特開 2017-182974 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-182974(P2017-182974A)

(43)【公開日】2017年10月5日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20170908BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170908BHJP

   C01B 25/45 20060101ALN20170908BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   C01B25/45 Z

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-65564(P2016-65564)

(22)【出願日】2016年3月29日

(11)【特許番号】特許第6070882号(P6070882)

(45)【特許公報発行日】2017年2月1日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】忍足 暁

(72)【発明者】

【氏名】小山 将隆

(72)【発明者】

【氏名】山屋 竜太

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB12

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA06

5H050GA10

5H050GA16

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA00

5H050HA02

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA19

(57)【要約】

【課題】低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］が１．３２％以上かつ１．８５％以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０.０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、
前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００が１．３２％以上かつ１．８５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項2】

２５℃で測定される前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒに対する、２５℃で測定される前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度３ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．５５以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項3】

２５℃で測定される前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４のサイクリックボルタモグラムの３．６Ｖ−４．２Ｖ間のピークから算出されるＬｉ拡散係数が１．０×１０^−１２以上かつ１．０×１０^−１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源を含む原料スラリーαを、１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を合成する工程と、
炭素源を含む水溶媒中に前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、リチウムイオン二次電池用電極材料を得る工程と、
アセトニトリル中に酸化剤として硼弗化ニトロソニウムを添加した溶液に、前記リチウムイオン二次電池用電極材料を混合することにより、化学的Ｌｉ脱離を行い、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、Ｌｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出される、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４のｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］を１．３２％以上かつ１．８５％以下とする工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬｉＭｎＰＯ_４からなる正極材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる正極材料に比べて電池反応電圧が高く、２０％程度の高いエネルギー密度を期待できる材料である。そのため、ＬｉＭｎＰＯ_４からなる正極材料は、電気自動車向け二次電池への展開が期待される。

【0003】

しかし、ＬｉＭｎＰＯ_４からなる正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池では、次のような課題がある。（１）ＬｉＭｎＰＯ_４バルクの低電子伝導性、（２）ＬｉＭｎＰＯ_４バルクの低Ｌｉ拡散性、（３）マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）のヤーンテラー効果に起因する、電池反応に伴うＬｉＭｎＰＯ_４結晶の異方的かつ大きな体積変化。これらの課題があるため、リチウムイオン二次電池では、正極にリチウムイオンを挿入・脱離するための、活性化エネルギーが高くなる。その結果、このリチウムイオン二次電池は、高速充放電における電池特性が著しく低下する。

【0004】

リチウムイオン二次電池の高速充放電における電池特性を改善するために、ＬｉＭｎＰＯ_４におけるＭｎの一部をＦｅに置換した、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４（０＜ｘ＜１）について盛んに検討されている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４は、Ｆｅが固溶されているため、ＬｉＭｎＰＯ_４よりも粒子内の電子伝導性が向上する。その結果、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４からなる正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池は、充放電性能が向上する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−１０１８８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１等に記載されている手法を用いて、高速充放電における電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる正極材料が得られた例は報告されていない。低温における電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現するには、ＬｉＭｎＰＯ_４におけるＭｎの５０％以上をＦｅに置換する必要があると想定される。Ｆｅの置換量が多いＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池Ａ」と言う。）は、ＬｉＭｎＰＯ_４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池Ｂ」と言う。）よりも、充放電容量が増加する。ところが、リチウムイオン二次電池Ａは、ＬｉＭｎＰＯ_４に由来する高電圧における電池反応の割合が低減し、ＬｉＦｅＰＯ_４に由来する電池反応が増加する。そのため、リチウムイオン二次電池Ａは、正極がＬｉＭｎＰＯ_４を含むことによって期待される、エネルギー密度の向上という効果が得られない。一方、リチウムイオン二次電池Ｂや、Ｆｅの置換量が少ないＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、上述のＬｉＭｎＰＯ_４バルクの低電子伝導性、ＬｉＭｎＰＯ_４バルクの低Ｌｉ拡散性、および、Ｍｎ^２＋のヤーンテラー効果により、次のような課題があった。すなわち、これらのリチウムイオン二次電池は、特に低温や高速充放電において、良好な放電容量や質量エネルギー密度が得られないという課題があった。

【0007】

そこで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４の電気的特性をさらに改善し、電極材料として用いる場合にエネルギー密度が高くなるように、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４におけるＭｎをさらに２価の金属で置換したＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４が検討されている。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる粒子において、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値を所定の範囲とすることにより、次のようなことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の高い質量エネルギー密度を必要以上に損なうことなく、低温特性、高速充放電特性を大幅に改善出来ることを見出した。

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０.０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］が１．３２％以上かつ１．８５％以下であることを特徴とする。

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源を含む原料スラリーαを、１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中に前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、リチウムイオン二次電池用電極材料を得る工程と、アセトニトリル中に酸化剤として硼弗化ニトロソニウムを添加した溶液に、前記リチウムイオン二次電池用電極材料を混合することにより、化学的Ｌｉ脱離を行い、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、Ｌｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出される、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４のｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］を１．３２％以上かつ１．８５％以下とする工程と、を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0013】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0015】

［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０.０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含む。また、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］が１．３２％以上かつ１．８５％以下である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、主に、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いられる。

【0016】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなることが好ましい。

【0017】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上であれば、微細になり過ぎることがなく、結晶性を良好に保つことができる。その結果、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＭｇ_ｙＡ_ｚＰＯ_４粒子の結晶格子のａ軸方向およびｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さを特異的に短縮したＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子が得られる。一方、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であれば、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子が充分に微細化し、その結果、非常に微細かつ結晶性の良好な粒子が得られる。

【0018】

炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被膜の厚みが１ｎｍ以上であれば、炭素質被膜の厚みが充分であり、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が低下することなく、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが５ｎｍ以下であれば、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することがない。

【0019】

炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、６０ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上かつ４３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が６０ｎｍ以上であれば、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることに起因して必要になる炭素の質量が増加することがないため、充放電容量が低減することもない。さらに、炭素被覆が容易であるため、充分な被覆率の一次粒子が得られ、特に低温や高速充放電において良好な質量エネルギー密度が得られる。一方、平均一次粒子径が５５０ｎｍ以下であれば、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動がスムーズであるため、内部抵抗が増加することなく、出力特性が悪化することもない。

【0020】

炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由は、次の通りである。炭素質被膜で被覆されている、電極活物質の一次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。さらに、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストの集電体への塗工も容易となる。また、形状が球状であれば、電極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、電極活物質の一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなる。これにより、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

【0021】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量は、０．５質量％以上かつ３．５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上かつ２．５質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素量が０．５質量％以上であれば、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が３．５質量％以下であれば、炭素量が多すぎることなく、電極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が低下することがない。

【0022】

また、電極活物質の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の一次粒子の比表面積］）は、０．７５以上かつ１．１５以下であることが好ましく、０．８以上かつ１．１以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素担持量が０．７５以上であれば、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素担持量が１．１５以下であれば、炭素量が多すぎることなく、電極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が低下することがない。

【0023】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、７ｍ^２／ｇ以上かつ１８ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、９ｍ^２／ｇ以上かつ１５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が７ｍ^２／ｇ以上であれば、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動がスムーズであるため、内部抵抗が増加することなく、出力特性が悪化することもない。一方、比表面積が１８ｍ^２／ｇ以下であれば、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることに起因して必要になる炭素の質量が増加することがないため、充放電容量が低減することもない。

【0024】

「電極活物質」
電極活物質は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０.０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなる。
ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４において、ｘが、０．０５≦ｘ≦０．３５を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｆｅは、電圧３．５Ｖ付近で充放電容量を発現するために、ＣｏやＺｎに比べ固溶に伴うエネルギー密度低下が緩やかであるので、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を改善の見込める比較的多めの量を固溶可能とした。さらに、Ｆｅは、炭化触媒元素であり、Ｆｅ固溶により炭素質被膜の被覆性を良好にすることで高速充放電特性や低温特性が改善できるため、充分な炭化触媒作用を発現可能な固溶量を固溶範囲とした。特に、０．０５≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。

【0025】

ｙが、０．０１≦ｙ≦０．１０を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｍｇは、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果が顕著であり、エネルギー密度の改善の効果が高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で高速充放電特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。

【0026】

ｚが、０．０００１≦ｚ≦０．００１を満たすこととした理由は、次の通りである。
Ｃａは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、少量の添加においては低温特性の改善効果がみられる有用な元素である。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるばかりか、多量に添加した場合では結晶内への固溶ではなく不純物として存在し、電池として作動した際の不純物溶解による寿命特性の悪化をもたらすため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で高速充放電特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。

【0027】

ｗが、０≦ｗ≦０．０２を満たすこととした理由は、次の通りである。ＣｏやＺｎは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果があり、エネルギー密度の改善の効果があるため、適宜、添加することができる。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で高速充放電特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。

【0028】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４は、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａの粒子である。
ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］が１．３２％以上かつ１．８５％以下であり、１．３５％以上かつ１．８２％以下であることが好ましい。
ここで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４のｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値を上記の範囲とした理由は、次の通りである。ｍｉｓ−ｆｉｔ値が１．３２％未満では、Ｌｉの脱離が充分に起こらずに材料中に残存する。したがって、このような材料を電池に供した場合には、充分な充放電容量が得られず、エネルギー密度が低下する。一方、ｍｉｓ−ｆｉｔ値が１．８５％を超えると、充放電に伴う体積変化が大きく、Ｌｉ脱挿入にかかる活性化エネルギーが多く必要になり、エネルギー密度が低下する。

【0029】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒに対する、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度３ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．５５以上であることが好ましく、０．５７以上であることがより好ましい。
ここで、充電容量の値Ｒに対する充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒを上記の範囲とした理由は、次の通りである。Ｌ／Ｒが０．５５以上であれば、低温で充放電容量が著しく低下することがないため、電池を高速で作動させた場合にも充分なエネルギー密度が得られる。

【0030】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４のサイクリックボルタモグラムの３．６Ｖ−４．２Ｖ間のピークから算出されるＬｉ拡散係数が１．０×１０^−１２以上かつ１．０×１０^−１０以下であることが好ましく、２．０×１０^−１２以上かつ８．０×１０^−１１以下であることがより好ましい。

【0031】

ここで、Ｌｉ拡散係数を上記の範囲とした理由は、次の通りである。Ｌｉ拡散係数が１．０×１０^−１２以上であれば、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４結晶内部のＬｉ拡散が充分に早く、電池を高速で作動させた場合にも充分なエネルギー密度が得られる。一方、Ｌｉ拡散係数が１．０×１０^−１０以下であれば、高速で電池を作動させたことに起因する副反応による異常電流が流れていることがなく、寿命特性が悪くなることもない。

【0032】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒは１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１３５ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。
ここで、充電容量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。充電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、高速充電容量が充分となり、高速での電池使用にも適する。

【0033】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0034】

［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中にＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度に加熱することで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有する方法が挙げられる。

【0035】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種）源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の原料を含む原料スラリーαを調製する。

【0036】

これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍｇ源：Ｃａ源：Ｐ源：Ａ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ：Ａのモル比が２〜３．５：０．０５〜０．３５：０．９４〜０．５５：０．０１〜０．１０：０．００００１〜０．００１：０．９５〜１．１０：０〜０．０５となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を得る必要があることから、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0037】

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。

【0038】

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。

【0039】

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0040】

Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0041】

Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、水酸化カルシウム（II）（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（II）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（II）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0042】

Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0043】

Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0044】

Ｎｉ源としては、例えば、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0045】

Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（II）（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0046】

Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0047】

Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0048】

水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0049】

次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れ、１５０℃以上かつ２５０℃以下、好ましくは１６５℃以上かつ２１５℃以下の範囲の温度に加熱し、０．５時間以上かつ６０時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を得る。
この１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上かつ２ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

【0050】

次いで、炭素源を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させて、原料スラリーβを調製する。
次いで、この原料スラリーβを、乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度にて、０．５時間以上かつ６０時間以下加熱し、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を得る。

【0051】

炭素源としては、特に限定されない。例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン等の天然の水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子等が用いられる。
これらの炭素源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0052】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法において、炭素源の添加量（添加率）は、電極活物質と炭素源の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ１２質量％以下がより好ましい。
炭素源の添加量が１質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池用電極材料における混合安定性が得られる。一方、炭素源の添加量が１５質量％以下であれば、相対的に正極活物質の含有量が多いため、電池特性が低下することがない。

【0053】

「化学的Ｌｉ脱離」
アセトニトリル中に酸化剤を添加した溶液に、上記のようしにて得られたリチウムイオン二次電池用電極材料を混合し、１時間以上かつ４８時間以下撹拌することにより、化学的Ｌｉ脱離を行う。
酸化剤としては、例えば、硼弗化ニトロソニウムが好適に用いられる。
酸化剤の添加量は、脱離するＬｉ量に対して１．１倍等量とする。
Ｌｉ脱離処理後に、ろ過による固液分離を行い、アセトンで洗浄した後、真空乾燥機内で２５℃以上かつ７０℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ４８時間以下乾燥させる。
以上の処理により、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４から化学的にＬｉが脱離し、Ｆｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４を得ることができる。

【0054】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【0055】

［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。

【0056】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。

【0057】

「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0058】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。

【0059】

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0060】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。

【0061】

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。

【0062】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、８０質量％以上かつ３００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以上かつ２５０質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。

【0063】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

【0064】

次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。

【0065】

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（正極）と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。

【0066】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

【0067】

電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

【0068】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。

【0069】

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電子伝導性およびイオン伝導性が向上するため、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【実施例】

【0070】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0071】

［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１８９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．１８９８：０．８０：０．０１：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、１８５℃にて１６時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、得られた粉体（粒子）の９５質量％に対し、あらかじめ１０質量％に調整したポリビニルアルコール２質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーβを乾燥造粒後、７４０℃にて４時間熱処理を行うことにより、粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0072】

［実施例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１８４８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．１８４８：０．８０：０．０１：０．０００２：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0073】

［実施例３］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１４４８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．１４４８：０．８０：０．０５：０．０００２：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0074】

［実施例４］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．２８４８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２８４８：０．７０：０．０１：０．０００２：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0075】

［実施例５］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．２４９８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２４９８：０．７０：０．０５：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0076】

［実施例６］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．２４４８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２４４８：０．７０：０．０５：０．０００２：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0077】

［比較例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．２０Ｍｎ_０．８０ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．２０：０．８０：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0078】

［比較例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．１９Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ＝３：０．１９：０．８０：０．０１：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0079】

［比較例３］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．０７９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．１２Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．０７９８：０．８０：０．１２：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0080】

［比較例４］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１９９８}Ｍｎ_０．８０Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．１９９８：０．８０：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0081】

［比較例５］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．３０Ｍｎ_０．７０ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．３０：０．７０：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0082】

［比較例６］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．２９Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９：０．７０：０．０１：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0083】

［比較例７］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１７９８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．１２Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．１７９８：０．７０：０．１２：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0084】

［比較例８］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．２９９８}Ｍｎ_０．７０Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９９８：０．７０：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0085】

「リチウムイオン二次電池用電極材料の評価」
（１）炭素量
炭素分析計（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素量を測定した。評価結果を表１に示す。

【0086】

（２）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。評価結果を表１に示す。

【0087】

（３）平均一次粒子径
リチウムイオン二次電池用電極材料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察し、得られた走査型電子顕微鏡像から、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料の平均一次粒子径を得た。評価結果を表１に示す。

【0088】

「化学的Ｌｉ脱離」
アセトニトリル中に酸化剤としてＮＯＢＦ_４を添加した溶液に、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料を混合し、１５時間撹拌することにより、化学的Ｌｉ脱離を行った。
ＮＯＢＦ_４の添加量は、脱離するＬｉ量に対して１．１倍等量とした。
Ｌｉ脱離処理後に、ろ過による固液分離を行い、アセトンで洗浄した後、真空乾燥機内で５０℃にて２４時間乾燥させてサンプルとした。

【0089】

「リチウムイオン二次電池用電極材料およびその化学的Ｌｉ脱離物の評価」
（１）Ｘ線回折
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料を、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）を用いて同定した。
その結果、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ_{０．１８９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４が生成していることが確認された。また、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ_{０．１８４８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４が生成していることが確認された。また、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ_０．２０Ｍｎ_０．８０ＰＯ_４が生成していることが確認された。また、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ_０．１９Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４が生成していることが確認された。また、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ_{０．０７９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．１２Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４が生成していることが確認された。また、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ_{０．１９９８}Ｍｎ_０．８０Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４が生成していることが確認された。
また、これらのリチウムイオン二次電池用電極材料のＸ線回折図形から、結晶格子定数および格子体積を算出した。結果を表１に示す。

【0090】

（２）化学的Ｌｉ脱離物の評価
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料の化学的Ｌｉ脱離物について、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）を用いて評価した。また、これらのリチウムイオン二次電池用電極材料のＸ線回折図形から、結晶格子定数および格子体積を算出した。結果を表１に示す。

【0091】

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に電極合剤層を形成した。その後、電極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を用いた。ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチレンとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

【0092】

「リチウムイオン二次電池の評価」
（１）電池特性
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。このうち、電流値０．１ＣＡでの定電流充電で得られた充電容量をＲとした。
その後、１分間休止した後、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．０Ｖになるまで０．１ＣＡの定電流放電を行った。その後、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値３ＣＡにて定電流充電を行った。この電流値３ＣＡでの定電流充電で得られた充電容量をＬとした。本実施例で得られるような格子体積の変化が抑制された電極材料を用いることにより、電流値３ＣＡでの充電においても十分な充電容量を確保することができ、その後の放電容量および放電電圧双方の低下を抑制することができる。その結果、質量エネルギー密度の低下の抑制を達成可能となる。結果を表１に示す。

【0093】

（２）充電時Ｍｎ領域のＬｉ拡散係数
電気化学測定システム（商品名：ＨＺ−３０００、北斗電工社製）を用いて、リチウムイオン二次電池のサイクリックボルタンメトリーを測定した。
サイクリックボルタンメトリーの測定は、電圧範囲２．０−５．０Ｖ、電圧走査速度を５、３、１、０．５ｍＶ／ｓｅｃの各速度で行った。測定は次の順で行った。測定の最初に、電池のエージングを目的として、初期電圧を開回路電圧、電圧走査速度５ｍＶ／ｓｅｃにて充電側、放電側の順で初回サイクルを行った。以降のサイクルでは、２．０Ｖを初期電圧とし、５、３、１、０．５ｍＶ／ｓｅｃで充電側、放電側の順で測定を行った。この測定で得られる各電圧走査速度の充電側の３．６Ｖ−４．２Ｖ間のピークを、充電時Ｍｎ領域の反応に由来する電流ピークとした。この電流ピークの値と電圧走査速度の１／２乗とをプロットした傾きから、下記のＲａｎｄｌｅｓ−Ｓｅｖｃｉｋ式（下記の式（１））を拡散係数について解いた式を用いて、充電時Ｍｎ領域のＬｉ拡散係数を算出した。評価結果を表１に示す。
Ｉ_ｐ＝０．４４６３ｎ^３／２Ｆ^３／２Ｃ_ＬｉＳＲ^−１／２Ｔ^−１／２Ｄ_Ｌｉ^１／２ν^１／２・・・（１）
（Ｉ_ｐ：ピーク電流［Ａ］、ｎ：電荷移動数、Ｆ：ファラデー定数、Ｃ_Ｌｉ：モル濃度［ｍｏｌ／ｃｍ^３］、Ｓ：電極面積［ｃｍ^２］、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度［Ｋ］、Ｄ_Ｌｉ：Ｌｉ拡散係数［ｃｍ^２／ｓｅｃ］、ν：電圧走引速度［Ｖ／ｓ］）

【0094】

【表1】

【0095】

表１の結果から、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値が１．５３％以上かつ１．８２％以下であるため、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒに対する、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度３ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．５７５以上であり、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒが１４０．２ｍＡｈ／ｇ以上であることが分かった。
一方、比較例１〜８のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値が１．２９以下、かつ、１．８７以上であるため、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒに対する、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度３ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．４６０以上かつ０．５３９以下であり、かつ２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒが１４３．９ｍＡｈ／ｇ以下であることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０.０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００が１．３２％以上かつ１．８５％以下であるため、このリチウムイオン二次電池用電材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、低温や高速充放電において、放電容量およびエネルギー密度が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

【手続補正書】

【提出日】2016年10月17日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．２４４８≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０.０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである粒子を含み、
前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］が１．３２％以上かつ１．８５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極を正極として備えたリチウムイオン二次電池であって、
２５℃で測定される前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒに対する、２５℃で測定される前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度３ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．５５以上かつ０．７２７以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

２５℃で測定される前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４のサイクリックボルタモグラムの３．６Ｖ−４．２Ｖ間のピークから算出されるＬｉ拡散係数が１．０×１０^−１２以上かつ１．０×１０^−１０以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源を含む原料スラリーαを、１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を合成する工程と、
炭素源を含む水溶媒中に前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、リチウムイオン二次電池用電極材料を得る工程と、
アセトニトリル中に酸化剤として硼弗化ニトロソニウムを添加した溶液に、前記リチウムイオン二次電池用電極材料を混合することにより、化学的Ｌｉ脱離を行うことにより、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、Ｌｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出される、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４のｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］を１．３２％以上かつ１．８５％以下とする工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池に関する。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．２４４８≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０.０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである粒子を含み、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からアセトニトリル中での硼弗化ニトロソニウムを用いた酸化処理によりＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出されるｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］が１．３２％以上かつ１．８５％以下であることを特徴とする。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源を含む原料スラリーαを、１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中に前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、リチウムイオン二次電池用電極材料を得る工程と、アセトニトリル中に酸化剤として硼弗化ニトロソニウムを添加した溶液に、前記リチウムイオン二次電池用電極材料を混合することにより、化学的Ｌｉ脱離を行うことにより、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ１、ｃ１と、Ｌｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子定数ｂ２、ｃ２とから算出される、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４のｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値［（１−（ｂ２×ｃ２）／（ｂ１×ｃ１））×１００］を１．３２％以上かつ１．８５％以下とする工程と、を有することを特徴とする。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0071】

［参考例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１８９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．１８９８：０．８０：０．０１：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、１８５℃にて１６時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、得られた粉体（粒子）の９５質量％に対し、あらかじめ１０質量％に調整したポリビニルアルコール２質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーβを乾燥造粒後、７４０℃にて４時間熱処理を行うことにより、粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、参考例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0072】

［参考例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１８４８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．１８４８：０．８０：０．０１：０．０００２：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、参考例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0073】

［参考例３］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１４４８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．１４４８：０．８０：０．０５：０．０００２：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、参考例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0074】

［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．２８４８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２８４８：０．７０：０．０１：０．０００２：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0075】

［実施例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．２４９８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２４９８：０．７０：０．０５：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0076】

［実施例３］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．２４４８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２４４８：０．７０：０．０５：０．０００２：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0077】

［比較例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．２０Ｍｎ_０．８０ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．２０：０．８０：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正13】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0078】

［比較例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．１９Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ＝３：０．１９：０．８０：０．０１：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正14】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0079】

［比較例３］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．０７９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．１２Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．０７９８：０．８０：０．１２：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正15】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0080】

［比較例４］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１９９８}Ｍｎ_０．８０Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．１９９８：０．８０：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正16】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0081】

［比較例５］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．３０Ｍｎ_０．７０ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．３０：０．７０：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正17】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0082】

［比較例６］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．２９Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９：０．７０：０．０１：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正18】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0083】

［比較例７］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１７９８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．１２Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．１７９８：０．７０：０．１２：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正19】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0084】

［比較例８］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．２９９８}Ｍｎ_０．７０Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９９８：０．７０：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、参考例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【手続補正20】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0094】

【表1】

【手続補正21】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0095】

表１の結果から、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値が１．５３％以上かつ１．８２％以下であるため、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒに対する、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度３ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．５７５以上であり、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒが１４０．２ｍＡｈ／ｇ以上であることが分かった。
一方、比較例１〜８のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ｂｃ面のｍｉｓ−ｆｉｔ値が１．２９以下、かつ、１．８７以上であるため、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒに対する、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度３ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．４６０以上かつ０．５３９以下であり、かつ２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の電流密度０．１ＣＡ、上限電圧４．３Ｖにおける定電流充電容量の値Ｒが１４３．９ｍＡｈ／ｇ以下であることが分かった。