の導波の測定結果を図11(a)に示す。なお、図は、測定した波長は590nm以上(光学フィルタによる590nm以上透過)の導波光強度であり、測定結果をプロットするとともに、プロットの隣接する30点の隣接平均を実線で示したものである。
【0055】
さらに、前記実線で示す隣接平均の導波光強度の常用対数値について、ナノファイバ先端からの距離(h)との関係を図11(b)に示す。同図における横軸がナノファイバ先端からの距離(h)である。なお、hの数値が0.05cm以上となっているのは、照射したレーザ光のレーザスポット半径が0.045cm(0.45mm)であることから、これよりhを小さくすることによる検出結果の誤りを防止するため、0.05cm未満については測定しなかったことによるものである。
【0056】
上記結果から明らかなとおり、一軸配向させたPMMAプラスチックナノファイバに照射された励起光により、励起された光がナノファイバの先端まで導波していることが判る。導波光強度が、ナノファイバ先端からの距離(h)の増加に伴って減少しているのは、実験1と同様に、導波距離の増加に伴う導波光の減衰のためである。
【0057】
また、伝播損失は、数1に示したフィット関数から数2に示した式に基づいて算出し、これと波長との関係を図11(c)に示す。なお、図11(b)に示される実線は、数1に示したフィット関数に沿った曲線であり、プロットされた数値の状態にフィットしている。
【0058】
この図から明らかなとおり、いずれのファイバにおいても、波長590nm〜680nmの範囲における伝播損失は、63dBcm−1未満となる結果が得られた。また、上記の範囲内においては、波長の増加に伴って伝播損失が減少することが判明した。このような現象の理由としては、ファイバ中のPMMA材料の密度の不均一による過剰散乱が生じたためと推測される。
【0059】
<圧電特性>
圧電特性の測定には、前述のように、ランダム配向させたファイバによるシートを使用した。ここで、ファイバがランダム配向している状態のSEM像を図12に示す。図12(b)は、図12(a)を10倍に拡大したSEM像である。これらのSEM像から明らかなとおり、ファイバは特定方向(一定方向)に配向されるものではなくランダム方向に配向している。この種のシートを使用し、電圧印加に伴う当該シートの肉厚の変化を測定した。なお、シートの膜厚方向に−100V〜+100Vまで印加電圧を変化させ、スキャン速度は0.4Vs−1にて測定した。図13にその結果を示す。図の縦軸は、肉厚の変化の割合(%)であり、横軸は印加電圧である。
【0060】
上記の結果から印加電圧の極性および大きさに応じて、肉厚が−31.5%〜10.6%の範囲で変化した。これが単なる誘電体のエラストマである場合には、印加電圧の極性に依存せず、印加電圧の絶対値に比例して膜厚が減少することとなるが、上記測定結果の
場合には、極性に応じて増減している。つまり、本実験におけるシートの膜厚の変化は、誘電体であることによるものではなく、圧電材料と同様の動作を示したものである。従って、エレクトロスピニング法で作製したPMMAナノファイバは、圧電材料のように電圧に応答して伸縮するものである。
【0061】
以上のように、本発明の実施形態および実験例2によれば、PMMAをエレクトロスピニング法により繊維化(紡糸)したナノファイバは、光導波性を有しつつ圧電特性を備えたものである。なお、一軸配向のファイバを作製する場合は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルからPMMA含有の混合溶液を射出させるものであるが、その際、二枚のコレクタのうちいずれか一方に対し、ニードルに印加する極性(+)とは逆の極性(−)の電圧を印加し、その印加すべきコレクタを交互に切り替えることによるものである。
【0062】
上記実施形態および実験条件は、本発明の一例を示すものであって、これらに限定される趣旨ではない。従って、作製の条件等は適宜変更することができる。特に、実験例1および2において使用した溶媒の混合比、および混合溶液に占めるポリ乳酸またはPMMAの割合などは、適宜変更して使用することができる。
【0063】
また、混合溶液の作製において、溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミドを使用し、または、N,N−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液を使用したが、同種の溶媒として、ジクロロメチレン,メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【0064】
なお、ポリ乳酸またはPMMAによるナノファイバの作製にはエレクトロスピニング法以外にもセルフアセンブリ法などもあるが、非晶性のラセミ体ポリ乳酸またはPMMAを非晶性のまま繊維化するには、エレクトロスピニング法が適するものであり、特に、離間した二つのコレクタを使用することにより一軸配向が可能となるものである。
【0065】
また、一軸配向したナノファイバと、ランダム配向したナノファイバによるシートを作製しているが、これは用途に応じて選択できることを示す意図である。従って、長繊維によって光ファイバとして機能させつつ、圧電特性に基づく作動によるアクチュエータとして機能させることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明により作製されたプラスチックナノファイバは、導波路自体が電気(電圧印加)で作動する極小の光ファイバプローブとして使用することができる。この光ファイバプローブの用途としては、例えば、電圧作動型近接場光プローブが想定され、また、医療分野において、血管内を観察しつつ電圧作動による物理的刺激による血栓除去のためのデバイスなどに使用可能である。
【0067】
また、導波路自体が電気(電圧印加)により作動するライトとして使用することができることから、例えば、血管内を照らす極小の電圧作動型光源としての使用も可能となる。さらに、光導波性を利用すれば、電気作動性が付与された光ネットワークデバイスとしての利用も可能であり、小型化しつつあるウエアラブルデバイス中に使用することが可能となる。
図5
図6
図8
図11
図13
図1
図2
図3
図4
図7
図9
図10
図12