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特開2017-202465COD含有水の処理方法及び処理装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-202465(P2017-202465A)
(43)【公開日】2017年11月16日
(54)【発明の名称】COD含有水の処理方法及び処理装置
(51)【国際特許分類】
   C02F 1/78 20060101AFI20171020BHJP
   C02F 1/72 20060101ALI20171020BHJP
   B01D 19/00 20060101ALI20171020BHJP
   C02F 1/20 20060101ALI20171020BHJP
【FI】
   C02F1/78
   C02F1/72 Z
   B01D19/00 F
   C02F1/20 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】OL
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2016-96240(P2016-96240)
(22)【出願日】2016年5月12日
(71)【出願人】
【識別番号】000001063
【氏名又は名称】栗田工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】東 望
【テーマコード(参考)】
4D011
4D037
4D050
【Fターム(参考)】
4D011AA15
4D011AA17
4D011AB03
4D037AA11
4D037AB11
4D037BA23
4D037BB05
4D037CA02
4D037CA03
4D037CA11
4D037CA12
4D050AA12
4D050AB07
4D050BB02
4D050BB09
4D050BD02
4D050BD06
4D050CA02
4D050CA03
4D050CA09
(57)【要約】
【課題】COD含有水をAOP処理して水中のCODを分解除去するに当たり、水中のICによるAOP処理阻害をより確実に防止して、効率的にCODを分解除去して高水質の処理水を得る。
【解決手段】COD含有水を脱炭酸処理して無機炭素(IC)/全有機炭素(TOC)比を3以下とした後、オゾンと過酸化水素を用いて促進酸化(AOP)処理するCOD含有水の処理方法。脱炭酸処理に先立ち濃縮することが好ましい。COD含有水の無機炭素(IC)/全炭素(TC)比は、好ましくは0.5以上である。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
COD含有水を脱炭酸処理した後、オゾンと過酸化水素を用いて促進酸化処理するCOD含有水の処理方法であって、該脱炭酸処理により、該COD含有水の無機炭素/全有機炭素比を3以下とすることを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【請求項2】
請求項1において、前記COD含有水の無機炭素/全炭素比が0.5以上であることを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【請求項3】
請求項1又は2において、前記COD含有水を濃縮した後前記脱炭酸処理を行うことを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【請求項4】
請求項1ないし3のいずれか1項において、前記脱炭酸処理を脱炭酸塔を用いて行うことを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【請求項5】
請求項4において、前記脱炭酸塔の充填材高さが500mm以上であり、ガス/液流量比10以上、通水LV30m/hr以下で脱炭酸処理することを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【請求項6】
請求項1ないし5のいずれか1項において、前記COD含有水が、生物処理水であることを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【請求項7】
請求項1ないし5のいずれか1項において、前記COD含有水が染色排水であることを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【請求項8】
COD含有水を脱炭酸処理する脱炭酸手段と、該脱炭酸処理水をオゾンと過酸化水素を用いて促進酸化処理する酸化処理手段とを有するCOD含有水の処理装置であって、該脱炭酸処理水の無機炭素/全有機炭素比が3以下であることを特徴とするCOD含有水の処理装置。
【請求項9】
請求項8において、前記COD含有水の無機炭素/全炭素比が0.5以上であることを特徴とするCOD含有水の処理装置。
【請求項10】
請求項8又は9において、前記脱炭酸手段の前段に前記COD含有水を濃縮する濃縮手段を有することを特徴とするCOD含有水の処理装置。
【請求項11】
請求項8ないし10のいずれか1項において、前記脱炭酸手段が脱炭酸塔であることを特徴とするCOD含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はCOD(化学的要求酸素量)成分を含有する水を、オゾンと過酸化水素を用いた促進酸化法(AOP)により処理する方法と装置に関するものであり、詳しくは、水中の無機炭素(IC)によるAOP処理阻害を有効に防止して、効率的にCODを分解除去するCOD含有水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
COD含有水の処理方法として、オゾンと過酸化水素を併用するAOP法がある。AOP法は、オゾンと過酸化水素とを併用することでOHラジカルの形成を促進するものであり、酸化力が強く、かつ汚泥等の副生成物を生じないため、工業的にも有利な処理方法である。
【0003】
しかし、AOP法では、被処理水中に無機炭素(IC)が含まれていると、炭素イオン(CO−2)や重炭酸イオン(HCO)がラジカルスカベンジャーとなり、AOP処理の阻害要因となる。
【0004】
AOP法で処理される被処理水の代表的なものとして、染色排水があるが、反応染料を用いる染色工場では、プロセスにおいて数%オーダーでソーダ灰(NaCO)を用いることがあるため、排出される染色排水中にはICが多く含まれている。この場合には、排水中のICによる阻害でCODを十分に低減することができず、放流水のCOD放流基準を満たせなくなる可能性がある。
【0005】
従来、AOP処理時の炭素根による阻害を防止するために、AOP処理に先立ち、金属イオンの添加で炭酸成分を金属塩として析出させて除去する方法や、フェントン酸化と空気曝気を行う方法、酸を添加してpH酸性にした後空気曝気により炭酸根を除去する方法などが提案されている(特許文献1〜3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭58−166985号公報
【特許文献2】特開昭58−166986号公報
【特許文献3】特開昭58−166987号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来法では、炭酸成分をどの程度除去するかが明らかにされておらず、被処理水の水質によってはICによるAOP処理阻害を確実に防止し得ない課題があった。
【0008】
本発明は、COD含有水をAOP処理して水中のCODを分解除去するに当たり、水中のICによるAOP処理阻害をより確実に防止して、効率的にCODを分解除去して高水質の処理水を得ることができるCOD含有水の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、COD含有水のIC/TOC比が所定値以下となるように脱炭酸処理を行うことにより、ICによるAOP処理阻害をより確実に防止することができることを見出した。
【0010】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【0011】
[1] COD含有水を脱炭酸処理した後、オゾンと過酸化水素を用いて促進酸化処理するCOD含有水の処理方法であって、該脱炭酸処理により、該COD含有水の無機炭素/全有機炭素比を3以下とすることを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【0012】
[2] [1]において、前記COD含有水の無機炭素/全炭素比が0.5以上であることを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【0013】
[3] [1]又は[2]において、前記COD含有水を濃縮した後前記脱炭酸処理を行うことを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【0014】
[4] [1]ないし[3]のいずれかにおいて、前記脱炭酸処理を脱炭酸塔を用いて行うことを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【0015】
[5] [4]において、前記脱炭酸塔の充填材高さが500mm以上であり、ガス/液流量比10以上、通水LV30m/hr以下で脱炭酸処理することを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【0016】
[6] [1]ないし[5]のいずれかにおいて、前記COD含有水が、生物処理水であることを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【0017】
[7] [1]ないし[5]のいずれかにおいて、前記COD含有水が染色排水であることを特徴とするCOD含有水の処理方法。
【0018】
[8] COD含有水を脱炭酸処理する脱炭酸手段と、該脱炭酸処理水をオゾンと過酸化水素を用いて促進酸化処理する酸化処理手段とを有するCOD含有水の処理装置であって、該脱炭酸処理水の無機炭素/全有機炭素比が3以下であることを特徴とするCOD含有水の処理装置。
【0019】
[9] [8]において、前記COD含有水の無機炭素/全炭素比が0.5以上であることを特徴とするCOD含有水の処理装置。
【0020】
[10] [8]又は[9]において、前記脱炭酸手段の前段に前記COD含有水を濃縮する濃縮手段を有することを特徴とするCOD含有水の処理装置。
【0021】
[11] [8]ないし[10]のいずれかにおいて、前記脱炭酸手段が脱炭酸塔であることを特徴とするCOD含有水の処理装置。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、COD含有水をAOP処理して水中のCODを分解除去するに当たり、水中のICによるAOP処理阻害をより確実に防止して、効率的にCODを分解除去して高水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
図1】本発明のCOD含有水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
図2】本発明のCOD含有水の処理装置の実施の形態の他の例を示す系統図である。
図3】実験例1におけるAOP処理におけるO/H比及びO/TOC比とCODCr分解率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0025】
本発明においては、COD含有水のAOP処理に先立ち、脱炭酸処理、好ましくは濃縮及び脱炭酸処理を行って、無機炭素/全有機炭素(IC/TOC)比3以下の脱炭酸処理水を得、この脱炭酸処理水をAOP処理する。
【0026】
本発明で処理するCOD含有水(以下「被処理水」と称す場合がある。)としては、TOC濃度1mg/L以上、例えば1〜100mg/Lで、pH6.5以上、例えば7〜9、IC濃度30mg/L以上、例えば100〜1000mg/L、Mアルカリ度40mg/L以上、例えば100〜5000mg/Lの水が挙げられ、染色排水であれば更にアニリンを0.02mg/L以上、例えば0.5〜5mg/L含み、色度1以上、例えば15〜150度である。
【0027】
本発明は特に、無機炭素/全炭素(IC/TC)比が0.5以上、例えば0.6〜0.9であるようなIC割合の多いCOD含有水の処理に有効であることから、特に、染色排水や生物処理水(とりわけ嫌気性生物処理水)のように、有機物質、イオン類などの無機物質を含有した排水中のCODを分解するのに好適であり、とりわけ高色度、高Mアルカリ度の排水の処理に極めて好適である。
【0028】
被処理水は、濃縮、或いは脱炭酸処理に先立ち、凝集、沈殿/加圧浮上、濾過の前処理や、生物処理(好気/無酸素/嫌気)、凝集、沈殿/加圧浮上、濾過(濾材濾過/膜濾過)の前処理が施されていてもよい。
【0029】
また、被処理水はポリマー系又は無機系の分散剤を含有していてもよい。
被処理水の水温は通常10℃以上、例えば25〜50℃である。
【0030】
このような被処理水は、AOP処理を行う前に濃縮することが好ましく、被処理水中に含まれる有機物を濃縮することにより、脱炭酸後のAOP処理を効率良く行うことが可能となる。
【0031】
濃縮方法としては特に制限はなく、逆浸透(RO)膜装置やエバポレーターなど公知の濃縮手段を用いることができる。
【0032】
被処理水をRO膜装置で濃縮する場合、炭酸成分をRO透過水側に透過させるために、pHを6〜7程度とすることが好ましい。また、RO膜面でのスケール生成を防止するために、必要に応じてスケール防止剤を添加してもよい。
【0033】
スケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸(EDTA)やニトリロ三酢酸(NTA)などキレート系スケール防止剤、(メタ)アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。これらのスケール防止剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
【0034】
スケール防止剤の添加量については特に制限はないが、通常の場合1〜10mg/L程度とすることが好ましい。
【0035】
濃縮倍率は1倍以上、例えば2〜4倍とすることが、濃縮によるコストを上げることなく、良好な濃縮効果を得る上で好ましい。
【0036】
脱炭酸手段としては特に制限はなく、気泡塔、脱気膜、脱炭酸塔などの一般的な脱炭酸手段を用いることができる。
【0037】
脱炭酸手段としては、特に安価であることから脱炭酸塔を用いることが好ましい。脱炭酸塔は、ラシヒリング等の充填材が充填された塔内に、被処理水を散水すると共に、下部から空気を吹き込んで向流接触させることにより、炭酸成分を炭酸ガスとして除去するものであり、その充填材の高さは500mm以上、例えば700〜1000mm程度であることが好ましい。また、空気と被処理水との流量比であるガス/液流量比は10以上、例えば10〜20で、被処理水の通水LVは30m/hr以下、例えば10〜20m/hrとすることが脱炭酸効率の面から好ましい。
【0038】
なお、脱炭酸に供する被処理水は、水中の炭酸成分を炭酸ガスに変換して脱炭酸効率を高めるためにpH6.5以下、例えば4.5以上6.5未満、好ましくは5.5〜6.0程度の酸性とすることが好ましく、被処理水のpHがこれよりも高い場合には、必要に応じて酸を添加してpH調整することが好ましい。
【0039】
本発明では脱炭酸処理により、水中のIC/TOC比を3以下、好ましくは0.5〜2とする。IC/TOC比が3を超えるとICによるAOP処理阻害を十分に防止することができない。IC/TOC比を過度に低くするためには脱炭酸処理の負荷が増大しコスト面で好ましくない。
このようにIC/TOC比を3以下に低減することにより、AOPによる酸化分解対象のCOD(TOC)に対するラジカルスカベンジャー濃度(IC)が下がるため、OHラジカルの利用効率が向上し、COD分解率を高めることができる。
【0040】
脱炭酸処理水のAOP処理は、常法に従って、脱炭酸処理水に過酸化水素(H)とオゾン(O)を添加して反応させることにより行うことができる。
このときAOP処理の被処理水に添加するO/H重量比(以下、単に「O/H比」と称す。)には最適値が存在し、O/H比は1〜4、例えば3程度が好適である。この範囲よりもHが多過ぎると、Hがラジカルスカベンジャーとして寄与し、非効率であり、少な過ぎるとOHラジカル発生量が不足し、分解能力不足する。
【0041】
また、AOP処理の被処理水のTOCに対するO添加量の割合、O/TOC重量比(以下、単に「O/TOC比」と称す。)は、オゾンの発生コストとCOD分解率の観点から1〜6程度とすることが好ましい。
【0042】
なお、AOP処理時のpHは8.5〜10のアルカリ性であることが好ましく、従って、脱炭酸処理水には必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加してpH調整した後AOP処理に供する。
また、AOP処理時の水温については特に制限はなく、通常20〜40℃程度で実施される。
【0043】
本発明のCOD含有水の処理装置は、脱炭酸塔等の脱炭酸手段とAOP反応塔とを有し、好ましくは更に、脱炭酸手段の前段にRO膜装置等の被処理水の濃縮手段を有する。
図1,2はこのような本発明のCOD含有水の処理装置の一例を示す系統図であり、図1,2において同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【0044】
図1の装置は、保安フィルター1とRO膜装置2と脱炭酸塔3とAOP反応塔4とがこの順で連結されたものであり、RO膜装置2は、それぞれRO膜エレメントを内蔵したROベッセル20が複数並列配置された第1バンク21と第2バンク22とを有し、第1バンク21の濃縮水が更に第2バンク22で濃縮され、第2バンク22の濃縮水が脱炭酸塔3に送給される。第1バンク21と第2バンク22のRO透過水は系外へ排出される。
【0045】
図1のRO膜装置2は、第1バンク21に16本のROベッセルを有し、第2バンク22に9本のROベッセル20を有するものを想定しているが、ベッセルの数は何らこの本数に限定されるものではない。
【0046】
AOP反応塔4は、H注入ライン41とO注入ライン42とを有し、脱炭酸処理水は塔下部から上向流で通水され、塔内でAOP処理され、AOP処理水が塔上部から排出される。
【0047】
図2の装置は、図1におけるRO膜装置2を省略したものであり、被処理水の濃縮を行わないこと以外は、図1におけると同様に処理が行われる。
【実施例】
【0048】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0049】
[実施例I−1]
染色工場排水の生物処理水を被処理水として、図1に示す装置で処理した。即ち、保安フィルター1で処理した被処理水をRO膜装置2で濃縮した後、RO濃縮水を脱炭酸塔3で脱炭酸処理し、脱炭酸処理水に水酸化ナトリウムを添加してpH約9に調整した後、AOP反応塔4でAOP処理した。被処理水には、ポリアクリル酸系スケール防止剤(栗田工業社製「クリバータN900」)を5mg/L添加して日東電工社製RO膜「ES−20−D8」を用いて3倍程度に濃縮し、脱炭酸塔3の脱炭酸処理、AOP塔4のAOP処理は以下の条件で行った。
【0050】
<脱炭酸塔>
pH:4.8(RO濃縮水に硫酸添加)
充填材(ラシヒリング)充填層高さ:1000mm
G/L比:15
通水LV:10m/hr
【0051】
<AOP反応塔>
/TOC比:1.0
/H比:3.0
水温:35℃
【0052】
被処理水及びRO濃縮水の水質を表1に、脱炭酸処理水の水質とAOP処理結果を表2に示す。
【0053】
[実施例I−2,3、比較例I−1,2]
実施例I−1において、脱炭酸塔における脱炭酸処理条件をそれぞれ以下の通り変更したこと以外は同様にして、濃縮、脱炭酸処理、AOP処理を行った。脱炭酸処理水の水質とAOP処理結果を表2に示す。
実施例I−2:脱炭酸塔の給水pH5.0
実施例I−3:脱炭酸塔の給水pH5.5
比較例I−1:脱炭酸塔の給水pH6.5
比較例I−2:脱炭酸塔の給水pH8.0
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
[実験例1]
実施例I−1において、AOP反応塔におけるO/H比、O/TOC比を種々変えてAOP処理を行った以外は同条件にてCODCr分解率を求め、結果を図3に示した。
図3より、O/TOC比、O/H比が高い程CODCr分解率を高めることができることが分かる。
【符号の説明】
【0057】
1 保安フィルター
2 RO膜装置
3 脱炭酸塔
4 AOP反応塔
図1
図2
図3