特開 2017-183106 リチウムイオン二次電池用正極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-183106(P2017-183106A)

(43)【公開日】2017年10月5日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/136 20100101AFI20170908BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20170908BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170908BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20170908BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/136

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-69264(P2016-69264)

(22)【出願日】2016年3月30日

(11)【特許番号】特許第6090497号(P6090497)

(45)【特許公報発行日】2017年3月8日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100153866

【弁理士】

【氏名又は名称】滝沢 喜夫

(74)【代理人】

【識別番号】100146156

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 泰嗣

(72)【発明者】

【氏名】小山 将隆

(72)【発明者】

【氏名】北川 高郎

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA09

5H050EA11

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA19

(57)【要約】

【課題】リチウムイオン二次電池に正極として用いたときに、長期サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。
【解決手段】ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ_４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種）からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子と、無機リン酸塩粒子とを含むリチウムイオン二次電池用正極材料。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ_４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種）からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子と、
無機リン酸塩粒子と
を含むリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項2】

前記正極活物質粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下であり、前記無機リン酸塩粒子の平均一次粒子径が０．５μｍ以上かつ７５μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項3】

前記正極活物質粒子１００質量部に対して、前記無機リン酸塩粒子を０．２質量部以上かつ８質量部以下含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項4】

前記無機リン酸塩粒子表面に、前記正極活物質粒子が付着した複合粒子からなる請求項１〜請求項３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項5】

前記無機リン酸塩粒子は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、遷移金属／リン比（物質量比）が０．５以下である請求項１〜請求項４いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項6】

前記無機リン酸塩粒子は、Ｌｉ_αＰ_βＯ_γ（０＜α≦３、０＜β≦２、０＜γ≦４、０．５≦α／β≦３．５）で表される請求項１〜請求項５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項7】

天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池の正極に用いられ、
前記リチウムイオン二次電池を、６０℃環境下で、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電したところまでを１サイクルとしたとき、
前記リチウムイオン二次電池は、前記１サイクル中において、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Ａとし、その後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電した際の放電容量を放電容量Ｂとした際、１サイクル中の放電容量Ｂと充電容量Ａの差（放電容量Ｂ−充電容量Ａ）を５００サイクルにわたって積算した際の積算値が１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、
１サイクル目の放電容量Ｂが１００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１〜請求項６いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質と、から構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そのようなＬｉ含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。

【0003】

一方、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、正極活物質及びバインダー等を含む正極材料合剤が用いられている。正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そして、この正極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成される。

【0004】

リチウムイオン二次電池の電解液には非水系溶媒が用いられる。非水系溶媒は、高電位で酸化還元する正極活物質や、低電位で酸化還元する負極活物質を適用することができ、より高電圧を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0005】

このようなリチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の従来の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機及びノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。

【0006】

サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質を得るために、正極活物質がリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含み、正極活物質断面のＴＥＭ−ＥＤＸ分析、正極活物質の深さ方向におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又は正極活物質の深さ方向におけるＸＰＳにより検出されるピークが、少なくとも、リン、硫黄及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が所定の関係を満たす構成とすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１５−０９９６５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献１に開示された二次電池用電極材料を用いても、長期サイクル特性の低下を制御することはできなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池に正極として用いたときに、長期サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下に酸化還元電位を有するリチウムリン酸塩からなる正極活物質粒子と、無機リン酸塩粒子と、を含む正極材料を形成することにより、この正極材料を含む正極をリチウムイオン二次電池に適用した場合、長期サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出した。正極に正極材料を用いることで電池の長期サイクル特性を向上する詳細なメカニズムは明らかではないが、無機リン酸塩粒子が正極より溶出した遷移金属イオンと反応し、遷移金属イオンが負極へ到達することを抑制し、正極材料からの遷移金属の溶出を抑制することができるためと考えられる。

【0010】

また、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極と、天然黒鉛からなる負極とを備えるリチウムイオン二次電池を、６０℃環境下で、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電したところまでを１サイクルとした場合に、
前記１サイクル中において、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Ａとし、その後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電した際の放電容量を放電容量Ｂとした際、１サイクル中の放電容量Ｂと充電容量Ａの差（放電容量Ｂ−充電容量Ａ）を５００サイクルに渡って積算した際の積算値が１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、１サイクル目の放電容量Ｂが１００ｍＡｈ／ｇ以上となるリチウムイオン二次電池の正極材料は、リチウムイオン二次電池の長期サイクル特性に優れることを見出した。以上の発案から、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の手段を提供する。

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ_４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種）からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子と、無機リン酸塩粒子とを含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、リチウムイオン二次電池に正極として用いたときに、長期サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１及び比較例１におけるサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0015】

＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ_４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種）からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子と、無機リン酸塩粒子とを含む。

【0016】

本実施形態のリチウムイオン二次電池正極材料は、無機リン酸塩粒子表面に、正極活物質粒子が付着した複合粒子からなることが好ましい。
複合粒子を、正極活物質粒子表面に無機リン酸塩を被覆させた形態とせずに、無機リン酸塩粒子表面に正極活物質粒子が付着した形態とすることで、正極材料からの遷移金属の溶出を抑制し易い。

【0017】

正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子との最適な混合比は、正極活物質粒子の一次粒子径、無機リン酸塩粒子の一次粒子径等に応じて決定されるが、リチウムイオン二次電池正極材料中に、正極活物質粒子１００質量部に対して、無機リン酸塩粒子が０．２質量部以上かつ８質量部以下含まれることが好ましく、０．５質量部以上かつ６質量部以下含まれることがより好ましい。正極活物質粒子１００質量部に対して、無機リン酸塩粒子が０．２質量部以上であると、正極からの遷移金属の溶出を十分に抑制できる。一方、正極活物質粒子１００質量部に対して、無機リン酸塩粒子が８質量部以下であると、電子伝導性の低い無機リン酸塩粒子が正極合剤層の電子伝導を損なわせず、リチウムイオン二次電池の容量が低下することを抑制することができる。

【0018】

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池の正極に用いられ、前記リチウムイオン二次電池を、６０℃環境下で、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電したところまでを１サイクルとしたとき、前記リチウムイオン二次電池は、前記１サイクル中において、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Ａとし、その後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電した際の放電容量を放電容量Ｂとした際、１サイクル中の放電容量Ｂと充電容量Ａの差（放電容量Ｂ−充電容量Ａ）を５００サイクルにわたって積算した際の積算値が１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、１サイクル目の放電容量Ｂが１００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は遷移金属の溶出が抑制されるため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を正極に用い、天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、１サイクル中の放電容量Ｂと充電容量Ａの差（放電容量Ｂ−充電容量Ａ）を５００サイクルにわたって積算した際の積算値が１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、又１サイクル目の放電容量Ｂが１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率に優れ、安全性や長期サイクル特性にも優れる。

【0019】

〔正極活物質粒子〕
正極活物質粒子は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ_４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種）からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する。

【0020】

正極活物質粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
正極活物質粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、正極活物質粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、正極活物質粒子の平均一次粒子径が７００μｍ以下であると、正極活物質粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。

【0021】

ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）で観察した一次粒子を任意に複数個選択し、その一次粒子の平均粒子径を算出してもよい。

【0022】

正極活物質粒子に含まれる炭素量は、０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上かつ３質量％以下であることがより好ましい。
炭素量が０．１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が１０質量％以下であると、正極活物質粒子の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。

【0023】

正極活物質粒子を構成する中心粒子の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（「［炭素担持量］／［中心粒子の一次粒子の比表面積］」；以下「炭素担持量割合」と称する）は、０．０１ｇ／ｍ^２以上かつ０．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ^２以上かつ０．３ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。
炭素担持量割合が０．０１ｇ／ｍ^２以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素担持量割合が０．５ｇ／ｍ^２以下であると、正極活物質の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。

【0024】

正極活物質粒子の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。
比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であると、正極活物質粒子の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。
また、正極活物質粒子の比表面積の上限値は、所望の効果が得られれば特に限定されず、５０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0025】

（中心粒子）
本実施形態における正極活物質粒子を構成する中心粒子は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ_４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種）からなる。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１５元素のことである。

【0026】

本実施形態における正極活物質粒子を構成する中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上かつ８００ｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であると、中心粒子の一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くし、充分な充放電性能を実現することができる。一方、中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であると、中心粒子の一次粒子の内部抵抗を小さくすることができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。

【0027】

本実施形態における正極活物質粒子を構成する中心粒子の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の二次粒子からなる正極活物質を生成し易いことから、中心粒子の一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
中心粒子の一次粒子の形状が球状であることで、リチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、正極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減することができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であることで、正極材料ペーストの集電体への塗工が容易となる。さらに、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、中心粒子の一次粒子の表面積が最小となり、正極材料ペーストにおけるバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いた正極の内部抵抗を小さくすることができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、正極材料を最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

【0028】

（炭素質被膜）
炭素質被膜は、中心粒子の表面を被覆する。
炭素質被膜が中心粒子の表面を被覆することで、正極活物質の電気伝導性を向上させることができる。
炭素質被膜の厚みは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、正極活物質としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが１０ｎｍ以下であると、正極活物質の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であると、正極活物質を最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

【0029】

〔無機リン酸塩粒子〕
無機リン酸塩粒子は、無機リン酸塩を含有する粒子であれば特に制限されないが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。無機リン酸塩粒子は、更に、リン酸、ピロリン酸、及びメタリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
無機リン酸塩粒子は、結晶質であってもよいし非晶質であってもよい。

【0030】

無機リン酸塩粒子は、卑金属、半金属、又は遷移金属を含んでもいいが、無機リン酸塩粒子中の含有量は、遷移金属／リン比が、物質量比（モル比）で０．５以下となる範囲であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。無機リン酸塩粒子中に遷移金属が含まれていなくてもよい。
遷移金属／リン比がモル比で０．５以下であると、遷移金属の酸化還元によるアルカリ金属、アルカリ土類金属の脱挿入が生じ難く、無機リン酸塩粒子の構造変化や体積の膨張収縮が抑制されるので、合剤電極構造の破壊等を起こしにくい。

【0031】

無機リン酸塩粒子は、Ｌｉ_αＰ_βＯ_γ（０＜α≦３、０＜β≦２、０＜γ≦４、０．５≦α／β≦３．５）で表されることが好ましく、０．９≦α／β≦２．１であることがより好ましい。無機リン酸塩粒子をＬｉ_αＰ_βＯ_γ（０＜α≦３、０＜β≦２、０＜γ≦４、０．５≦α／β≦３．５）とすることで、正極材料からの遷移金属の溶出を効率よく抑制することができる。

【0032】

無機リン酸塩粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、０．５μｍ以上かつ７５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上かつ４５μｍ以下であることがより好ましい。
無機リン酸塩粒子の一次粒子の平均一次粒子径が０．５μｍ以上であると、無機リン酸塩粒子が正極活物質粒子表面に被覆された形態をとり難い為、より効率的に正極からの遷移金属の溶出を抑制することができる。
一方、無機リン酸塩粒子の一次粒子の平均一次粒子径が７５μｍ以下であると、電極に凹凸ができにくい為、均一な電極を作製することができ、電流密度の偏り等を抑制することができる。

【0033】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極活物質粒子と、正極材料からの遷移金属の溶出を抑制する役割を担う無機リン酸塩粒子と、を含むことにより、この正極をリチウムイオン二次電池に適用した場合、正極材料からの遷移金属の溶出を大幅に抑制し、長期のサイクルの安定性及び安全性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0034】

＜リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを混合することにより製造することができる。
正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを混合する方法は、正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、気流を利用した混合方法を用いると、正極活物質粒子（中心粒子、一次粒子）へのダメージを抑制できるので好ましい。
また、正極活物質粒子及び無機リン酸塩粒子への水分の吸着を防ぐため、乾燥空気、乾燥不活性ガス等を用いた気流による混合がより好ましい。

【0035】

〔正極活物質粒子の製造方法〕
本実施形態における正極活物質粒子の製造方法は、例えば、正極活物質粒子及び正極活物質粒子の前駆体の製造工程と、正極活物質粒子及び正極活物質粒子の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の正極活物質粒子原料、炭素質被膜前駆体である有機化合物及び水を混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を有する。

【0036】

（正極活物質粒子及び正極活物質粒子の前駆体の製造工程）
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４で表される化合物の製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＭ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４の前駆体であってもよい。この場合、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。

【0037】

ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0038】

Ａ源としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）及び硫酸鉄（II）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0039】

Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

【0040】

Ｐ源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0041】

（スラリー調製工程）
スラリー調製工程により、正極活物質粒子間に、炭素質被膜前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、正極活物質粒子の表面を有機化合物でムラなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、正極活物質粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化することにより、炭素質被膜が均一に被覆された正極活物質粒子を含む正極材料が得られる。

【0042】

本実施形態における正極活物質粒子の製造方法で用いられる有機化合物としては、正極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されない。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。

【0043】

スラリー調製工程では、正極活物質粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させて、均一なスラリーを調製する。
これらの原料を水に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
正極活物質粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる方法としては、水に正極活物質粒子原料を分散させ、水に有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。

【0044】

正極活物質粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる際には、水に正極活物質粒子原料を一次粒子として分散させ、その後、水に有機化合物を添加して溶解または分散させるように攪拌することが好ましい。このようにすれば、正極活物質粒子原料の一次粒子の表面が有機化合物で被覆され易い。これにより、正極活物質粒子原料の一次粒子の表面に有機化合物が均一に配され、その結果として、正極活物質粒子の一次粒子の表面が、有機化合物由来の炭素質被膜によって被覆される。

【0045】

（焼成工程）
次いで、スラリー調製工程で調製したスラリーを、高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、得られた乾燥物を、非酸化性雰囲気下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。

【0046】

非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。乾燥物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ_２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。

【0047】

ここで、焼成温度を５００℃以上とすることにより、乾燥物に含まれる有機化合物の分解及び反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、正極活物質粒子原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、正極活物質粒子が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態の正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0048】

以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素（炭素質被膜）により正極活物質粒子の一次粒子の表面が被覆された正極活物質粒子が得られる。

【0049】

〔無機リン酸塩粒子の製造方法〕
本実施形態における無機リン酸塩粒子の製造方法は、固相法、液相法、気相法等従来の方法を用いることができる。

【0050】

本実施形態における無機リン酸塩粒子の製造方法は、例えば、無機リン酸塩粒子原料の混合工程と、得られた無機リン酸塩粒子を焼成する焼成工程と、得られた無機リン酸塩粒子を粉砕機による粉砕と、粉砕した無機リン酸塩粒子を分級する分級工程と、を有する。

【0051】

（無機リン酸塩原料の混合工程）
無機リン酸塩粒子の原料の混合方法としては、固相で混合してもよいし、液相で混合してもよいし、気相で混合してもよいが、原料が均一に混合するような方法が好ましい。粉砕機等を用いて原料を粉砕、混合するとより均一に混合することができ、より好ましい。

【0052】

無機リン酸塩粒子の原料としては、リン酸源、アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方を含み、更に、卑金属源、半金属源、遷移金属源を含んでいてもよい。

【0053】

ここで、リン酸源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）等のリン酸化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩等が好適に用いられる。

【0054】

アルカリ金属源としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等を含むリン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、水酸化塩、クエン酸塩等が好適に用いられる。

【0055】

アルカリ土類金属源としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を含むリン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、水酸化塩、クエン酸塩等が好適に用いられる。

【0056】

卑金属源としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等を含むリン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、水酸化塩、クエン酸塩等が好適に用いられる。

【0057】

半金属源としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等を含むリン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、水酸化塩、クエン酸塩等が好適に用いられる。

【0058】

遷移金属源としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ等を含むリン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、水酸化塩、クエン酸塩等が好適に用いられる。

【0059】

（焼成工程）
次いで、得られた混合物を、好ましくは３００℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは５００℃以上、８００℃以下の温度で、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。ここで、焼成温度を３００℃以上とすることにより、無機リン酸塩原料を十分に反応させることができ、不純物の少ない無機リン酸塩粒子を作製することができる。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、無機リン酸塩粒子が目的の大きさ以上に粒成長することを抑制できたり、例えば、アルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）の蒸発を抑制できたり、非晶質化を抑制したい場合に抑制することができるので、良好な特性を有する無機リン酸塩粒子を得ることができる。

【0060】

焼成雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても、非酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気としては、大気中であってもよいし、酸素（Ｏ_２）を導入して酸素濃度を増やした雰囲気としてもよい。非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。

【0061】

（粉砕工程）
次いで、得られた無機リン酸塩の粒子径を調整したい場合には粉砕を行ってもよい。粉砕方法としては、湿式法でも乾式法でもどちらでもよい。粉砕する場合は、７５μｍ以上の一次粒子径を有する無機リン酸塩粒子がなくなる程度の粉砕強度とすることが好ましい。無機リン酸塩粒子の一次粒子径が７５μｍ以下であると、電極に凹凸ができにくい為、均一な電極を作製することができ、電流密度の偏り等を抑制することができる為である。

【0062】

（分級工程）
次いで、無機リン酸塩粒子の分級を行う。分級は湿式法でも乾式法でもどちらでもよい。また、気流を用いた分級でもよいし、篩を用いた分級でもよい。この場合、無機リン酸塩粒子の粒子径が７５μｍ以下となるように分級することが好ましい。無機リン酸塩粒子の一次粒子径が７５μｍ以下であると、電極に凹凸ができにくい為、均一な電極を作製することができ、電流密度の偏り等を抑制することができる為である。

【0063】

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」と言うことがある。）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む。より詳細には、本実施形態の正極は、金属箔からなる集電体と、その集電体上に形成された正極合剤層と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。すなわち、本実施形態の正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態の正極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。

【0064】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むため、遷移金属の溶出を大幅に抑制し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、長期のサイクルの安定性及び安全性に優れる。

【0065】

＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態の正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極材料ペーストを調製する。この際、本実施形態における正極材料ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。

【0066】

〔結着剤〕
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。

【0067】

正極材料ペーストを調製するに当たり用いる結着剤の配合量は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
結着剤の配合量が１質量部以上であると、正極合剤層と集電体との間の結着性を充分に高くすることができる。これにより、正極合剤層の圧延形成時等において正極合剤層の割れや脱落が生じることを抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において、正極合剤層が集電体から剥離し、電池容量及び充放電レートが低下することを抑制することができる。一方、結着剤の配合量が３０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が低下し、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。

【0068】

〔導電助剤〕
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Vapor Grown Carbon Fiber）及びカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0069】

〔溶媒〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極材料ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0070】

正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた正極材料ペーストを得ることができる。

【0071】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー及びホモジナイザー等の混錬機を用いた混合方法が挙げられる。

【0072】

正極材料ペーストを、集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の正極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成された集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、集電体の一主面に正極合剤層を有する正極を作製する。

【0073】

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極である。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極としての本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質及びセパレータは特に限定されない。

【0074】

〔負極〕
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｉ（Ｌｉ_４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。

【0075】

〔非水電解質〕
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解したものが挙げられる。

【0076】

〔セパレータ〕
セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

【0077】

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、電解液の酸化分解及びガスの発生を抑制され、長期のサイクルの安定性及び安全性に優れている。

【実施例】

【0078】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0079】

＜実施例１＞
〔正極活物質粒子の合成〕
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。得られた混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。調製したスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機化合物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、導電性の炭素質被覆を有するＬｉＦｅＰＯ_４（正極活物質粒子Ａ１）を得た。正極活物質粒子Ａ１の平均一次粒子径は、１５０ｎｍであった。
なお、正極活物質粒子の平均一次粒子径はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて撮影された画像において、無作為に選択した１００個の一次粒子の長辺の長さを平均化することで測定し、無機リン酸塩粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５５０、及び株式会社堀場製作所製、ＳＺ−１００を用いて測定した。

【0080】

〔無機リン酸塩粒子の合成〕
水５００ｍＬ（ミリリットル）に、０．５ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、０．５ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を１５０℃で１晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を６００℃の大気雰囲気下にて１２時間焼成することで、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子を目開き４５μｍのステンレス篩にて分級し、４５μｍ以下の粒子径を有するＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７（無機リン酸塩粒子Ｂ１）を得た。
無機リン酸塩粒子Ｂ１の平均一次粒子径は、１８μｍであった。

【0081】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ１と無機リン酸塩粒子Ｂ１とを、正極活物質粒子Ａ１（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ１の質量（表１中では「（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）の量」欄に示す量）が５．３質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ１）とした。

【0082】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料Ｃ１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料Ｃ１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
調製した正極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。正極と負極の容量比が１．２（正極／負極）となるように正極合剤層の厚さを調整した。
その後、正極合剤層を、正極密度が２．０ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて正極面積９ｃｍ^２の正方形状に打ち抜き、実施例１の正極を作製した。

【0083】

次いで、溶媒である純水に、負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、粘度調整材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、ペーストの質量比で、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように加えて、これらを混合し、負極材料ペースト（負極用）を調製した。
調製した負極材料ペースト（負極用）を、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が４．４ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布厚を調整した。負極密度が１．４２ｇ／ｍＬとなるように所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて負極面積９．６ｃｍ^２の正方形状に打ち抜き、実施例１の負極を作製した。

【0084】

作製した正極と負極とを、ポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセパレータを介して対向させ、電解液としての１ＭのＬｉＰＦ_６溶液０．５ｍＬに含浸させたのち、ラミネートフィルムにて封止して、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

【0085】

＜実施例２＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質粒子Ａ２を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例２の無機リン酸塩粒子Ｂ２を得た。

【0086】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ２と無機リン酸塩粒子Ｂ２とを、正極活物質粒子Ａ２（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ２の質量が１質量部となるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ２）とした。

【0087】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例２の正極材料Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0088】

＜実施例３＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質粒子Ａ３を得た。

【0089】

〔無機リン酸塩粒子の合成〕
水５００ｍＬ（ミリリットル）に、０．５ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、０．７５ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を１５０℃で１晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を６００℃の大気雰囲気下にて１２時間焼成することで、Ｌｉ_３ＰＯ_４からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子を目開き４５μｍのステンレス篩にて分級し、４５μｍ以下の粒子径を有するＬｉ_３ＰＯ_４（無機リン酸塩粒子Ｂ２）を得た。
無機リン酸塩粒子Ｂ２の平均一次粒子径は、２７μｍであった。

【0090】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ３と無機リン酸塩粒子Ｂ３とを、正極活物質粒子Ａ３（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ３の質量が５．３質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ３）とした。

【0091】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例３の正極材料Ｃ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0092】

＜実施例４＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質粒子Ａ４を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例３と同様にして、実施例４の無機リン酸塩粒子Ｂ４を得た。

【0093】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ４と無機リン酸塩粒子Ｂ４とを、正極活物質粒子Ａ４（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ４の質量が１質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ４）とした。

【0094】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例４の正極材料Ｃ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0095】

＜実施例５＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質粒子Ａ５を得た。

【0096】

〔無機リン酸塩粒子の合成〕
水５００ｍＬ（ミリリットル）に、０．５ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、０．１７ｍｏｌのクエン酸リチウム（Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を１５０℃で１晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を６００℃の非酸化性雰囲気下にて１２時間焼成することで、ＬｉＰＯ_３からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子を目開き４５μｍのステンレス篩にて分級し、４５μｍ以下の粒子径を有するＬｉＰＯ_３（無機リン酸塩粒子Ｂ５）を得た。
無機リン酸塩粒子Ｂ５の平均一次粒子径は、２１μｍであった。

【0097】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ５と無機リン酸塩粒子Ｂ５とを、正極活物質粒子Ａ５（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ５の質量が５．３質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ５）とした。

【0098】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例５の正極材料Ｃ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0099】

＜実施例６＞
〔正極活物粒子質の合成〕
実施例１と同様にして、実施例６の正極活物質粒子Ａ６を得た。

【0100】

〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例５と同様にして、実施例６の無機リン酸塩粒子Ｂ６を得た。

【0101】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ６と無機リン酸塩粒子Ｂ６とを、正極活物質粒子Ａ６（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ６の質量が１質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例６のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ６）とした。

【0102】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例６の正極材料Ｃ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0103】

＜実施例７＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例７の正極活物質粒子Ａ７を得た。

【0104】

〔無機リン酸塩粒子の合成〕
水５００ｍＬ（ミリリットル）に、０．５ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、０．２５ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を１５０℃で１晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を８００℃の大気雰囲気下にて１２時間焼成することで、非晶質のＬｉＰＯ_３からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子を目開き４５μｍのステンレス篩にて分級し、４５μｍ以下の粒子径を有する非晶質のＬｉＰＯ_３（無機リン酸塩粒子Ｂ７）を得た。
無機リン酸塩粒子Ｂ７の平均一次粒子径は、１３μｍであった。

【0105】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ７と無機リン酸塩粒子Ｂ７とを、正極活物質粒子Ａ７（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ７の質量が５．３質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例７のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ７）とした。

【0106】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例７の正極材料Ｃ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0107】

＜実施例８＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例８の正極活物質粒子Ａ８を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例７と同様にして、実施例８の無機リン酸塩粒子Ｂ８を得た。

【0108】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ８と無機リン酸塩粒子Ｂ８とを、正極活物質粒子Ａ８（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ８の質量が１質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例８のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ８）とした。

【0109】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例８の正極材料Ｃ８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0110】

＜実施例９＞
〔正極活物質粒子の合成〕
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、１．４ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）と、０．６ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。調製した混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
得られた正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
調製したスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機化合物で被覆されたＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、導電性炭素被覆を有するＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４（正極活物質粒子Ａ９）を得た。
正極活物質粒子Ａ９の平均一次粒子径は、１００ｎｍであった。

【0111】

〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例９の無機リン酸塩粒子Ｂ９を得た。

【0112】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ９と無機リン酸塩粒子Ｂ９とを、正極活物質粒子Ａ９（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ９の質量が５．３質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例９のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ９）とした。

【0113】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例９の正極材料Ｃ９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0114】

＜実施例１０＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例９と同様にして、実施例１０の正極活物質粒子Ａ１０を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例３と同様にして、実施例１０の無機リン酸塩粒子Ｂ１０を得た。

【0115】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ１０と無機リン酸塩粒子Ｂ１０とを、正極活物質粒子Ａ１０（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ１０の質量が５．３質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例１０のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ１０）とした。

【0116】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例１０の正極材料Ｃ１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0117】

＜実施例１１＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例９と同様にして、実施例１１の正極活物質粒子Ａ１１を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例５と同様にして、実施例１１の無機リン酸塩粒子Ｂ１１を得た。

【0118】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ１１と無機リン酸塩粒子Ｂ１１とを、正極活物質粒子Ａ１１（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ１１の質量が５．３質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例１１のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ１１）とした。

【0119】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例１１の正極材料Ｃ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0120】

＜実施例１２＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例９と同様にして、実施例１２の正極活物質粒子Ａ１２を得た。
実施例７と同様にして、実施例１２の無機リン酸塩粒子Ｂ１２を得た。

【0121】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ１２と無機リン酸塩粒子Ｂ１２とを、正極活物質粒子Ａ１２（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ１２の質量が５．３質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例１２のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ１２）とした。

【0122】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
実施例１２の正極材料Ｃ１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0123】

＜比較例１＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質粒子Ａ２１を得た。

【0124】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、比較例１の正極活物質粒子Ａ２１を正極材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0125】

＜比較例２＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例９と同様にして、比較例２の正極活物質粒子Ａ２２を得た。

【0126】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、比較例２の正極活物質粒子Ａ２２を正極材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0127】

＜実施例１３＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例１３の正極活物質粒子Ａ２３を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例１３の無機リン酸塩粒子Ｂ２３を得た。

【0128】

〔正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ２３と無機リン酸塩粒子Ｂ２３とを、正極活物質粒子Ａ２３（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ２３の質量が０．１質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例１３のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ２３）とした。

【0129】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例１３の正極材料Ｃ２３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0130】

＜実施例１４＞
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例１４の正極活物質粒子Ａ２４を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例１４の無機リン酸塩粒子Ｂ２４を得た。

【0131】

〔正極活物質と無機リン酸塩粒子の混合〕
正極活物質粒子Ａ２４と無機リン酸塩粒子Ｂ２４とを、正極活物質粒子Ａ２４（１００質量部）に対する無機リン酸塩粒子Ｂ２４の質量が８．７質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例１４のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ２４）とした。

【0132】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例１４の正極材料Ｃ２４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0133】

＜実施例１５＞

【0134】

〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例１と同様にして、実施例１５の無機リン酸塩粒子Ｂ２５を得た。

【0135】

〔正極活物質前駆体の合成〕
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。調製した混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。

【0136】

〔正極活物質粒子の合成、及び正極活物質粒子表面への無機リン酸塩被覆〕
得られた正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。調製したスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機化合物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体と、実施例１５の無機リン酸塩粒子を混合し、得られた混合物を７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、導電性の炭素質被覆と無機リン酸塩被覆を有するＬｉＦｅＰＯ_４（正極活物質粒子Ａ２５）を得た。
正極活物質粒子Ａ２５の平均一次粒子径は、１６０ｎｍであった。

【0137】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例１５の正極活物質粒子Ａ２５を正極材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0138】

＜実施例１６＞
〔正極活物質前駆体の合成〕
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。調製した混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。

【0139】

〔正極活物質粒子の合成、及び正極活物質粒子表面への無機リン酸塩被覆〕
得られた正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）として９．３１ｇ含むリン酸水溶液と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）７．０２ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
調製したスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機化合物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、導電性の炭素質被覆と無機リン酸塩被覆を有するＬｉＦｅＰＯ_４（正極活物質粒子Ａ２６）を得た。
正極活物質粒子Ａ２６の平均一次粒子径は、１８０ｎｍであった。

【0140】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、実施例１６の正極活物質粒子Ａ２６を正極材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0141】

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、以下の通り、充放電試験と過充電試験を行った。
（１）サイクル試験
６０℃環境下で、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電したところまでを１サイクルとし、
前記１サイクル中において、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Ａとし、その後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電した際の放電容量を放電容量Ｂとした際、１サイクル中の放電容量Ｂと充電容量Ａの差（放電容量Ｂ−充電容量Ａ）を５００サイクルにわたって積算した際の積算値を積算不可逆容量として評価し、表１に示した。
また、１サイクル目の放電容量Ｂを放電容量として評価した。
また、１サイクル目の放電容量Ｂを分子とし、５００サイクル目の放電容量Ｂを分母としたときの割合を容量維持率として評価した。

【0142】

（２）負極Ｆｅ定量試験
（１）のサイクル試験で５００サイクル経過後のラミネートセルを大気中で開封し、負極を３ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）ですすいだのち、５０℃１２時間真空下で乾燥させた。次いで、乾燥した負極上の黒鉛をセラミック製のへらでこそぎ落とし、負極上のすべての黒鉛を回収した。次いで、回収した黒鉛を白金坩堝に入れ、蓋をして電気炉で７００℃まで徐々に温度を上げて、試料を灰化した。次いで、灰化試料に四ほう酸リチウムを加え、電気炉にて９２５℃まで加熱し溶融させた。次いで、溶融した試料を白金坩堝ごとトールビーカーに入れ、温水及び硝酸を加え撹拌溶解した。この溶解液を検液としてＩＣＰ−ＡＥＳにてＦｅ量を測定した。得られた負極中のＦｅ割合（Ｆｅ質量／５００サイクル経過後の負極上の黒鉛全質量）を負極Ｆｅ量［ｍｇ／ｋｇ］として評価した。

【0143】

＜評価結果＞
実施例１〜１６及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
また、実施例１及び比較例１におけるサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を図１に示す。図１に示す曲線は、縦軸を積算不可逆容量〔ｍＡｈ／ｇ〕、横軸をサイクル数とした積算不可逆容量値変動曲線である。図１中、実線が実施例１のサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を表し、点線が比較例１のサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を表す。
また、表１には、正極活物質粒子が無機リン酸塩粒子で被覆されているか否かを、「無機リン酸塩粒子被覆有無」欄に示した。正極活物質粒子が無機リン酸塩粒子で被覆されているものを「有」として示した。

【0144】

【表1】

【0145】

表１の結果から、実施例１〜１２と、比較例１及び２とを比較すると、無機リン酸塩粒子を加えた実施例１〜１２のリチウムイオン二次電池は、無機リン酸塩粒子を加えていない比較例１及び２のリチウムイオン二次電池に比べて負極Ｆｅ量が低減していること、積算不可逆容量が低減していること、容量維持率が６０％以上であることが確認できた。
また、実施例１及び２と、実施例１３及び１４とを比較すると、質量比（無機リン酸塩粒子／正極活物質粒子）の小さい実施例１３は負極Ｆｅ量が多く、積算不可逆容量が大きく、容量維持率が低いことが確認できた。また、正極活物質粒子（Ａ）１００質量部に対する無機リン酸塩粒子（Ｂ）の質量（表１中の「（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）の量」）の大きい実施例１４は負極Ｆｅ量が少ないものの、放電容量が低いことが確認できた。実施例１４の放電容量が低いのは、電子伝導性の低い無機リン酸塩粒子の割合が増えすぎたことで正極合剤層の電子伝導性が損なわれ過ぎたことと、無機リン酸塩粒子に電気化学的活性がないので単に容量が低下していることの２点が要因と考えられる。

【0146】

また、実施例１と、実施例１５及び１６とを比較すると、正極活物質粒子表面に無機リン酸塩が被覆した形態をとっている実施例１５及び１６においては、負極Ｆｅ量が多く、正極から遷移金属の溶出を抑制する効果が十分に発揮されていないことが分かる。
また、図１の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、サイクル初期に増加した不可逆容量以外は増加の傾向が見えず、正極からのＦｅ溶出が少ないことを示唆しており、リチウムイオン二次電池としての特性に優れることが分かるが、比較例１のリチウムイオン二次電池は、サイクル中常に不可逆容量が生じており、正極からのＦｅ溶出が多いことを示唆しており、リチウムイオン二次電池としての特性が実施例１に比べ劣ることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0147】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用正極は、遷移金属の溶出を抑制することができるので、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、長期のサイクル特性に優れ、安定性及び安全性を向上させることができ、移動体用途を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2016年11月14日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ_４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種）からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子と、
無機リン酸塩（ただし、リン酸リチウムアルミニウムチタンを除く）粒子とを含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記無機リン酸塩粒子表面に、前記正極活物質粒子が付着した複合粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項2】

前記正極活物質粒子１００質量部に対して、前記無機リン酸塩粒子を０．２質量部以上かつ８質量部以下含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項3】

前記無機リン酸塩粒子は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、遷移金属／リン比（物質量比）が０．５以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項4】

前記無機リン酸塩粒子は、Ｌｉ_αＰ_βＯ_γ（０＜α≦３、０＜β≦２、０＜γ≦４、０．５≦α／β≦３．５）で表される請求項１〜請求項３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項5】

天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池の正極に用いられ、
前記リチウムイオン二次電池を、６０℃環境下で、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電したところまでを１サイクルとしたとき、
前記リチウムイオン二次電池は、前記１サイクル中において、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Ａとし、その後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電した際の放電容量を放電容量Ｂとした際、１サイクル中の放電容量Ｂと充電容量Ａの差（放電容量Ｂ−充電容量Ａ）を５００サイクルにわたって積算した際の積算値が１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、
１サイクル目の放電容量Ｂが１００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１〜請求項４いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0020】

正極活物質粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
正極活物質粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、正極活物質粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、正極活物質粒子の平均一次粒子径が７００ｎｍ以下であると、正極活物質粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0133】

＜参考例１５＞

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0134】

〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例１と同様にして、参考例１５の無機リン酸塩粒子Ｂ２５を得た。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0136】

〔正極活物質粒子の合成、及び正極活物質粒子表面への無機リン酸塩被覆〕
得られた正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。調製したスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機化合物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体と、参考例１５の無機リン酸塩粒子を混合し、得られた混合物を７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、導電性の炭素質被覆と無機リン酸塩被覆を有するＬｉＦｅＰＯ_４（正極活物質粒子Ａ２５）を得た。
正極活物質粒子Ａ２５の平均一次粒子径は、１６０ｎｍであった。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0137】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、参考例１５の正極活物質粒子Ａ２５を正極材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0138】

＜参考例１６＞
〔正極活物質前駆体の合成〕
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。調製した混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0140】

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極材料Ｃ１に代えて、参考例１６の正極活物質粒子Ａ２６を正極材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１６のリチウムイオン二次電池を作製した。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0141】

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
実施例１〜１４、参考例１５〜１６及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、以下の通り、充放電試験と過充電試験を行った。
（１）サイクル試験
６０℃環境下で、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電したところまでを１サイクルとし、
前記１サイクル中において、電流値２Ｃにて電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Ａとし、その後、電流値２Ｃにて電池電圧が２Ｖになるまで放電した際の放電容量を放電容量Ｂとした際、１サイクル中の放電容量Ｂと充電容量Ａの差（放電容量Ｂ−充電容量Ａ）を５００サイクルにわたって積算した際の積算値を積算不可逆容量として評価し、表１に示した。
また、１サイクル目の放電容量Ｂを放電容量として評価した。
また、１サイクル目の放電容量Ｂを分子とし、５００サイクル目の放電容量Ｂを分母としたときの割合を容量維持率として評価した。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0143】

＜評価結果＞
実施例１〜１４、参考例１５〜１６及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
また、実施例１及び比較例１におけるサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を図１に示す。図１に示す曲線は、縦軸を積算不可逆容量〔ｍＡｈ／ｇ〕、横軸をサイクル数とした積算不可逆容量値変動曲線である。図１中、実線が実施例１のサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を表し、点線が比較例１のサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を表す。
また、表１には、正極活物質粒子が無機リン酸塩粒子で被覆されているか否かを、「無機リン酸塩粒子被覆有無」欄に示した。正極活物質粒子が無機リン酸塩粒子で被覆されているものを「有」として示した。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0144】

【表1】

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0146】

また、実施例１と、参考例１５及び１６とを比較すると、正極活物質粒子表面に無機リン酸塩が被覆した形態をとっている参考例１５及び１６においては、負極Ｆｅ量が多く、正極から遷移金属の溶出を抑制する効果が十分に発揮されていないことが分かる。
また、図１の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、サイクル初期に増加した不可逆容量以外は増加の傾向が見えず、正極からのＦｅ溶出が少ないことを示唆しており、リチウムイオン二次電池としての特性に優れることが分かるが、比較例１のリチウムイオン二次電池は、サイクル中常に不可逆容量が生じており、正極からのＦｅ溶出が多いことを示唆しており、リチウムイオン二次電池としての特性が実施例１に比べ劣ることが分かる。