特開 2017-177039 セレン吸着剤、その製造方法及び当該吸着剤を用いたセレンの処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-177039(P2017-177039A)

(43)【公開日】2017年10月5日

(54)【発明の名称】セレン吸着剤、その製造方法及び当該吸着剤を用いたセレンの処理方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/06 20060101AFI20170908BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20170908BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20170908BHJP

   B09C 1/02 20060101ALI20170908BHJP

   B09C 1/08 20060101ALI20170908BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/06 CZAB

   B01J20/30

   C02F1/28 A

   B09B3/00 304K

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-70669(P2016-70669)

(22)【出願日】2016年3月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116687

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 爾

(74)【代理人】

【識別番号】100098383

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 純子

(72)【発明者】

【氏名】板谷 裕輝

(72)【発明者】

【氏名】國西 健史

(72)【発明者】

【氏名】林 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】下川 吉信

【テーマコード（参考）】

4D004

4D624

4G066

【Ｆターム（参考）】

4D004AA36

4D004AA41

4D004AB05

4D004CA15

4D004CA47

4D004CC11

4D624AA04

4D624AB14

4D624BA12

4D624BA14

4D624BC01

4D624BC04

4D624CA01

4D624DB21

4G066AA27B

4G066AA36A

4G066AA39A

4G066BA31

4G066BA33

4G066CA21

4G066DA08

4G066DA20

4G066FA05

4G066FA21

4G066FA36

4G066FA37

(57)【要約】

【課題】
本発明は、従来のセレン吸着剤と比べて、６価のセレンを還元することなく６価のままで吸着できる優れたセレン処理能力を有する、セレン吸着剤及びその製造方法、並びに前記セレン吸着剤を用いたセレン吸着方法を提供することである。
【解決手段】
本発明のセレン吸着剤は、ｐＨ９．５〜１０．５の鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）含有溶液由来の鉄（Ｆｅ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）を必須構成元素として含み、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０．２を超えて５９以下、好ましくは０．５〜５９である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨ９．５〜１０．５の鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）含有溶液由来の鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を必須構成元素として含み、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０．２を超えて５９以下であることを特徴とする、セレン吸着剤。

【請求項2】

請求項１記載のセレン吸着剤において、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０．５〜５９であることを特徴とする、セレン吸着剤。

【請求項3】

請求項１又は２記載のセレン吸着剤を製造するにあたり、第２鉄イオンを含む溶液に、マグネシウムイオンを含む溶液をＭｇ／Ｆｅのモル比が所定のモル比となるように滴下し、得られる溶液のｐＨが中性からアルカリ性となるようにアルカリ溶液を添加し、次いで、０〜６０℃の条件下で放置して沈殿物を形成させ、固液分離し、得られた固体残渣物を乾燥することにより製造することを特徴とする、セレン吸着剤の製造方法。

【請求項4】

請求項３記載のセレン吸着剤の製造方法において、アルカリ溶液添加後の第２鉄イオン及びマグネシウムイオンを含有する溶液のｐＨを９．５〜１０．５となるようにアルカリ溶液を添加することを特徴とする、セレン吸着剤の製造方法。

【請求項5】

請求項１又は２記載のセレン吸着剤を、６価のセレン含有廃水又は６価のセレン含有汚染土壌と混合して、６価セレンの状態で、前記セレン吸着剤に吸着させて処理することを特徴とする、セレン処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セレン吸着剤、その製造方法及びセレンの処理方法に関し、特に、石炭灰や土壌から溶出するセレン及びセレン含有廃水を処理することができるセレン吸着剤、その製造方法及びセレンの処理方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

セレンは、人体へ悪影響を及ぼし、皮膚障害、嘔吐、全身ケイレン、神経過敏症、貧血、胃腸障害等を引き起こすことがあることから、水質汚濁防止法により排水中の濃度が規制されている。
一方、セレンは、ガラスの着色、脱色剤や光伝導性を利用し複写機感光体などの電気材料、触媒等の製造に広く利用されているため、ガラス工場、半導体工場等からの排水に含有されており、これらの工場跡地の土壌から溶出することがある。

【0003】

さらに、「石炭灰中の砒素・セレンに関する溶出特性の検討」（井野場誠治、下垣久、電力中央研究所 研究報告書（２００４））によれば、従前より炭種によっては一般土壌より高濃度のセレンを含有する石炭灰が火力発電所等から排出されている。
また、「全国実態調査報告書 （２０１３）」（一般財団法人石炭エネルギーセンター）によれば、福島第一原発事故後、日本の総発電量に占める石炭火力発電の割合が増加し、それに伴い石炭灰排出量の増加が見られている報告がなされており、セレンを高濃度で含有する石炭灰の排出量は増加していく傾向がある。

【0004】

かかる事情に鑑み、石炭灰や土壌から溶出するセレン及びセレン含有廃水を処理することができる方法やセレン吸着剤が期待されている。

【0005】

セレンは、通常の環境中において、主に４価の亜セレン酸イオンと、６価のセレン酸イオンの２つの化学形態が存在している。
ここで、４価の亜セレン酸イオンは、平面的な構造であり、種々の化合物と反応が進行し易い構造となっている一方、６価のセレン酸イオンは、正四面体構造の安定な構造となっており種々の化合物との反応性が悪い。

【0006】

また、セレンの処理方法として現状で多く用いられている処理方法は、鉄塩、アルミニウム塩による共沈処理であるが、かかる方法は４価セレンに対しては十分な効果が得られるが、６価セレンに対する効果は低いという問題がある。

【0007】

そこで６価セレンに対する有効な処理法として、特許第３９５６９７８号公報（特許文献１）には、６価のセレン酸イオンを、２価鉄塩や金属塩等により還元処理して亜セレン酸イオンとしたのちに共沈法による方法が開示されており、具体的には、セレン含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加したセレン含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱（汚泥）を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、セレン含有水に還元性鉄化合物を添加してセレンを沈澱化し、この沈澱を固液分離してセレンを除去する処理方法であって、還元性鉄化合物として第一鉄化合物を用い、沈澱化工程において密閉反応槽を用い、該反応槽に返送する汚泥をｐＨ１１〜１３に調整し、さらにこのアルカリ性汚泥を混合した反応槽内をｐＨ８．５〜１１のアルカリ性に調整し、非酸化性雰囲気下で反応させ、グリーンラストと鉄フェライトの混合物からなり２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ^２＋／Ｆｅ（Ｔ）〕が０．４〜０．８である還元性の鉄化合物沈澱を生成させることによって、該沈澱にセレン類を取り込ませて系外に除去することを特徴とするセレン等含有水の処理方法が記載されている。

【0008】

また、特開２００４−８９９２４号公報（特許文献２）には、水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレン除去剤において、非晶質水酸化鉄（III）、あるいは、硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる物質を含有させ、水溶性セレン除去剤を水溶性セレンにより汚染された物質と接触させ、上記水溶性セレン除去剤に水溶性セレンを吸着させて不溶化させる、非晶質水酸化鉄（III）を用いるセレン排水処理方法が開示されている。

【0009】

しかし、上記特許文献１に記載の処理方法は、還元処理工程が必要なことから処理プロセスが複雑となることや、還元処理の効率が悪く多量の還元剤を必要とする問題を有し、また上記特許文献２に記載の処理方法は、高濃度セレン排水の処理が不十分であり、さらなる改良が望まれていた。

【0010】

また、特開２０１５−８０７７４号公報（特許文献３）には、構成元素として、鉄（Ｆｅ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５以上３００以下であるセレン吸着剤を、６価のセレン酸イオンを含有するセレン含有溶液と接触させる処理方法が開示されているが、かかる吸着剤の推奨される反応系の条件としてはｐＨ５以下とされている。
かかる特許文献３に記載の処理方法においては、Ｓｅ（VI）溶液を用いているが、Ｓｅの還元反応は酸性条件下において進行しやすいため、Ｆｅ等が触媒として作用し、Ｓｅ（IV）に還元され吸着されている技術と推測できる。

【0011】

Ｓｅ（IV）はＳｅ（VI）と比較して金属水酸化物等に吸着されやすく、大気環境中においては酸化状態となるため、Ｓｅ（IV）の形態で吸着剤に吸着されている場合、大気に曝されＳｅ（IV）からＳｅ（VI）となった際に吸着剤から脱着する可能性がある。
従って、真にＳｅ（VI）の形態でセレンを吸着することができるセレン吸着剤が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特許第３９５６９７８号公報

【特許文献2】特開２００４−８９９２４号公報

【特許文献3】特開２０１５−８０７７４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、上記課題を解決し、従来のセレン吸着剤と比べて、６価のセレンを還元することなく６価のままで吸着できる優れたセレン処理能力を有する、セレン吸着剤及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、セレンを含む土壌や排水からセレンを６価の状態で有効に吸着する処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、特定の成分を特定のモル比とする吸着剤が、６価のセレンを６価の状態で効率的に吸着することができることを見出し、本発明に到ったものである。

【0015】

（１）セレン吸着剤は、ｐＨ９．５〜１０．５の鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）含有溶液由来の鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を必須構成元素として含み、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０．２を超えて５９以下であることを特徴とする、セレン吸着剤である。
（２）上記（１）のセレン吸着剤において、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０．５〜５９であることを特徴とする。

【0016】

（３）（１）又は（２）のセレン吸着剤の製造方法は、第２鉄イオンを含む溶液に、マグネシウムイオンを含む溶液をＭｇ／Ｆｅのモル比が所定のモル比となるように滴下し、得られる溶液のｐＨが中性からアルカリ性となるようにアルカリ溶液を添加し、次いで、０〜６０℃の条件下で放置して沈殿物を形成させ、固液分離し、得られた固体残渣物を乾燥することにより製造することを特徴とする、セレン吸着剤の製造方法である。

【0017】

（４）（３）のセレン吸着剤の製造方法において、アルカリ溶液添加後の第２鉄イオン及びマグネシウムイオンを含有する溶液のｐＨを９．５〜１０．５となるようにアルカリ溶液を添加することを特徴とする。

【0018】

（４）セレン処理方法は、上記（１）又は（２）のセレン吸着剤を、６価のセレン含有廃水又は６価のセレン含有汚染土壌と混合して、６価のセレンの状態で、前記セレン吸着剤に吸着させて処理することを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

従来は６価のセレンイオンを吸着処理することは困難であり４価の亜セレン酸イオンへ還元処理をした上で吸着処理していたが、本発明のセレン吸着剤により、４価の亜セレン酸イオンへの還元処理を必要とすることなく、６価のセレンを６価のままで吸着処理することが可能となる。
従って、大気環境中においては酸化状態となるため、Ｓｅ（IV）の形態で吸着剤に吸着されている場合、大気に曝されＳｅ（IV）からＳｅ（VI）となった際に吸着剤から脱着する可能性があったが、本発明によれば、６価の状態でセレンを吸着できるため、吸着剤より脱着することがなく、吸着性能に優れる。
また、本発明のセレン吸着剤の製造方法は、６価のセレンを有効に６価のままで吸着処理することができるセレン吸着剤を効率良く調製することができる。
更に、本発明のセレン吸着剤を用いたセレン処理方法は、６価のセレンを含む排水や汚染土壌と混合することで、６価のセレンを６価の状態で吸着することができ、セレンを有効に簡便に除去処理することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一例のセレン吸着剤のＸＲＤチャート図である。

【図2】本発明の一例のセレン吸着剤を用いた６価のセレンの吸着等温線を示す図である。

【図3】本発明の一例の吸着剤を用いて、６価セレン含有溶液及び４価セレン含有溶液からセレンを吸着させた吸着剤、及び亜セレン酸ナトリウム溶液（Ｓｅ：IV）及びセレン酸ナトリウム溶液（Ｓｅ：VI）のＸＡＮＥＳスペクトル線図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明を以下の実施態様により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセレン吸着剤は、ｐＨ９．５〜１０．５の鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）含有溶液由来の鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を必須構成元素として含み、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０．２を超えて５９以下、好ましくは０．５〜５９である、セレン吸着剤である。
かかる構成を有することにより、６価のセレンを６価の状態で吸着除去することが可能となる。
本発明のセレン吸着材中のＭｇ／Ｆｅモル比が０．２以下である場合や、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が５９を超える場合には、セレンの吸着能が低下する。

【0022】

本発明のセレン吸着剤は、鉄（Ｆe）及びマグネシウム（Ｍｇ）化合物を含有する溶液がｐＨ９．５〜１０．５とすれば鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を必須構成元素として含む任意の化合物等を用いることができ、鉄を含有する化合物としては、例えば、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等が例示され、また、マグネシウムを含有する化合物としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が例示される。

【0023】

なお、本発明のセレン吸着剤の必須構成元素である鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）は、ｐＨ９．５〜１０．５の鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）含有溶液由来の（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）である。
かかる鉄（Ｆｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を必須構成元素として用いることにより、セレンに対する優れた吸着性能を発揮することが可能となる。

【0024】

本発明のセレン吸着剤は、結晶質物質であっても非結晶質物質であっても、これらの混合物であっても特に限定されないが、特に、非晶質鉄水酸化物のほうが高いセレン吸着能を示すことより、結晶質物質が少なく、非結晶質物質であることが好ましい。

【0025】

本発明のセレン吸着剤には、上記本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでいてもよく、例えばｐＨ調製剤や凝集剤等を必要に応じて含有することができる。

【0026】

本発明のセレン吸着剤を製造するにあたり、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、第２鉄イオンを含む溶液に、マグネシウムイオンを含む溶液を、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０．２を超えて５９以下、好ましくは０．５〜５９となるように滴下し、得られる溶液のｐＨが好ましくは中性からアルカリ性となるようにアルカリ溶液を添加し、好ましくは０〜６０℃の条件下で静置熟成して沈殿物を生成させることで、本発明の吸着剤を調製することが可能である。

【0027】

アルカリ溶液の添加は、アルカリ溶液添加後の第２鉄イオン及びマグネシウムイオンを含有する溶液のｐＨが９．５〜１０．５となるように添加することが望ましく、これにより得られたセレン吸着剤が優れた吸着性能を有することが可能となる。

【0028】

次いで、得られた沈殿生成物を、固液分離した後、好ましくは遠心分離等の手段で固液分離した後に乾燥して、望ましくは６０〜１２０℃で乾燥して、得られた乾燥物を適宜粉砕して、本発明のセレン吸着剤することが好ましい。

【0029】

本発明のセレン吸着剤を製造するのに用いる第２鉄イオン源としては、水に溶解して第２鉄イオンを形成する化合物であれば特に制限されることなく各種化合物を使用することができ、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、塩化第２鉄等を例示することができる。

【0030】

また、本発明のセレン吸着剤を製造するのに用いるマグネシウムイオン源としては、水に溶解してマグネシウムイオンを形成する化合物であれば特に制限されることなく各種化合物を使用することができる。
例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等を例示することができ、特に塩化マグネシウムを好適に用いることができる。

【0031】

また、鉄及びマグネシウムを含む溶液のｐＨは吸着剤の収量の観点から、好ましくは中性からアルカリ性とすることが望ましく、必要に応じて、アルカリ溶液を鉄及びマグネシウムを含む溶液に添加する。
かかるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を例示することができる。

【0032】

また、本発明の上記効果を妨げない範囲で、必要に応じて、凝集剤を配合することも可能である。

【0033】

次いで、鉄及びマグネシウムを含む溶液を、０〜６０℃の条件下で静置熟成して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を固液分離等することで、本発明の吸着剤を調製することが可能である。
具体的には、固液分離した後に得られた固体残渣物を乾燥し、得られた乾燥物を適宜粉砕して、本発明のセレン吸着剤を粉末形態とすることが好ましい。
乾燥手段としては、例えば、凍結乾燥や遠心分離等の任意の固液分離手段を用いることができ、好ましくは６０〜１２０℃で乾燥することである。

【0034】

本発明のセレン吸着剤は、６価のセレン酸イオンが溶出する石炭灰、土壌及び６価のセレン酸イオンを含有する廃液と接触させることにより、６価のセレン酸イオンをそのままの６価の状態で吸着させて、不溶化させることにより、セレンを処理することができる。

【0035】

上記本発明のセレン吸着剤を、汚染土壌や、汚染排水と接触させて除去することにより、汚染土壌や汚染排水中に含まれるセレンを吸着除去することができる。
接触方法としては、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明のセレン吸着剤と土壌との混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。
また、例えば、汚染排水中へ投入した場合には、その後、凝集剤等を配合して、固液分離方法により回収することも可能である。
更に、本発明の吸着剤を例えばカラム等に充填し、該カラム等内にセレン含有廃液を通液する方法等も用いることができる。

【0036】

本発明のセレン吸着剤と、６価のセレン酸イオンが溶出する石炭灰や土壌、６価のセレン酸イオンを含有する廃液とを接触させる温度としては、特に限定されるものではないが、例えば、０〜５０℃の範囲、好ましくは室温等で接触させることで十分であり、接触させる際のｐＨも特に限定されず、例えばｐＨ５から１１程度が好ましい。

【0037】

また、例えば、公知の重金属処理剤とともに本発明のセレン吸着剤を組み合わせて、セレンのみならず他の重金属類を除去する処理方法とすることも可能である。
例えば、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、酸化マグネシウム等による重金属処理剤等とともに使用することで、セレン及び他の有害物質を高度に除去することが可能となる。

【実施例】

【0038】

本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
（実施例１〜４・比較例１〜８）
（吸着剤の調製）
１０００ｍｌのポリビーカーに、塩化マグネシウム六水和物及び塩化鉄六水和物が表１に示す所定のモル比（合計１．５Ｍ）となるようにして塩化マグネシウム六水和物及び塩化鉄六水和物とをそれぞれ添加し、更に７００ｍｌの超純水を注いで混合して、塩化マグネシウム、塩化鉄混合溶液を調製した。

【0039】

得られた塩化マグネシウム及び塩化鉄混合溶液のｐＨが９．５〜１０．５となるように、８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加した。その後、１２時間静置し、生成した沈殿物を遠心分離により固液分離した（３０００ｒｐｍ、１０分間）。

【0040】

上澄み液を除去して、３５０ｍｌの超純水を加えて沈殿物を分散させたのち、遠心分離で固液分離した。かかる操作を４回繰返し、沈殿物中の塩類を除去した。
次いで、沈殿物を乾燥機（８５℃）で１２時間乾燥させたのち、得られた固体を乳鉢で７５μｍ以下に粉砕し、セレン吸着剤とした。

【0041】

なお、実施例３のセレン吸着剤に対して、下記条件の粉末Ｘ線回折リートベルト法（ＸＲＤ）をおこない、得られたＸＲＤチャート図を図１に示す。
測定条件
使用装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
測定条件：管球 Ｃｕ−Ｋα
管電圧：４５ ｋＶ
電流：４０ ｍＡ
発散スリット：可変 （１２ ｍｍ）
アンチスキャッタースリット（入射側）：無し
ソーラースリット（入射側）：０．０４ ｒａｄ．
受光スリット：無し
アンチスキャッタースリット（受光側）：可変 （１２ ｍｍ）
ソーラースリット （受光側）：０．０４ ｒａｄ
走査範囲：２θ＝５〜５０°
走査ステップ：０．００８°
計数時間：０．０００４°／ｓｅｃ．

【0042】

図１より、２４．５〜３０.５°にハローピークが確認されること、また、その他のピークについてもブロードであるため非晶質であるかあるいは結晶性が低いことがわかる。

【0043】

（試験例１：６価セレンの吸着試験）
セレン酸ナトリウム（特級試薬：関東化学(株)）を水に溶解させて、１ｍｇ／ｌ及び５ｍｇ／ｌの濃度のＳｅ（VI）溶液を調製した。
上記実施例１〜６で得られた各セレン吸着剤０．３ｇを５０ｍｌのコニカルチューブに秤量して、前記１ｍｇ／ｌ（Ｃｉ）のＳｅ（VI）溶液又は５ｍｇ／ｌ（Ｃｉ）の濃度のＳｅ（VI）溶液をそれぞれ３０ｍｌ添加して、２４時間振とうして、均一に混合した。
２４時間経過後、０．４５μｍメンブランフィルターを用いて吸引濾過を実施して固液分離を行い、ろ液中のセレン濃度を「水素化合物発生ＩＣＰ発光分光分析法」（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３）により測定して定量し（Ｃｆ）、下記式より吸着除去率を算出した。
吸着除去率（％）＝（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ×１００
上記式中、Ｃｉ＝吸着試験における初期濃度（ｍｇ／ｌ）、Ｃｆ＝吸着試験における最終濃度（ｍｇ／ｌ）を示す。

【0044】

また、ろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター：Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）にて測定し、その結果も表１に示す。

【0045】

【表1】

【0046】

（６価セレン吸着等温線）
実施例１（Ｍｇ／Ｆｅモル比：２）の吸着剤についての６価セレン吸着等温線を図２に示す。

【0047】

具体的には、上記試験例１の６価セレンの吸着試験においてＣｉ（吸着試験における初期濃度）を１〜１０００ ｍｇ／ｌの間で変化させて、同様の吸着試験を実施した。その際、Ｃｆ（吸着試験における最終濃度）をＳｅ（VI）平衡濃度とし、以下に示す式からＳｅ（VI）吸着量を算出した。
なお、吸着試験に使用したＬＤＰＥ製容器へのＳｅ(VI)吸着をゼロと仮定して、吸着剤のＳｅ(VI)吸着量を算出した。

【0048】

得られた結果から縦軸にＳｅ（VI）吸着量を、横軸にＳｅ（VI）平衡濃度をプロットして、吸着等温線を得た。
吸着量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ａｄ Ａｄ＝吸着剤添加量（ｇ／ｌ）
図２より、実施例１の吸着剤は、高い６価セレン吸着容量を示し、高濃度の６価セレンに対してもすぐれた吸着性能を有することがわかる。

【0049】

（ＸＡＮＥＳによる吸着剤残渣中のセレンの価数分析）
本発明の吸着剤に吸着されているセレンは６価セレンの状態で吸着されていることを確認するために、以下のようにして調製した測定試料Ａ及びＢを用いて、ＸＡＮＥＳによる吸着剤残渣中のセレンの価数分析を実施した。
具体的には、６価セレン溶液又は４価セレン溶液を用い、実施例１の吸着剤にセレンをそれぞれ吸着させ、当該吸着剤中に含有するセレンの価数分析をＳｅ−Ｋ−ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳにより測定した。
その結果を図３に示す。

【0050】

測定条件：
実施施設：あいちＳＲセンター， 使用ビームライン：ＢＬ５Ｓ１
分光器：Ｓｉ（１１１） の結晶を２つ利用したカム式二結晶分光器
エネルギー較正：銅箔のプレエッジピークが８９８０．３ｅＶとなるように分光器エンコーダの値を補正
測定法：透過法（ＱＸＡＦＳ）， 検出器：透過測定用イオンチェンバー
対象：Ｓｅ−ｋ−ｅｄｇｅ， 測定範囲：１２３５１−１３７４９ ｅＶ， データ解析使用ソフト：Ａｔｈｅｎａ

【0051】

測定試料の調製：
６価セレンの１００ｍｇ／ｌ溶液を調製し、該６価セレン溶液に、実施例１の吸着剤を固液質量比１：１００で加え、次いで２４時間振とうして、該吸着剤にセレンを吸着させた。

【0052】

その後０．４５μｍメンブランフィルターを用いてろ過し、得られた残渣を凍結乾燥し、該凍結乾燥した残渣を、ペレット化して、ＸＡＮＥＳによる吸着剤残渣中のセレンの価数分析に課する測定試料Ａとして調製した。
なお、残渣粉末のペレット化は、以下のようにし実施した。
粉末試料のペレット化：Ｓｅ−Ｋ吸収端でのエッジジャンプが１程度になるように、試料量を調整し手動加圧の錠剤成型器を用い直径７ｍｍのペレットに成型。

【0053】

なお、比較のために、４価セレン１００ｍｇ／ｌ溶液を用い、上記と同様に、当該４価セレン溶液中のセレンを実施例１の吸着剤に吸着させて凍結乾燥してペレット化した測定試料Ｂを調製し、６価セレンの測定試料Ａと同様にして、ＸＡＮＥＳによる吸着剤残渣中のセレンの価数分析測定を実施した。
その結果を図３に示す。

【0054】

なお、測定試料Ａ及びＢに対して、ＸＡＮＥＳによる吸着剤残渣中のセレンの価数分析を測定する前に、測定試料Ａ及びＢに対して予備測定を実施することにより、前記測定試料Ａ及びＢの乾燥がセレンの酸化還元及びＸＡＮＥＳスペクトルに影響を及ぼさないことを確認した。

【0055】

更に、標準試料として、標準試料（ＳＴＤ）Ａ：亜セレン酸ナトリウム（Ｓｅ（IV））溶液（濃度０．１Ｍ）及び標準試料（ＳＴＤ）Ｂ：セレン酸ナトリウム（Ｓｅ（VI）溶液（濃度０．１Ｍ）を用いて、ＸＡＮＥＳによるセレンの価数分析を実施し、その結果も図２に示す。

【0056】

実施例１の吸着剤に６価セレン溶液を用いてセレンを吸着させた測定試料Ａと、上記標準試料Ａ（セレン酸ナトリウム溶液）とのＳｅ−Ｋ−ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトルが一致していた。
また、実施例１の吸着剤に４価セレン溶液を用いてセレンを吸着させた測定試料Ｂと、標準試料Ｂ（亜セレン酸ナトリウム溶液）とのＳｅ−Ｋ−ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトルが一致していた。
これらの結果より、本発明の吸着剤は、セレンの価数を変えずにセレンを吸着していることがわかる。

【0057】

（比較例１及び比較例７）
セレン吸着剤として、塩化第二鉄六水和物（比較例１）のみ、塩化マグネシウム六水和物（比較例７）のみを用いて上記実施例１と同様にして、セレン吸着剤を調製し、上記セレン吸着試験を実施した。
その結果を表２に示す。

【0058】

（比較例２〜６）
塩化マグネシウム六水和物及び塩化第二鉄六水和物が表２に示す各モル比となるようにして塩化マグネシウム六水和物及び塩化第二鉄六水和物とをそれぞれ添加し、７００ｍｌの超純水を注いで混合して、塩化マグネシウム、塩化鉄混合溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、セレン吸着剤を調製し、上記セレン吸着試験を実施した。
その結果を表２に示す。

【0059】

（比較例８）
塩化マグネシウム六水和物及び塩化第二鉄六水和物が表２に示す各モル比となるようにして塩化マグネシウム六水和物及び塩化第二鉄六水和物とをそれぞれ添加し、７００ｍｌの超純水を注いで混合して、塩化マグネシウム及び塩化鉄混合溶液のｐＨを１３となるように８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、セレン吸着剤を調製し、上記セレン吸着試験を実施した。
その結果を表２に示す。

【0060】

【表2】

【0061】

上記表１及び表２より、本発明のセレン吸着剤は、還元等の前処理を必要とせずに優れたセレンの吸着除去能を有し、少量の吸着剤の添加でセレンの再溶出や脱着の懸念なく、６価セレンを処理することが可能である。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明の吸着剤は、６価のセレンを４価に還元することなく吸着処理することができるため、排水中や土壌中に含まれる有害な６価のセレンを効率良く、吸着除去することに適用でき、例えば、トンネルやダム等の掘削工事や建設工事等によって大量に発生するセレン汚染土壌の処理や、セレンを原料として用いて製品を製造する工場の排水の処理に有効に適用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】