特開 2017-174744 リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-174744(P2017-174744A)

(43)【公開日】2017年9月28日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20170901BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170901BHJP

   C01B 25/45 20060101ALN20170901BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   C01B25/45 Z

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-62224(P2016-62224)

(22)【出願日】2016年3月25日

(11)【特許番号】特許第6135790号(P6135790)

(45)【特許公報発行日】2017年5月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】大野 宏次

(72)【発明者】

【氏名】北川 高郎

(72)【発明者】

【氏名】早原 竜二

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB08

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA07

(57)【要約】

【課題】電極活物質の表面に炭素質被膜を形成するための熱処理において、被加熱物全体を均一に加熱し被加熱物全体の熱処理温度及び熱処理時間を均一化して、より多くの被加熱物をより短時間で熱処理可能なリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法の提供。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、電極活物質およびその前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物３０を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程にて、容器本体１１と、その内底面１１ａ及び内側面１１ｂの少なくとも一方に突設された伝熱体１２とを有する熱処理用容器１０を用いて混合物３０を熱処理し、容器本体１１及び伝熱体１２は炭素系材料であり、容器本体１１の内部で混合物３０に接する容器本体１１及び伝熱体１２の見かけ面積の総和Ａと、混合物３０の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５以下。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質と、前記電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を有するリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
前記電極活物質および前記電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、前記炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程を有し、
前記焼成工程において、容器本体と、該容器本体の内底面および内側面のうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体とを有する熱処理用容器を用いて、前記混合物を熱処理し、
前記容器本体および前記伝熱体は炭素系材料からなり、
前記容器本体の内部において、前記混合物に接する前記容器本体および前記伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、前記混合物の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。

【請求項2】

前記電極活物質は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質と、から構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。そのようなＬｉ含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。

【0003】

一方、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、正極活物質およびバインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成される。

【0004】

これら電極活物質を合成する手段としては、水熱法に代表される液相法や、固相法、ゾルゲル法といった方法が用いられている。一般に固相法では、匣鉢あるいは焼成鞘と呼ばれる熱処理用容器に、電極活物質の前駆体 (原料) を入れて、それらを加熱する方法が一般的であり、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物の合成においても用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。

【0005】

しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高める方法としては、例えば、次のような技術が知られている。電極活物質の粒子表面を炭素質被膜の前駆体である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化する。従来、この有機化合物を炭化する方法としては、匣鉢あるいは焼成鞘と呼ばれる熱処理用容器に、電極活物質と有機化合物の混合物（以下、「被加熱物」と言う。）を入れ、その被加熱物を入れた熱処理用容器を熱処理炉に導入し、熱処理する方法が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−２１８０９８号公報

【特許文献2】特開２０１２−２２４４８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の熱処理方法では、被加熱物が粉体あるいは粒体であるから、熱処理用容器内に充填された被加熱物は、多くの空隙を含み、それらの空隙は容器あるいは被加熱物よりも熱伝導率の低い、雰囲気ガスで満たされている。そのため、熱処理用容器内では、被加熱物への熱伝導が充分ではない。また、真空に近い状態における熱処理では、伝熱に寄与するガスさえもほとんど存在しないため、さらに熱伝導が悪くなる。その結果、被加熱物は全体として熱伝導率が低くなるため、熱処理用容器の中心部への伝熱速度が遅くなり、被加熱物に処理温度のむらが生じやすい。その結果、熱処理用容器の中心部における熱処理温度の低温化、いわゆる生焼けの状態が発生する。

【0008】

この課題を解決する方法としては、熱処理する被加熱物の量を少なくする、処理時間を長くする等の方法が挙げられる。しかしながら、これらの方法は、生産性の低下や、長時間加熱による粒子成長、焦げ、焼結等の弊害を招くことがある。
一方、生産性を確保しつつ、熱処理用容器の中心部を充分な温度に加熱するために、中心部の温度低下を見越して処理温度を高くする方法が採用される場合もある。しかしながら、この場合、熱処理用容器の外縁部近傍では、被加熱物の温度が高くなり過ぎるため、粒子成長、焦げ、焼結等が生じてしまい、所望の性状の電極材料が得られないという課題があった。

【0009】

１つの熱処理用容器内に含まれる被加熱物は、後の工程において、所望の性状を有するものと、所望の性状を有しないものとに分離するのが非常に困難である。そのため、被加熱物の一部にでも、温度の高低や処理時間の長短に起因する致命的な不良が生じた場合、被加熱物全体が不良品となる可能性もある。

【0010】

特に、近年、リチウムイオン二次電池の正極材料として注目されている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を含む電極材料の製造方法としては、電子伝導性を担保するために、リン酸鉄リチウムを、炭素質被膜の前駆体である有機化合物とともに熱処理し、リン酸鉄リチウムを導電性炭素質被膜で被覆する方法が広く用いられている。しかしながら、このリン酸鉄リチウムは、有機化合物とともに非酸化性雰囲気下で熱処理した際、還元反応によりＦｅ、Ｆｅ_２Ｐ、ＦｅＰ、Ｆｅ_３Ｐといった不純物が生成する。この不純物は、リチウムイオン二次電池内部で溶解し、金属鉄として負極に析出して、寿命の低下や短絡を引き起こす。この還元反応は、特に、被加熱物の熱処理温度が高温である場合に顕著に生じる。一方、熱処理温度が低いと、有機化合物が充分に炭化せず、導電性炭素質被膜が得られないばかりではなく、炭素質被膜がリン酸鉄リチウムの表面で絶縁膜として存在するため、リチウムイオン二次電池の性能が低下する。
このように、リン酸鉄リチウムの表面に導電性炭素質被膜を形成するための熱処理において、温度のむらは特に大きな課題であった。

【0011】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成するための熱処理において、被加熱物全体を均一に加熱し、被加熱物全体の熱処理温度および熱処理時間を均一化して、より多くの被加熱物を、より短時間で熱処理可能なリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物（被加熱物）を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程において、容器本体と、容器本体の内底面および内側面のうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体とを有する熱処理用容器を用いて混合物を熱処理することにより、混合物全体を均一に加熱し、混合物全体の熱処理温度および熱処理時間を均一化して、より多くの混合物を、より短時間で熱処理可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者等は、熱処理用容器内部に伝熱体を設けることにより、熱処理用容器内部まで均一に熱が伝わり易くなるばかりでなく、熱処理用容器外部への熱の放出も速くなるため、より短時間に、混合物の昇温および降温が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、電極活物質と、前記電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を有するリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、前記電極活物質および前記電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、前記炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程を有し、前記焼成工程において、容器本体と、該容器本体の内底面および内側面のうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体とを有する熱処理用容器を用いて、前記混合物を熱処理し、前記容器本体および前記伝熱体は炭素系材料からなり、前記容器本体の内部において、前記混合物に接する前記容器本体および前記伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、前記混合物の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物（被加熱物）を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程において、容器本体と、容器本体の内底面および内側面のうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体とを有する熱処理用容器を用いて混合物を熱処理することにより、混合物全体を均一に加熱し、混合物全体の熱処理温度および熱処理時間を均一化して、より多くの混合物を、より短時間で熱処理可能となる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、熱処理用容器内部に伝熱体を設けることにより、熱処理用容器内部まで均一に熱が伝わり易くなるばかりでなく、熱処理用容器外部への熱の放出も速くなるため、より短時間に、混合物の昇温および降温が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法で用いられる熱処理用容器の概略構成を示す斜視図である。

【図2】比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法で用いられる熱処理用容器の概略構成を示す斜視図である。

【図3】実施例１および比較例１、２の電極材料について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す図である。

【図4】実施例１、２および比較例１のリチウムイオン二次電池について、トリクル充電試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0017】

［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、電極活物質と、電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を有するリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程を有し、焼成工程において、容器本体と、容器本体の内底面および内側面のうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体とを有する熱処理用容器を用いて、混合物を熱処理し、容器本体および伝熱体は炭素系材料からなり、容器本体の内部において、混合物に接する容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、混合物の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５以下である。

【0018】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、上記の焼成工程の前に、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の製造工程と、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種、炭素質被膜の前駆体である有機化合物、および溶媒を混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、得られたスラリーを乾燥し、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と有機化合物とを含む混合物とする乾燥工程とを有していてもよい。

【0019】

「電極活物質および電極活物質の前駆体の製造工程」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法では、電極活物質としては、特に限定されないが、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）が用いられることが好ましい。このようなＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表される化合物の中でも、ＬｉＦｅＰＯ_４がより好ましい。

【0020】

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表される化合物の製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体であってもよい。この場合、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。

【0021】

ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0022】

Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）および硫酸鉄（II）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0023】

Ｄ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

【0024】

Ｐ源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0025】

「スラリー調製工程」
スラリー調製工程により、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の間に、炭素質被膜の前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の表面を有機化合物でむらなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、電極活物質の表面を被覆する有機化合物が炭化することにより、炭素質被膜が均一に被覆された電極活物質を含む電極材料が得られる。

【0026】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法で用いられる有機化合物としては、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されない。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテルおよび多価アルコール等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。

【0027】

電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種に対する有機化合物の配合量は、この有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種１００質量部に対して、０．６質量部以上かつ４．０質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ１．７質量部以下であることがより好ましい。
有機化合物の炭素元素換算の配合量が０．６質量部以上であることにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法で得られた電極材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり難く、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、有機化合物の炭素元素換算の配合量が４．０質量部以下であることにより、リチウムイオンが炭素質被膜中に拡散する際に立体障害が少なく、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法で得られた電極材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し難く、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制することができる。

【0028】

スラリー調製工程では、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを、溶媒に溶解または分散させて、均一なスラリーを調製する。
これらの原料を溶媒に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを、溶媒に溶解または分散させる方法としては、溶媒に電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を分散させ、溶媒に有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。

【0029】

溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中でも、水が好ましい。

【0030】

「乾燥工程」
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法では、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを、溶媒に分散させてなるスラリーを乾燥することによって、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、有機化合物との混合物を調製してもよい。
また、噴霧乾燥法を用いて、上記のスラリーを、高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、有機化合物との混合物の造粒体を生成してもよい。この噴霧乾燥法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。

【0031】

「焼成工程」
次いで、得られた乾燥物（混合物）を熱処理用容器に容れて、非酸化性雰囲気下、好ましくは５００℃以上かつ８５０℃以下、より好ましくは６００℃以上かつ８５０℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４時間以下焼成する。

【0032】

熱処理用容器としては、例えば、図１に示すような容器が用いられる。
この熱処理用容器１０は、容器本体１１と、容器本体１１の内底面１１ａに突設され、円柱状をなす中実体からなる伝熱体１２，１２，１２，１２とを備えている。
伝熱体１２は、容器本体１１の内底面１１ａに対して垂直に設けられ、容器本体１１の高さ方向（容器本体１１内部の深さ方向）に沿って配置されている。
伝熱体１２，１２，１２，１２の配置は特に限定されないが、例えば、容器本体１１内に収容した上記の乾燥物（混合物）３０に対して、伝熱体１２，１２，１２，１２を介して均一に熱を伝えることができるように、伝熱体１２，１２，１２，１２が配置される。

【0033】

伝熱体１２は、乾燥物（混合物）３０よりも熱伝導率の高い素材からなる。また、容器本体１１と伝熱体１２は、同一の素材からなることが好ましい。加工の容易さ、価格の安さ、熱伝導率の高さの点から、容器本体１１と伝熱体１２は、炭素系材料を用いることが好ましい。

【0034】

また、容器本体１１の内部において、乾燥物（混合物）３０に接する容器本体１１および伝熱体１２の見かけ面積の総和をＡ、乾燥物（混合物）３０の見かけ体積をＶとした場合、その総和Ａと体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５以下である。
前記の総和Ａと体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５を超えると、容器本体１１内に収容した乾燥物（混合物）３０全体に対して、伝熱体１２を介して均一に熱を伝えることができなくなる。

【0035】

非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。乾燥物（混合物）３０の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ_２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。

【0036】

ここで、焼成温度を５００℃以上とすることにより、乾燥物（混合物）３０に含まれる有機化合物の分解および反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を８５０℃以下とすることにより、乾燥物（混合物）３０中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、還元による金属やリン化物の生成を抑制できる。また、電極活物質の粒子が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法で得られた電極材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0037】

焼成工程における、乾燥物（混合物）３０の焼成時間は、有機化合物が充分に炭化する時間であればよく、良好な熱伝導性を有する本法では、生産性を考慮して可能な限り短くすることができる。

【0038】

これにより、乾燥物（混合物）３０中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質粒子の一次粒子の表面が被覆される。

【0039】

なお、図１には、容器本体１１と、容器本体１１の内底面１１ａに突設され、円柱状をなす中実体からなる４つの伝熱体１２とを備えた熱処理用容器１０を例示したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法では、熱処理用容器１０の構成は図１に示すものに限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法にあっては、熱処理用容器１０は、容器本体１１と、容器本体１１の内底面１１ａおよび内側面１１ｂのうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体１２とを有するものであればよい。また、熱処理用容器１０では、容器本体１１の内部に設けられる伝熱体１２の数および配置は、容器本体１１内に収容した乾燥物（混合物）３０に対して、伝熱体１２を介して均一に熱を伝えられるように、乾燥物（混合物）３０の量や熱伝導性に応じて適宜調整される。

【0040】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物（被加熱物）を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程において、容器本体１１と、容器本体１１の内底面１１ａおよび内側面１１ｂのうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体１２とを有する熱処理用容器１０を用いて混合物を熱処理することにより、混合物３０全体を均一に加熱し、混合物３０全体の熱処理温度および熱処理時間を均一化して、より多くの混合物３０を、より短時間で熱処理可能となる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、熱処理用容器１０内部に伝熱体１２を設けることにより、熱処理用容器１０内部まで均一に熱が伝わり易くなるばかりでなく、熱処理用容器１０外部への熱の放出も速くなるため、より短時間に、混合物３０の昇温および降温が可能である。これにより、混合物３０の焼成工程に要する時間を短縮することができる。
さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、容器本体１１の内部において、混合物３０に接する容器本体１１および伝熱体１２の見かけ面積の総和Ａと、混合物３０の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５以下とすることにより、容器本体１１内に収容した混合物３０全体に対して、伝熱体１２を介して均一に熱を伝えることができる。

【実施例】

【0041】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0042】

［実施例１］
［熱処理用容器の作製］
直方体状の炭素系材料を所定の形状に切削し、図１に示す形状の熱処理用容器を作製した。

【0043】

「電極材料の作製」
水熱法により合成したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）５０ｋｇと、有機化合物としてのショ糖２．５ｋｇと、水とを混合して１００Ｌとし、その混合物をボールミルにて粉砕、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、ショ糖で被覆されたリン酸鉄リチウムで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体５ｋｇを熱処理用容器に容れて、窒素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間で７８０℃まで昇温した後、３時間保持した。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、造粒体の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）は２．４５であった。
その後、自然冷却して、炭素被覆を有する実施例１のリン酸鉄リチウム（電極材料Ａ１）を得た。

【0044】

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、電極材料Ａ１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、電極材料Ａ１：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、電極材料ペースト（正極用）を調製した。
次いで、この電極材料ペースト（正極用）を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。
その後、正極合剤層を、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、実施例１の正極を作製した。
次いで、正極に対し、負極として天然黒鉛負極板 （黒鉛：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９４：３：３）を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。正極と負極の理論容量比を１：１．１とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに、その混合液に１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解液を作製した。
次いで、電池用部材を電解液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0045】

［実施例２］
熱処理用容器として、より細い伝熱体を多数配した熱処理用容器を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆を有する実施例２のリン酸鉄リチウム（電極材料Ａ２）を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、造粒体の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）は１．４であった。
また、電極材料Ａ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0046】

［実施例３］
実施例１と同様にして、炭素被覆を有する実施例３のリン酸鉄リチウム（電極材料Ａ３）を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、造粒体の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）は２．０であった。
また、電極材料Ａ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0047】

［実施例４］
実施例１と同様にして、炭素被覆を有する実施例４のリン酸鉄リチウム（電極材料Ａ４）を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、造粒体の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）は２．３であった。
また、電極材料Ａ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0048】

［比較例１］
熱処理用容器として、図２に示す、２つの伝熱体１２を備えた熱処理用容器を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆を有する比較例１のリン酸鉄リチウム（電極材料Ｂ１）を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、造粒体の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）は３．２であった。
また、電極材料Ｂ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0049】

［比較例２］
熱処理用容器として、図２に示す熱処理用容器を用い、造粒体を熱処理用容器に容れて、窒素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間で８７０℃まで昇温した後、３時間保持したこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆を有する比較例２のリン酸鉄リチウム（電極材料Ｂ２）を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、造粒体の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）は３．２であった。
また、電極材料Ｂ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0050】

［比較例３］
熱処理用容器として、伝熱体を設けないものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆を有する比較例３のリン酸鉄リチウム（電極材料Ｂ３）を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Ａと、造粒体の見かけ体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）は４．０であった。
また、電極材料Ｂ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0051】

［電極材料の評価］
「粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定」
実施例１〜４および比較例１〜３の電極材料について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により結晶相を同定した。結果を表１および図３に示す。

【0052】

「炭素量測定」
また、実施例１〜４および比較例１〜３の電極材料について、炭素分析計（装置名：炭素硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−８１０Ｗ、堀場製作所社製）を用いて、炭素の含有量を測定した。結果を表１に示す。

【0053】

「リチウムイオン二次電池の評価」
実施例１〜４および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、以下の評価を行った。
（１）トリクル充電試験
リチウムイオン二次電池について、環境温度６０℃にて、１Ｃ電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて、この定電圧充電を１０日間行った。その後、１Ｃ電流値にて電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電した。定電流充電容量および定電圧充電容量の和と、定電流放電容量との差をトリクル試験不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。結果を表１および図４に示す。

【0054】

（２）１０００サイクル放電容量維持率
リチウムイオン二次電池について、環境温度６０℃にて、２Ｃ電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流２Ｃでの放電を行い、電流電圧が２Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定して初期容量とした。
その後、前述の条件で充放電を繰り返し、１０００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する放電容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

表１、図３および図４の結果から、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４の表面が炭素質被膜で充分に被覆されているとともに、不純物としてＦｅ_２Ｐを含まないことが確認できた。そのため、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル寿命等の電池特性に優れることが確認できた。
一方、比較例１および比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料は、有機化合物のショ糖の炭化が充分ではなく、ＬｉＦｅＰＯ_４の表面に抵抗膜として炭素質被膜が存在するため、比較例１および比較例３のリチウムイオン二次電池は、放電容量が低いことが確認できた。
また、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料は、不純物としてＦｅ_２Ｐを含むため、比較例２のリチウムイオン二次電池は、放電容量の劣化が激しく、トリクル充電試験において、明確な分解電流が見られた。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によって、熱処理用容器に収容した、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物全体を均一に加熱し、混合物全体の熱処理温度および熱処理時間を均一化して、より多くの混合物を、より短時間で熱処理可能となる。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用電極材料は、電極活物質の表面が炭素質被膜で充分に被覆されたものとなる。そして、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて作製した正極として備えたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル寿命等の電池特性に優れる。そして、このリチウムイオン二次電池は、放電容量が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能である。その場合、本発明による効果は非常に大きなものとなる。

【符号の説明】

【0058】

１０・・・熱処理用容器、１１・・・容器本体、１２・・・伝熱体、３０・・・乾燥物（混合物）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】