特開 2017-193653 ウレタン変性ポリイソシアネート化合物及び太陽電池のバックシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-193653(P2017-193653A)

(43)【公開日】2017年10月26日

(54)【発明の名称】ウレタン変性ポリイソシアネート化合物及び太陽電池のバックシート

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/10 20060101AFI20170929BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20170929BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20170929BHJP

   C09J 7/00 20060101ALI20170929BHJP

   H01L 31/049 20140101ALI20170929BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/10

   C09J11/06

   C09J175/04

   C09J7/00

   H01L31/04 562

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-85283(P2016-85283)

(22)【出願日】2016年4月21日

(71)【出願人】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】海野 晃生

(72)【発明者】

【氏名】三木 翔

(72)【発明者】

【氏名】三原 崇

(72)【発明者】

【氏名】松尾 高年

(72)【発明者】

【氏名】神山 達哉

【テーマコード（参考）】

4J004

4J034

4J040

5F151

【Ｆターム（参考）】

4J004AA14

4J004AB05

4J004BA02

4J004FA05

4J004FA08

4J034BA03

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DF01

4J034DF02

4J034DF12

4J034DF16

4J034DF20

4J034DF22

4J034DG06

4J034HA01

4J034HA02

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA42

4J034QA01

4J034QA02

4J034QB13

4J034RA08

4J034RA14

4J040EF05

4J040EF28

4J040GA05

4J040GA20

4J040JA09

4J040JA13

4J040KA16

4J040NA19

4J040NA20

5F151BA18

5F151JA05

(57)【要約】

【課題】 各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供すること。
【解決手段】 水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするポリオール変性ポリイソシアネート化合物、これを硬化剤とする２液硬化型ウレタン系接着剤による。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物。

【請求項2】

前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物である請求項１記載のウレタン変性ポリイソシアネート化合物。

【請求項3】

イソシアネート基含有量が０．５〜１５質量％の範囲である請求項１記載のウレタン変性ポリイソシアネート化合物。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか１項記載のウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤。

【請求項5】

請求項４記載の硬化剤と、ポリオール化合物を含有する主剤とからなる２液硬化型ウレタン系接着剤。

【請求項6】

請求項５記載の接着剤からなる接着層を有する積層フィルム。

【請求項7】

請求項５記載の接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、石油、石炭をはじめとする化石燃料の枯渇が危ぶまれ、これらの化石燃料により得られる代替エネルギーを確保するための開発が急務とされている。このため原子力発電、水力発電、風力発電、太陽光発電等の種々の方法が研究され、実際の利用に及んでいる。太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することが可能な太陽光発電は、半永久的で無公害の新たなエネルギー源として実用化されつつあり、実際に利用される上での価格性能比の向上が目覚しく、クリーンなエネルギー源として非常に期待が高い。

【0003】

太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコンなどに代表される半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子を直列、並列に配線し、２０年程度の長期間にわたって素子を保護するために種々のパッケージングが施され、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットは太陽電池モジュールと呼ばれ、一般に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を封止シートで保護した構成となっている。熱可塑性樹脂からなる充填材としては、透明性が高く、耐湿性にも優れているという理由でエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂）が用いられることが多い。一方、裏面保護シートには、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等の異なる特徴を有する種々のフィルムには、機械強度、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、といった特性が要求され、裏面保護シートを構成する接着剤には、これらの種々のフィルムに対する高い接着性、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性、優れた外観等が求められている。

【0004】

このようなバックシート用接着剤としては、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、イソフタル酸、及びセバシン酸を反応させてなるポリエステルポリオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールを主剤とし、イソホロンジイソシアネートの三量体を硬化剤として用いた二液型のポリウレタン系接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された接着剤では昨今の市場要求を満たすような高い接着性は得られず、塗膜外観にも劣るものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−４３２３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明が解決しようとする課題は、各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物を２液硬化型ウレタン系接着剤の硬化剤として用いることにより、各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物を提供するものである。

【0009】

本発明は、更に、前記ウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤を提供するものである。

【0010】

本発明は、更に、前記２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と、ポリオール化合物を含有する主剤とからなる２液硬化型ウレタン系接着剤を提供するものである。

【0011】

本発明は、更に、前記接着剤からなる接着層を有する積層フィルムを提供するものである。

【0012】

本発明は、更に、前記接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシートを提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする。即ち、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）由来の構造部位同士が、前記ポリオール化合物（Ａ）由来の構造部位を介してウレタン結合にて結節した分子構造を有するものである。

【0015】

前記ポリオール化合物（Ａ）は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、一分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。また、各化合物を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。前記ポリオール化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール（Ａ２）、ポリカーボネートポリオール（Ａ３）、ポリカプロラクトンポリオール（Ａ４）、ビスフェノール又はビフェノール構造含有ポリオール（Ａ５）等が挙げられる。

【0016】

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、各種のポリオール化合物と、多塩基酸化合物或いはその誘導体とのエステル化重縮合物が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0017】

前記多塩基酸化合物或いはその誘導体は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；（無水）トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸、及びこれらの酸塩化物や、アルキルエステル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0018】

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、３官能以上のポリオール化合物又は多塩基酸を用いたものが好ましい。更に、反応原料の総質量に対し３官能以上のポリオール化合物又は多塩基酸を０．３〜５質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【0019】

前記ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール（Ａ２）は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物の開環重合物等や、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の反応原料として例示した各種のポリオール化合物と前記環状エーテル化合物との開環重合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0020】

前記ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール（Ａ２）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールの何れかが好ましい。前記ポリアルキレンエーテルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。

【0021】

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ３）は、例えば、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の反応原料として例示した各種のポリオール化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカルボニル化剤との重縮合反応であるポリカーボネートポリオール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0022】

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ３）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ポリオール化合物として脂肪族ジオール化合物を用いたポリカーボネートジオールが好ましい。前記ポリカーボネートポリオール（Ａ３）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。

【0023】

前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ４）は、例えば、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の反応原料として例示した各種のポリオール化合物と、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン化合物との重縮合反応物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0024】

前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ４）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ポリオール化合物としてジオール化合物を用いたポリカプロラクトンジオールが好ましい。前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ４）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。

【0025】

前記ビスフェノール又はビフェノール構造含有ポリオール（Ａ５）は、例えば、ポリオール化合物としてビスフェノール又はビフェノールを用いたポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0026】

前記ビスフェノール又はビフェノール構造含有ポリオール（Ａ５）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ビスフェノール又はビフェノールと環状エーテル化合物の開環重合物であるポリオキシアルキレン構造を有するジオールが好ましい。前記前記ビスフェノール又はビフェノール構造含有ポリオール（Ａ５）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。

【0027】

前記ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、３００〜６，０００の範囲であることが好ましい。

【0028】

尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0029】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0030】

本発明では、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物の反応原料として、前記ポリオール化合物（Ａ）以外のポリオール化合物、即ち、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満のポリオール化合物、又は、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ/ｇを超えるポリオール化合物を併用しても良い。この場合、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、塗膜外観にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ポリオール原料全体に占める前記水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

【0031】

前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらジイソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0032】

前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；

【0033】

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；

【0034】

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0035】

前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0036】

これらの中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、塗膜外観にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ジイソシアネート化合物（Ｂ）としてイソシアネート基含有量２５質量％以上のジイソシアネート化合物（Ｂ１）を用いることが好ましく、ジイソシアネート化合物（Ｂ）の５０質量％以上が前記イソシアネート基含有量２５質量％以上のジイソシアネート化合物（Ｂ１）であることがより好ましい。また、前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）は脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物であることが好ましい。

【0037】

本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、前記ポリオール化合物（Ａ）と、前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするものであるが、所望の性能に応じて、その他の反応原料を併用しても良い。その他の反応原料を併用する場合、本願発明が奏する接着性と耐湿熱性とに優れる効果が十分に発揮されることから、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物の反応原料の総質量に対し、前記ポリオール化合物（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）との合計が７０質量％となることが好ましく、８０質量％以上となることがより好ましい。

【0038】

前記ポリオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる方法は、例えば、前記ポリオール化合物（Ａ）が含有する水酸基のモル数に対し、前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）が含有するイソシアネート基のモル数が過剰となる条件で両者を用い、２０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法が挙げられる。

【0039】

該反応では、必要に応じてオクチル酸亜鉛等の公知慣用のウレタン化触媒を用いても良い。また、該反応は必要に応じて溶媒中で行っても良い。前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。

【0040】

前記ポリオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との反応比率は特に限定されるものではなく、所望の分子量やイソシアネート基含有量によって、適宜調整される。中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、耐湿熱性にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、得られるウレタン変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート含有量が０．５〜１５質量％の範囲となる割合で反応させることが好ましい。

【0041】

前記ポリオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との反応の終点は、例えば、反応混合物中のイソシアネート基含有量の経時変化率により確認することができる。

【0042】

本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤は、前記本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有するものであり、これ以外のその他のポリイソシアネート化合物を含有していても良い。その他のポリイソシアネート化合物は、前述した各種のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、３官能以上のポリオール化合物を用いたアダクト変性体、これらのビウレット変性体やアロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらその他のポリイソシアネート化合物を併用する場合には、本願発明が奏する接着性と耐湿熱性とに優れる効果が十分に発揮されることから、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物と前記その他のポリイソシアネート化合物との合計質量に対し、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物が５０質量％となることが好ましく、６０質量％以上となることがより好ましい。

【0043】

本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、前記本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と、ポリオール化合物含有する主剤とからなるものである。

【0044】

前記主剤が含有するポリオール化合物は、一分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であり、前記２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と反応し、硬化し得るものであれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる具体的には、前記ポリオール化合物（Ａ）として例示した各種のポリオール化合物や、これらポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリエステルポリウレタン化合物、水酸基含有アクリル樹脂等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0045】

中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、ポリエステルポリオール化合物を主剤の必須の成分として用いることが好ましい。また、前記ポリエステルポリオール化合物としては、反応原料の一部に３官能以上のポリオール又は多塩基酸を用いた分岐構造を有するポリエステルポリオール化合物がより好ましい。

【0046】

前記ポリエステルポリオール化合物の水酸基価は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、１〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。また、その酸価は５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。

【0047】

前記ポリエステルポリオール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上であることが好ましく、２．５〜６の範囲であることがより好ましい。

【0048】

前記ポリオール化合物は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。

【0049】

前記ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。

【0050】

また、前記ポリオール化合物は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。

【0051】

前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００〜５，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。

【0052】

本発明で用いる前記主剤は、前記ポリオール化合物の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

【0053】

前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０〜１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

【0054】

前記エポキシ樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール化合物とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。

【0055】

本発明で用いる前記主剤は、粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、主剤を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が特に好ましい。通常、主剤を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して１０〜３０質量部（固形分）の範囲で用い、特に１０〜２０質量部（固形分）の範囲で用いることが好ましい。

【0056】

ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。

【0057】

テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。

【0058】

石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。

【0059】

フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。

【0060】

これらの中でも、特に軟化点が８０〜１６０℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水添ロジン系であることがより好ましい。

【0061】

本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤において、主剤と硬化剤との配合比は、主剤に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、硬化剤に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］を１／１〜１／５の範囲とすることにより、硬化性に優れる２液型接着剤となる。中でも、［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が１／１〜１／２の範囲であることが好ましい。

【0062】

本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を構成する主剤及び硬化剤は、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶剤は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。

【0063】

本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を構成する主剤及び硬化剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。

【0064】

本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は様々な物質の接着用途に用いることができ、接着対象としては、例えば、紙、木材、プラスチックフィルム、プラスチック成型品、金属等が挙げられる、中でも、種々のプラスチックフィルムを接着し、積層フィルムを得るための接着剤として好適に用いることができる。

【0065】

前記種々のプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、上記各種フィルムの中でも特に接着が難しいポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を示す。

【0066】

前記各種フィルム同士を接着する際、本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤の使用量は、２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。

【0067】

本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を複数のフィルムを接着して得られる積層フィルムは、湿熱条件下でも高い接着性を有し、フィルム同士が剥がれ難い特徴がある。従って、本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、屋外等の厳しい環境下で用いる積層フィルム用途に好適に用いることができ、このような用途としては、例えば、太陽電池のバックシートを製造する際の接着剤などが挙げられる。

【0068】

本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて太陽電池バックシートを製造する方法は、例えば、プラスチックフィルムに本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を塗工し、その上に他のプラスチック基材を重ねた後、２５〜８０℃の温度条件にて硬化させる方法が挙げられる。

【0069】

本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤をプラスチックフィルムに塗工する装置としては、コンマコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。また、プラスチック基材への前記２液硬化型ウレタン系接着剤の塗布量は、乾燥膜厚で１〜５０μm程度であることが好ましい。

【0070】

上記したプラスチックフィルムおよび接着剤層は複数存在してもよい。また、プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜等のガスバリア層を設け、その上に前記２液硬化型ウレタン系接着剤を塗工、もう一つのプラスチックフィルムをラミネートする構造であってもよい。更に、太陽電池素子を封止する封止材料との接着性を向上させるため、該太陽電池用バックシートの封止材側表面には易接着層が設けられていてもよい。この易接着層は易接着層の表面に凹凸を形成でき、密着性を向上させる為にＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＭｇＣＯ_３等の金属微粒子とバインダーとから構成されるものであることが好ましい。

【0071】

また、本名発明の太陽電池用バックシートにおける接着層の厚さは、１以上５０μｍの範囲であること、特に５〜１５μｍの範囲であることが好ましい。

【0072】

また、斯かる太陽電池用バックシートを用いてなる太陽電池モジュールは、カバーガラス板上にエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、複数の太陽電池セル、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、本発明のバックシートを配設し、真空排気しながら加熱、ＥＶＡシートが溶解して太陽電池素子を封止することによって製造することができる。この際、複数の太陽電池素子はインターコネクタにより直列に接合されている。太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。

【実施例】

【0073】

以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。

【0074】

尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

【0075】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0076】

実施例１ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール５５５．０質量部、アジピン酸６１１．４質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら１８０〜２２０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、水酸基価１１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）を得た。次いで、攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１５０質量部及び酢酸エチル２００質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、前記ポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）３１７質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（１）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（１）のイソシアネート基含有量は６．３質量％であった。

【0077】

実施例２ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（２）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール４４５質量部、アジピン酸６２２質量部、トリメチロールプロパン９．２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら１８０〜２２０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、水酸基価１０９．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール化合物（Ａ−２）を得た。次いで、攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１５０質量部及び酢酸エチル２０５質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、前記ポリエステルポリオール化合物（Ａ−２）３３０質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（２）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（２）のイソシアネート基含有量は６．１質量％であった。

【0078】

実施例３ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（３）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３０１．４質量部、イソフタル酸２１０．９質量部、セバシン酸１４５．６質量部、無水フタル酸９０質量部、無水トリメリット酸５．５質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら１８０〜２２０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、水酸基価１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール化合物（Ａ−３）を得た。次いで、攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１００質量部及び酢酸エチル４９８質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、前記ポリエステルポリオール化合物（Ａ−３）２５９０質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（３）の６０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（３）のイソシアネート基含有量は１質量％であった。

【0079】

実施例４ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（４）の製造
攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１５０質量部と酢酸エチル２０１質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、水酸基価１１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」）３１９質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（４）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（４）のイソシアネート基含有量は６．１質量％であった。

【0080】

実施例５ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（５）の製造
攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１５０質量部と酢酸エチル２０５質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカル社製「デュラネートＴ５６５１」：１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとをモル比５０/５０で用いたもの）３２８質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（５）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（５）のイソシアネート基含有量は６質量％であった。

【0081】

実施例６ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（６）の製造
攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１００質量部と酢酸エチル２２６質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製「プラクセル２２０」）４２９質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（６）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（６）のイソシアネート基含有量は３．６質量％であった。

【0082】

実施例７ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（７）の製造
攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート２５０質量部と酢酸エチル２１０質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、水酸基価２４８．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロプレン変性ビスフェノールＡ（日本乳化剤社製「ＢＡ−Ｐ４Ｕ」）２４２質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（７）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（７）のイソシアネート基含有量は１０質量％であった。

【0083】

製造例１ ポリエステルポリオール化合物（１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３０１．４質量部、イソフタル酸２１０．９質量部、セバシン酸１４５．６質量部、無水フタル酸９０．０質量部、無水トリメリット酸５．５質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌させながら、２２０〜２４０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルで希釈して、ポリエステルポリオール化合物（１）の７０質量％溶液を得た。ポリエステルポリオール化合物（１）の水酸基価は１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0084】

実施例８〜１２、比較例１
表１に示す割合で各成分一括配合し、ウレタン系接着剤を得た。得られたウレタン系接着剤について、下記の要領で種々の評価試験を行った。結果を表１に示す。
表１中の各成分の詳細は以下の通り。
「Ｔ５６５１」：水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカル社製「デュラノールＴ５６５１」）
「ＥＰＩＣＬＯＮ８６０」：数平均分子量（Ｍｎ）４７０、エポキシ当量２４５ｇ/当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８６０」）
「Ｎ−３３００」：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有量２１．８質量％（住化バイエルウレタン社製「スミジュールＮ−３３００」）

【0085】

積層フィルムの作製
膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社性「Ｘ１０Ｓ」）上に、先で調製したウレタン系接着剤を塗布し、６０℃の乾燥機で５分乾燥させ、乾燥後の塗装量が１０ｇ/ｍ^２となる量で塗装した。次いで、膜厚２５μｍのフッ素フィルム（アルケマ社製「ＫＹＮＡＲ Ｆｉｌｍ ３０２ＰＧＭ ＴＲ」）をウレタン系接着剤塗装面に重ねて貼合し、４０℃で７２時間エージングし、積層フィルムを得た。

【0086】

接着強度の評価
前記積層フィルムについて、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ-1００ＮＧ」）を用い、剥離速度１００ｍｍ/分、１８０°剥離条件での剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。

【0087】

塗膜外観の評価
前記積層フィルムについて、フッ素フィルム側から目視で塗膜外観を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：フィルム表面が平滑であり、凹凸等が無い
Ｂ：フィルム表面に凹凸等があり、平滑でない

【0088】

【表1】