特開 2017-171519 セメントクリンカ組成物および高炉セメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-171519(P2017-171519A)

(43)【公開日】2017年9月28日

(54)【発明の名称】セメントクリンカ組成物および高炉セメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/02 20060101AFI20170901BHJP

   C04B 7/19 20060101ALI20170901BHJP

   C04B 28/08 20060101ALI20170901BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20170901BHJP

【ＦＩ】

   C04B7/02

   C04B7/19

   C04B28/08

   C04B18/14 A

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-57359(P2016-57359)

(22)【出願日】2016年3月22日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(74)【代理人】

【識別番号】100154391

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康義

(72)【発明者】

【氏名】山田 曜

(72)【発明者】

【氏名】宮脇 賢司

【テーマコード（参考）】

4G112

【Ｆターム（参考）】

4G112PA29

(57)【要約】

【課題】高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルにおける初期の強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含む高炉セメント組成物を提供する。
【解決手段】本発明のセメントクリンカ組成物は、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ_３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ_３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たす。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
本発明の高炉セメント組成物は、本発明のセメントクリンカ組成物と、高炉水砕スラグと、石膏とを含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、
ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、
ＭｇＯ、ＳＯ_３およびＦを含み、
ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、
ＳＯ_３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、
Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、
前記ＭｇＯの含有量、前記ＳＯ_３の含有量および前記Ｆの含有量が下記の式（１）の関係を満たすセメントクリンカ組成物。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））≦１０００ （１）

【請求項2】

請求項１に記載のセメントクリンカ組成物と、高炉水砕スラグと、石膏とを含む高炉セメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含む高炉セメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

国内の温室効果ガス排出量の約４％に相当するＣＯ_２がセメント産業から排出されており、ＣＯ_２低減対策はセメント業界共通の重要な課題である。ＣＯ_２の排出を低減できるセメントとして混合セメントが挙げられる。混合セメントは、セメントに含まれるクリンカの割合を減らし、クリンカ製造に起因するＣＯ_２の排出量を削減することができる。

【0003】

ＣＯ_２の排出量を削減することができる混合セメントの候補として、高炉スラグによりセメントクリンカの一部を代替した高炉セメントが挙げられる。たとえば、高炉セメントＢ種では、普通ポルトランドセメントに対し、約４０％のＣＯ_２を削減することができる（非特許文献１参照）。また、高炉セメントは、長期にわたって強度発現が続き、水和発熱が小さく、化学抵抗性が高く耐久性に優れるなどの利点がある。

【0004】

しかし、高炉セメントは、普通ポルトランドセメントに比べて初期強度が小さい。このため、早期に強度を必要とする構造物（桁、床版、建築躯体など）に適さないといわれており、初期強度の改善が求められている。

【0005】

高炉セメントの初期強度を改善する方法として、たとえば、高炉スラグの比表面積を高くする方法が挙げられる（たとえば、非特許文献２参照）。これにより、水和反応が促進し、初期強度が改善される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成２３年度〜２５年度成果報告書、省エネルギー革新技術開発事業／実用化開発 エネルギー・ＣＯ２ミニマム（ＥＣＭ）セメント・コンクリートシステムの研究開発、平成２６年３月

【非特許文献2】尾関ら，「高微粉砕した高炉スラグ微粉末の配合と物理的諸性状に関する研究」，コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．２，社団法人セメント協会，「セメントの常識」，「４．セメントの種類と用途」，ｐ．１１〜１７（２００４年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、高炉スラグの比表面積の増加は、流動性の低下を招くために、比表面積の高い高炉スラグを用いる場合、スラグ置換量を低減させる必要がある。その結果、クリンカ使用量が増大し、ＣＯ_２排出量低減への寄与が少なくなる。また、高炉スラグの粉砕に係るエネルギーコストが増加し、不経済である。

【0008】

そこで、本発明は、高炉スラグの比表面積を高くする方法とは異なる方法で、高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルにおける初期の強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含む高炉セメント組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、セメントクリンカ組成物中のＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量が所定の関係を満たすようにして製造したセメントクリンカ組成物を高炉セメント組成物のセメントクリンカ組成物として用いることにより、コンクリートやモルタルの初期強度の発現を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ_３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ_３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たすセメントクリンカ組成物。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
［２］上記［１］に記載のセメントクリンカ組成物と、高炉水砕スラグと、石膏とを含む高炉セメント組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルにおける初期の強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含む高炉セメント組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［セメントクリンカ組成物］
本発明のセメントクリンカ組成物は、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ_３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ_３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たす。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
また、本発明のセメントクリンカ組成物は、好ましくは高炉セメント用セメントクリンカ組成物として使用される。

【0012】

本発明のセメントクリンカ組成物は、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石（ＣａＯ成分）、粘土（Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＳｉＯ_２成分）、ケイ石（ＳｉＯ_２成分）および酸化鉄原料（Ｆｅ_２Ｏ_３成分）などを適量ずつ配合し、１４５０℃前後の高温で焼成して製造される。セメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（略号：Ｃ_３Ａ）、および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３（略号：Ｃ_４ＡＦ）を含む。セメントクリンカは、エーライト（Ｃ_３Ｓ）およびビーライト（Ｃ_２Ｓ）の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相（Ｃ_３Ａ）およびフェライト相（Ｃ_４ＡＦ）の間隙相などとから構成される。この中でも、ビーライトは、α型、α’型、β型、γ型（それぞれα−Ｃ_２Ｓ、α’−Ｃ_２Ｓ、β−Ｃ_２Ｓ、γ−Ｃ_２Ｓ）の多形が存在し、α型とα’型は高温安定型、β型とγ型は低温安定型となっている。セメントクリンカを得る際、原料を混合した混合物を１４５０℃〜１６００℃の範囲で焼成すると、焼成後の冷却過程において、セメントクリンカ中のビーライトは、α型からα'型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。

【0013】

なお、セメントクリンカ組成物における３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（略号：Ｃ_３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３（略号：Ｃ_４ＡＦ）の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（たとえば、大門正機編訳「セメントの科学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。

【0014】

（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合は、５０〜７５質量％であり、好ましくは５５〜７０質量％であり、より好ましくは６０〜７０質量であり、さらに好ましくは６５〜７０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０質量％よりも小さいと、セメントクリンカ組成物によって発現されるコンクリートやモルタルの強度が低下する場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が７５質量％よりも大きいと、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。

【0015】

（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合は、５〜２５質量％であり、好ましくは８〜２０質量％であり、より好ましくは９〜１７質量％であり、さらに好ましくは１０〜１３質量％である。ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５質量％未満であると、結果的に、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が高くなり、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。また、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が２５質量％よりも大きくなると、高炉セメント組成物を用いて作製されたコンクリートやモルタルにおける初期強度が低くなりすぎる場合がある。

【0016】

（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合は、１０〜２５質量％であり、好ましくは１５〜２０質量％であり、より好ましくは１６．５〜１８．５質量％であり、さらに好ましくは１７．５〜１８．０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合が１０質量％未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる場合がある。また、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合が２５質量％よりも大きいと、操業不良を引き起こしやすくなると同時に、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため、本発明のセメントクリンカ組成物を用いた高炉セメント組成物の強度が低下する場合がある。また、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。

【0017】

（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の割合は、好ましくは５．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１２質量％であり、さらに好ましくは８〜１０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の割合が５．５〜１２．５質量％であると、セメントクリンカ組成物の焼成中に生成する液相の粘性低下を抑制し、セメントクリンカ組成物の造粒を適切に進行させ、セメントクリンカ組成物の粒径が小さくなることによってクリンカークーラー中の層圧が一定しなくなることを抑制するとともに、水和熱を低くすることができる。なお、クリンカークーラー中の層圧が一定しなくなると、セメントクリンカ組成物の急冷に支障をきたす場合がある。

【0018】

（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の割合は、好ましくは４．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１１質量％であり、さらに好ましくは７．５〜９．５質量％である。ボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の割合が４．５〜１２．５質量％であると、セメントクリンカ組成物が発現する強度をより高くすることができるとともに、水和熱をより低くすることができる。

【0019】

（ＭｇＯの含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＭｇＯを含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＭｇＯの含有量は、０．５〜３．０質量％であり、好ましくは０．９〜２．４質量％であり、より好ましくは１．５〜２．４質量％であり、さらに好ましくは２．０〜２．４質量％である。ＭｇＯの含有量が０．５質量％未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなり、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる。ＭｇＯの含有量が３．０質量％よりも大きいと、コンクリートやモルタルの硬化の際に、水和膨張が起こる場合がある。なお、ＭｇＯの含有量は、ＪＩＳＲ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準拠して測定される。また、ＭｇＯは、たとえば、ＭｇＯを多く含むスラグをセメントクリンカ組成物の原料として用いることにより、セメントクリンカ組成物へ導入される。

【0020】

（ＳＯ_３の含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＳＯ_３を含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＳＯ_３の含有量は、０．３〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．２質量％であり、より好ましくは０．５〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜０．８質量％である。ＳＯ_３の含有量が０．３質量％未満であると、高炉セメントを用いたコンクリートやモルタルの初期強度が低下する場合がある。ＳＯ_３の含有量が１．５質量％よりも大きいと、高炉セメントを用いた硬化後のコンクリートやモルタルに膨張亀裂が発生する場合がある。なお、ＳＯ_３の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準拠して測定される。また、ＳＯ_３は、たとえば、Ｓを多く含むオイルコークスなどをセメントクリンカ組成物の原燃料として用いることにより、セメントクリンカ組成物に導入される。

【0021】

（Ｆの含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＦを含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＦの含有量は、１００〜８００質量ｐｐｍであり、好ましくは２００〜６５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは３００〜６００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４００〜６００質量ｐｐｍである。Ｆの含有量が１００質量ｐｐｍ未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる場合がある。Ｆの含有量が８００質量ｐｐｍよりも大きいと、コンクリートやモルタルの凝結が遅延する場合がある。なお、Ｆの含有量は、ＪＣＡＳＩ Ｉ−５３：２０１３「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定される。また、Ｆは、たとえば、Ｆを多く含む都市ごみ焼却灰などをセメントクリンカ組成物の原料として用いることにより、セメントクリンカ組成物に導入される。

【0022】

（ＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量の関係）
本発明のセメントクリンカ組成物において、ＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量は、下記の式（１）の関係を満たす。（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））の値（以下、式値と呼ぶ場合がある）が２００未満であると、高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルの長期強度が低くなる。式値が１０００よりも大きいと、高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルの初期強度が低くなる場合がある。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
なお、上記式値は、好ましくは１０００未満であり、より好ましくは９９０以下であり、さらに好ましくは９８０以下である。

【0023】

（Ｃ_３Ｓ−Ｍ１格子体積）
Ｍ１相は、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の７種の結晶多形の１つをなす相であり、単斜晶系の結晶構造を示す。一般に３ＣａＯ・ＳｉＯ_２については、三斜晶であるＴ１、Ｔ２およびＴ３、単斜晶であるＭ１、Ｍ２およびＭ３、菱面体晶であるＲの７種の結晶多形が知られており、クリンカ原料の焼成中には、まずＲ相が生成し、冷却後には、Ｍ１相およびＭ３相が存在し、ごくまれにＭ１相およびＭ３相とを比較して極微量のＴ２相が生成される場合もある。Ｃ_３Ｓ−Ｍ１格子体積の測定方法については、後述の実施例で説明する。

【0024】

本発明のセメントクリンカ組成物におけるＣ_３Ｓ−Ｍ１格子体積は、好ましくは７２１．０〜７２４．３Å^３であり、より好ましくは７２２．０〜７２４．０Å^３である。Ｃ_３Ｓ−Ｍ１格子体積が７２１．０〜７２４．３Å^３であると、初期及び長期の強度低下を抑制し、また水和熱を低い水準に保つことができる。

【0025】

［セメントクリンカ組成物の製造方法］
本発明のセメントクリンカ組成物は、たとえば、以下のようにして製造することができる。セメントクリンカ原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｆなどを含むものであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。天然原料の例として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。かかるセメントクリンカ原料の混合割合に関しては、上記式（１）の関係を満たすセメントクリンカ組成物が製造できれば、とくに限定されるものではなく、目的とする鉱物組成に対応した成分組成となるように原料配合を定めることができる。

【0026】

そして、目的とするセメントクリンカ組成物が得られるような組成で混合されたセメントクリンカ原料を、下記の焼成条件で焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。焼成方法としては、たとえば、セメントクリンカ原料を、所定の第１焼成温度および第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度および所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。たとえば、電気炉を用いた場合、セメントクリンカ原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、セメントクリンカ組成物を製造することができる。

【0027】

［高炉セメント組成物］
本発明の高炉セメント組成物は、本発明のセメントクリンカ組成物と高炉水砕スラグと石膏とを含む。高炉セメント組成物は、スラグ量に応じてＡ、Ｂ、Ｃの３種類に分類される。Ａ種のスラグ量は５〜３０質量％であり、Ｂ種のスラグ量は３０〜６０質量％であり、Ｃ種のスラグ量は６０〜７０質量％である。なお、本発明の高炉セメント組成物における石膏の割合は、ＳＯ_３換算量で好ましくは０．５〜２．５質量％であり、より好ましくは１．０〜１．８質量％である。

【0028】

本発明の高炉セメント組成物は、混合少量成分をさらに含んでもよい。混合少量成分には、たとえば、流動性、水和速度または強度発現の調節用として添加される、フライアッシュあるいはシリカフュームなどが挙げられる。また、他の少量成分には、コンクリートの流動性および強度をより向上させるために添加される、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、とくにポリカル系高性能ＡＥ減水剤などが挙げられる。

【0029】

［コンクリートおよびモルタル］
本発明の高炉セメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水および砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂および砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記高炉セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュなどを添加することもできる。

【実施例】

【0030】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。

【0031】

［評価方法］
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を次の評価方法で評価した。
（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の割合）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中の３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の割合は、セメントクリンカの原料の配合量からセメントクリンカ組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３の割合を算出し、その算出結果を用いてボーグ式で算出した。

【0032】

（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合）
上記で算出した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の割合と、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の割合とを足し算して、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合を算出した。

【0033】

（ＭｇＯの含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＭｇＯの含有量は、クリンカ原料を配合するときの塩基性炭酸マグネシウムの配合量から算出した。

【0034】

（ＳＯ_３の含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＳＯ_３の含有量は、クリンカ原料を配合するときの硫酸カルシウム２水和物の配合量から算出した。

【0035】

（Ｆの含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＦの含有量は、クリンカ原料を配合するときのフッ化カルシウムの配合量から算出した。

【0036】

（ＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量の関係式）
上記で算出したＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量を下記式（２）に代入して式値Ｘを算出した。
Ｘ＝（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％）） （２）

【0037】

（Ｃ_３Ｓ−Ｍ１格子体積）
Ｃ_３Ｓ−Ｍ１格子体積は、「セメント化学専門委員会報告 Ｃ−１２ 測定方法の違いによるクリンカ鉱物量の差異の検討、第二部 第４章 粉末Ｘ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析による定量に関する検討」の２３３頁に準拠してセメントクリンカのリートベルト解析を実施し、Ｃ_３Ｓ−Ｍ１格子体積を算出した

【0038】

・Ｘ線回折プロファイルの取得及びセメントクリンカの同定
粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｐｏｗｄｅｒ）を用い、測定条件を、測定範囲：２θ＝１０〜７０°、ステップサイズ：０．１７°、スキャンスピード：０．１０１２°／ｓ、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとして、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得た。

【0039】

得られたＸ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ）を用い、セメントクリンカ鉱物の定量を行った。解析対象のセメントクリンカ鉱物は、Ｃ_３Ｓ−Ｍ１（Ｍ１相）、Ｃ_３Ｓ−Ｍ３（Ｍ３相）、Ｃ_２Ｓ−α’Ｈ（α’Ｈ相）、Ｃ_２Ｓ−β（β相）、Ｃ_３Ａ−ｃｕｂｉｃ（立方晶）、Ｃ_３Ａ−ｏｒｔｈｏ（斜方晶）、Ｃ_４ＡＦとした。

【0040】

・リートベルト法による解析
次に、上記ソフトウエアに搭載されたリートベルト法による解析機能を用い、上記のセメントクリンカ鉱物相について、結晶構造パラメータの精密化を実施した。リートベルト解析に用いた基本結晶構造データの初期値は、文献「セメント化学専門委員会報告 Ｃ−１２ 測定法の違いによるクリンカ鉱物量の差異の検討 第二部 第４章 粉末Ｘ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析による定量に関する検討」の表−４．２を参考とした。セメントクリンカ全体の結晶構造パラメータの精密化に必要なパラメータとして格子定数、スケールファクター等を選択し、精密化操作を実行した。これにより、理論プロファイルが実測したＸ線回折プロファイルとフィッティングするように上記精密化に必要なパラメータが可変されることによって精密化操作が繰り返された後、最終的に精密化された格子定数からＣ_３Ｓ−Ｍ１相格子体積を算出した。

【0041】

（７日材齢モルタル強度）
ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．４供試体の作り方」に準拠して、実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を用いて作製した、スラグのそれぞれの割合のセメント組成物から作製したモルタルをそれぞれ、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型してモルタル供試体を３個ずつ作製した。２０℃水中で材齢７日まで養生し、ＪＩＳＲ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．５測定」に準拠して、圧縮強さを測定した。そして、スラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が２０質量％であるセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比、スラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が４０質量％であるセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比、およびスラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が６０質量％であるセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比をそれぞれ算出した。

【0042】

［実施例および比較例のセメント組成物の作製］
以下のようにして、実施例および比較例のセメント組成物を作製した。

【0043】

＜実施例１〜１３、比較例１〜５＞
（セメントクリンカ組成物の作製）
クリンカ原料として、炭酸カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＣＯ_３）、二酸化珪素（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、試薬特級、Ｆｅ_２Ｏ_３）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学（株）製、試薬特級、４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ）、炭酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬特級、Ｎａ₂ＣＯ_３）、炭酸カリウム（関東化学（株）製、試薬特級、Ｋ₂ＣＯ_３）、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）およびフッ化カルシウム（和光純薬工業（株）製、型番：Ｎｏ．０３１−０８５５１）を用いた。実施例１〜１３および比較例１〜５におけるセメントクリンカを作製するためのクリンカ原料の配合量を表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

上述のように配合したクリンカ原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温させ、さらに１４５０℃で１５分間の焼成を行った後、焼成物をそのまま大気中に取り出すことにより焼成物を急冷して、各実施例、比較例に用いたセメントクリンカを作製した。

【0046】

（セメント組成物の作製）
上記作製したセメントクリンカ組成物に内割りでＳＯ₃換算量１．５質量％の半水石膏（関東化学株式会社製半水石膏、型番：０７１０８−０１（焼石膏、鹿１級）を配合した。そして、配合物を、ブレーン比表面積値が約３３００〜約４０００ｃｍ^２／ｇの範囲となるようにボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積値が約４０００〜５０００に調製した高炉スラグ微粉末を、セメント組成物中の割合が０質量％、２０質量％、４０質量％および６０質量％になるようにそれぞれ配合して、各実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を用いたセメント組成物を作製した。

【0047】

（モルタルの作製）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタルを調製した。

【0048】

［評価結果］
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物の組成を下記の表２に示し、セメント組成物中のスラグの割合を変えたときの７日材齢モルタル強度の結果を下記の表３に示し、評価結果を下記の表４に示す。

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

【表4】

【0052】

実施例１〜１３のセメントクリンカ組成物におけるスラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が２０質量％、４０質量％または６０質量％であるセメント組成物を用いてそれぞれ作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比と、比較例１〜５のセメントクリンカ組成物におけるスラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が２０質量％、４０質量％または６０質量％であるセメント組成物をそれぞれ用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比とを比較することによって、（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））の式値Ｘが２００〜１０００となるようにすることにより、高炉スラグ含有に起因する初期強度の低下を抑制できることがわかった。

【手続補正書】

【提出日】2017年7月12日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、
ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、
ＭｇＯ、ＳＯ_３およびＦを含み、
ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、
ＳＯ_３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、
Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、
前記ＭｇＯの含有量、前記ＳＯ_３の含有量および前記Ｆの含有量が下記の式（１）の関係を満たし、
Ｃ_３Ｓ−Ｍ１格子体積が７２１．０〜７２４．３Å^３であるセメントクリンカ組成物。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））≦１０００ （１）

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0009】

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、セメントクリンカ組成物中のＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量が所定の関係を満たすようにして製造したセメントクリンカ組成物を高炉セメント組成物のセメントクリンカ組成物として用いることにより、コンクリートやモルタルの初期強度の発現を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ_３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ_３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たし、Ｃ_３Ｓ−Ｍ１格子体積が７２１．０〜７２４．３Å^３であるセメントクリンカ組成物。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
［２］上記［１］に記載のセメントクリンカ組成物と、高炉水砕スラグと、石膏とを含む高炉セメント組成物。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0011】

［セメントクリンカ組成物］
本発明のセメントクリンカ組成物は、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ_３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ_３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ_３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たす。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ_３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
また、本発明のセメントクリンカ組成物は、好ましくは高炉セメント用セメントクリンカ組成物として使用される。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0012】

本発明のセメントクリンカ組成物は、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石（ＣａＯ成分）、粘土（Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＳｉＯ_２成分）、ケイ石（ＳｉＯ_２成分）および酸化鉄原料（Ｆｅ_２Ｏ_３成分）などを適量ずつ配合し、１４５０℃前後の高温で焼成して製造される。セメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（略号：Ｃ_３Ａ）、および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（略号：Ｃ_４ＡＦ）を含む。セメントクリンカは、エーライト（Ｃ_３Ｓ）およびビーライト（Ｃ_２Ｓ）の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相（Ｃ_３Ａ）およびフェライト相（Ｃ_４ＡＦ）の間隙相などとから構成される。この中でも、ビーライトは、α型、α’型、β型、γ型（それぞれα−Ｃ_２Ｓ、α’−Ｃ_２Ｓ、β−Ｃ_２Ｓ、γ−Ｃ_２Ｓ）の多形が存在し、α型とα’型は高温安定型、β型とγ型は低温安定型となっている。セメントクリンカを得る際、原料を混合した混合物を１４５０℃〜１６００℃の範囲で焼成すると、焼成後の冷却過程において、セメントクリンカ中のビーライトは、α型からα'型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0013】

なお、セメントクリンカ組成物における３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（略号：Ｃ_３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（略号：Ｃ_４ＡＦ）の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（たとえば、大門正機編訳「セメントの科学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0016】

（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合は、１０〜２５質量％であり、好ましくは１５〜２０質量％であり、より好ましくは１６．５〜１８．５質量％であり、さらに好ましくは１７．５〜１８．０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合が１０質量％未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる場合がある。また、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合が２５質量％よりも大きいと、操業不良を引き起こしやすくなると同時に、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため、本発明のセメントクリンカ組成物を用いた高炉セメント組成物の強度が低下する場合がある。また、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0018】

（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の割合は、好ましくは４．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１１質量％であり、さらに好ましくは７．５〜９．５質量％である。ボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の割合が４．５〜１２．５質量％であると、セメントクリンカ組成物が発現する強度をより高くすることができるとともに、水和熱をより低くすることができる。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0031】

［評価方法］
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を次の評価方法で評価した。
（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の割合）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中の３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の割合は、セメントクリンカの原料の配合量からセメントクリンカ組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３の割合を算出し、その算出結果を用いてボーグ式で算出した。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0032】

（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合）
上記で算出した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の割合と、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の割合とを足し算して、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合を算出した。