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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-212281(P2017-212281A)
(43)【公開日】2017年11月30日
(54)【発明の名称】キャパシタ及びキャパシタの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 9/04 20060101AFI20171102BHJP
C25D 11/26 20060101ALI20171102BHJP
H01G 9/048 20060101ALI20171102BHJP
H01G 9/00 20060101ALI20171102BHJP
C25D 11/04 20060101ALN20171102BHJP
【ＦＩ】
H01G9/05 H
C25D11/26 A
H01G9/04 301
H01G9/04 313
H01G9/24 B
C25D11/04 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2016-103171(P2016-103171)
(22)【出願日】2016年5月24日
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(71)【出願人】
【識別番号】000134257
【氏名又は名称】株式会社トーキン
(74)【代理人】
【識別番号】100117341
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 拓哉
(74)【代理人】
【識別番号】100148840
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 健志
(72)【発明者】
【氏名】幅▲ざき▼ 浩樹
(72)【発明者】
【氏名】坂田 幸治
(57)【要約】
【課題】タンタルキャパシタに代わる新たなキャパシタを提供すること。【解決手段】キャパシタ１０は、陽極３０と、酸化層４０と、誘電体層５０と、陰極６０とを備えている。酸化層４０は、陽極３０と誘電体層５０との間に位置している。陽極は、Ｚｒ合金（ＺｒＭ：但し、Ｍは電解液中で酸化皮膜を形成できる金属元素）からなる。酸化層４０は、六方最密充填構造を有するＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）ＯＹ：但し、Ｙ＜２）を含んでいる。誘電体層５０は、ＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）Ｏ２）を含んでいる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
陽極と、酸化層と、誘電体層と、陰極とを備えるキャパシタであって、
前記酸化層は、前記陽極と前記誘電体層との間に位置しており、
前記陽極は、Ｚｒ合金（ＺｒＭ：但し、Ｍは電解液中で酸化皮膜を形成できる金属元素）からなり、
前記酸化層は、六方最密充填構造を有するＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）ＯＹ：但し、Ｙ＜２）を含んでおり、
前記誘電体層は、ＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）Ｏ２）を含んでいる
キャパシタ。
前記酸化層は、前記陽極と前記誘電体層との間に位置しており、
前記陽極は、Ｚｒ合金（ＺｒＭ：但し、Ｍは電解液中で酸化皮膜を形成できる金属元素）からなり、
前記酸化層は、六方最密充填構造を有するＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）ＯＹ：但し、Ｙ＜２）を含んでおり、
前記誘電体層は、ＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）Ｏ２）を含んでいる
キャパシタ。
【請求項2】
請求項１記載のキャパシタであって、
前記金属元素Ｍは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である
キャパシタ。
前記金属元素Ｍは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である
キャパシタ。
【請求項3】
請求項１又は請求項２記載のキャパシタであって、
前記誘電体層に含まれるＺｒＭの前記複合酸化物の結晶は、正方晶構造を主体としている
キャパシタ。
前記誘電体層に含まれるＺｒＭの前記複合酸化物の結晶は、正方晶構造を主体としている
キャパシタ。
【請求項4】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のキャパシタであって、
前記陽極、前記酸化層及び前記誘電体層の夫々において、Ｚｒの含有率（質量％）は、前記金属元素Ｍの含有率（質量％）よりも大きい
キャパシタ。
前記陽極、前記酸化層及び前記誘電体層の夫々において、Ｚｒの含有率（質量％）は、前記金属元素Ｍの含有率（質量％）よりも大きい
キャパシタ。
【請求項5】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載のキャパシタであって、
前記酸化層は、ＺｒＭの低次複合酸化物（（ＺｒＭ）ＯＸ：但し、Ｘ＜２）を更に含んでいる
キャパシタ。
前記酸化層は、ＺｒＭの低次複合酸化物（（ＺｒＭ）ＯＸ：但し、Ｘ＜２）を更に含んでいる
キャパシタ。
【請求項6】
陽極と、酸化層と、誘電体層と、陰極とを備えるキャパシタの製造方法であって、
Ｚｒ合金（ＺｒＭ：但し、Ｍは金属元素）からなる出発材料を準備する準備ステップと、
前記出発材料に一次酸化層を形成し、これにより、前記Ｚｒ合金からなる合金層と前記一次酸化層とを含む第１中間体を作製する予備酸化ステップと、
前記第１中間体を熱処理して前記一次酸化層に含まれる酸素を前記合金層の内部に拡散させ、これにより、二次酸化層と前記陽極とを含む第２中間体を作製する拡散ステップであって、前記二次酸化層は、前記一次酸化層と、前記合金層のうちの酸素が拡散された部位とからなり、前記陽極は、前記合金層のうちの酸素が拡散されなかった部位からなる、拡散ステップと、
電解液中で前記第２中間体に電圧をかけることにより前記二次酸化層の一部をアノード酸化させ、これにより、前記二次酸化層のうちのアノード酸化された部位からなる前記誘電体層と、前記二次酸化層のうちのアノード酸化されなかった部位からなる前記酸化層とを形成する酸化ステップと、
前記陽極、前記酸化層及び前記誘電体層を、前記陰極と組み合わせる組立ステップと
を備えるキャパシタの製造方法。
Ｚｒ合金（ＺｒＭ：但し、Ｍは金属元素）からなる出発材料を準備する準備ステップと、
前記出発材料に一次酸化層を形成し、これにより、前記Ｚｒ合金からなる合金層と前記一次酸化層とを含む第１中間体を作製する予備酸化ステップと、
前記第１中間体を熱処理して前記一次酸化層に含まれる酸素を前記合金層の内部に拡散させ、これにより、二次酸化層と前記陽極とを含む第２中間体を作製する拡散ステップであって、前記二次酸化層は、前記一次酸化層と、前記合金層のうちの酸素が拡散された部位とからなり、前記陽極は、前記合金層のうちの酸素が拡散されなかった部位からなる、拡散ステップと、
電解液中で前記第２中間体に電圧をかけることにより前記二次酸化層の一部をアノード酸化させ、これにより、前記二次酸化層のうちのアノード酸化された部位からなる前記誘電体層と、前記二次酸化層のうちのアノード酸化されなかった部位からなる前記酸化層とを形成する酸化ステップと、
前記陽極、前記酸化層及び前記誘電体層を、前記陰極と組み合わせる組立ステップと
を備えるキャパシタの製造方法。
【請求項7】
請求項６記載の製造方法であって、
前記酸化ステップに続く結晶化ステップを備えており、
前記酸化ステップにおいて形成された前記誘電体層は、アモルファス構造を有するＺｒＭの複合酸化物と、正方晶構造を有するＺｒＭの複合酸化物とを含んでおり、
前記結晶化ステップにおいて、熱処理によってアモルファス構造を有するＺｒＭの前記複合酸化物から正方晶構造を有するＺｒＭの前記複合酸化物を更に形成する
キャパシタの製造方法。
前記酸化ステップに続く結晶化ステップを備えており、
前記酸化ステップにおいて形成された前記誘電体層は、アモルファス構造を有するＺｒＭの複合酸化物と、正方晶構造を有するＺｒＭの複合酸化物とを含んでおり、
前記結晶化ステップにおいて、熱処理によってアモルファス構造を有するＺｒＭの前記複合酸化物から正方晶構造を有するＺｒＭの前記複合酸化物を更に形成する
キャパシタの製造方法。
【請求項8】
請求項６又は請求項７記載の製造方法であって、
前記予備酸化ステップは、電解液中で前記出発材料に電圧をかけることにより行われる
キャパシタの製造方法。
前記予備酸化ステップは、電解液中で前記出発材料に電圧をかけることにより行われる
キャパシタの製造方法。
【請求項9】
請求項６から請求項８までのいずれかに記載の製造方法であって、
前記予備酸化ステップにおいて形成される前記一次酸化層の厚さは、前記酸化ステップにおいて形成される前記誘電体層の厚さよりも厚い
キャパシタの製造方法。
前記予備酸化ステップにおいて形成される前記一次酸化層の厚さは、前記酸化ステップにおいて形成される前記誘電体層の厚さよりも厚い
キャパシタの製造方法。
【請求項10】
請求項６から請求項９までのいずれかに記載の製造方法であって、
前記拡散ステップにおける前記熱処理は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲内で行われる
キャパシタの製造方法。
前記拡散ステップにおける前記熱処理は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲内で行われる
キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｚｒ（ジルコニウム）合金からなる陽極を備えたキャパシタに関する。
【背景技術】
【0002】
Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の弁金属は、電解キャパシタ（キャパシタ）の陽極の材料として使用されている。一般的に、これらの金属材料から陽極を作製する際、金属材料にアノード酸化皮膜からなる誘電体層を形成する。例えば、非特許文献１及び特許文献１には、このような陽極を備えたキャパシタが具体的に開示されている。
【0003】
非特許文献１には、これらのキャパシタの代表例として、アルミニウムキャパシタ及びタンタルキャパシタの２種類のキャパシタが解説されている。このうちのタンタルキャパシタは、アルミニウムキャパシタに比べても小型かつ高容量であるという特徴を有している。このため、タンタルキャパシタは、現状において電子機器等に幅広く使用されている。しかしながら、タンタルは、稀少金属であるため原料価格が高い。加えて、原料産地も限られており、安定的な材料供給という観点から問題がある。このため、タンタルに代わる金属材料が求められている。特許文献１には、タンタルに代わる金属材料としてニオブからなる陽極を備えたニオブキャパシタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３−３４２６０３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】松田好晴、逢坂哲彌、佐藤祐一による代表編集、「キャパシタ便覧」、丸善株式会社、２００９年１月３０日、ｐ．４３−１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ニオブのアノード酸化皮膜（誘電体層）は、結晶化に起因して使用時に特性が劣化し易い。こうした理由により、ニオブキャパシタは、未だ普及していない。即ち、タンタルキャパシタに代わるキャパシタは未だ提供されていない。
【0007】
そこで、本発明は、タンタルキャパシタに代わる新たなキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、第１のキャパシタとして、陽極と、酸化層と、誘電体層と、陰極とを備えるキャパシタであって、
前記酸化層は、前記陽極と前記誘電体層との間に位置しており、
前記陽極は、Ｚｒ合金（ＺｒＭ：但し、Ｍは電解液中で酸化皮膜を形成できる金属元素）からなり、
前記酸化層は、六方最密充填構造を有するＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）ＯＹ：但し、Ｙ＜２）を含んでおり、
前記誘電体層は、ＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）Ｏ２）を含んでいる
キャパシタが得られる。
【0009】
また、本発明によれば、第２のキャパシタとして、第１のキャパシタであって、前記金属元素Ｍは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である
キャパシタが得られる。
【0010】
また、本発明によれば、第３のキャパシタとして、第１又は第２のキャパシタであって、前記誘電体層に含まれるＺｒＭの前記複合酸化物の結晶は、正方晶構造を主体としている
キャパシタが得られる。
【0011】
また、本発明によれば、第４のキャパシタとして、第１から第３までのいずれかのキャパシタであって、前記陽極、前記酸化層及び前記誘電体層の夫々において、Ｚｒの含有率（質量％）は、前記金属元素Ｍの含有率（質量％）よりも大きい
キャパシタが得られる。
【0012】
また、本発明によれば、第５のキャパシタとして、第１から第４までのいずれかのキャパシタであって、前記酸化層は、ＺｒＭの低次複合酸化物（（ＺｒＭ）ＯＸ：但し、Ｘ＜２）を更に含んでいる
キャパシタが得られる。
【0013】
また、本発明によれば、第１の製造方法として、Ｚｒ合金（ＺｒＭ：但し、Ｍは金属元素）からなる出発材料を準備する準備ステップと、
前記出発材料に一次酸化層を形成し、これにより、前記Ｚｒ合金からなる合金層と前記一次酸化層とを含む第１中間体を作製する予備酸化ステップと、
前記第１中間体を熱処理して前記一次酸化層に含まれる酸素を前記合金層の内部に拡散させ、これにより、二次酸化層と前記陽極とを含む第２中間体を作製する拡散ステップであって、前記二次酸化層は、前記一次酸化層と、前記合金層のうちの酸素が拡散された部位とからなり、前記陽極は、前記合金層のうちの酸素が拡散されなかった部位からなる、拡散ステップと、
電解液中で前記第２中間体に電圧をかけることにより前記二次酸化層の一部をアノード酸化させ、これにより、前記二次酸化層のうちのアノード酸化された部位からなる前記誘電体層と、前記二次酸化層のうちのアノード酸化されなかった部位からなる前記酸化層とを形成する酸化ステップと、
前記陽極、前記酸化層及び前記誘電体層を、前記陰極と組み合わせる組立ステップと
を備えるキャパシタの製造方法が得られる。
【0014】
また、本発明によれば、第２の製造方法として、第１の製造方法であって、前記酸化ステップに続く結晶化ステップを備えており、
前記酸化ステップにおいて形成された前記誘電体層は、アモルファス構造を有するＺｒＭの複合酸化物と、正方晶構造を有するＺｒＭの複合酸化物とを含んでおり、
前記結晶化ステップにおいて、熱処理によってアモルファス構造を有するＺｒＭの前記複合酸化物から正方晶構造を有するＺｒＭの前記複合酸化物を更に形成する
キャパシタの製造方法が得られる。
【0015】
また、本発明によれば、第３の製造方法として、第１又は第２の製造方法であって、前記予備酸化ステップは、電解液中で前記出発材料に電圧をかけることにより行われる
キャパシタの製造方法が得られる。
【0016】
また、本発明によれば、第４の製造方法として、第１から第３までのいずれかの製造方法であって、前記予備酸化ステップにおいて形成される前記一次酸化層の厚さは、前記酸化ステップにおいて形成される前記誘電体層の厚さよりも厚い
キャパシタの製造方法が得られる。
【0017】
また、本発明によれば、第５の製造方法として、第１から第４までのいずれかの製造方法であって、前記拡散ステップにおける前記熱処理は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲内で行われる
キャパシタの製造方法が得られる。
【発明の効果】
【0018】
一般的に、Ｚｒ合金には酸素が固溶し易い。このため、Ｚｒ合金からなる陽極にアノード酸化皮膜（誘電体層）を形成した場合、誘電体層中の酸素が陽極に拡散され、これによって使用時に誘電体層の特性が劣化し易い。一方、本発明によれば、Ｚｒ合金からなる陽極と、Ｚｒ合金の酸化物を含む誘電体層との間に、Ｚｒ合金の低次酸化物を含む酸化層が設けられている。この構造により、誘電体層に含まれる酸素の拡散が防止され、誘電体層の特性の劣化が防止できる。本発明によるキャパシタは、タンタルキャパシタに代わる新たなキャパシタとして使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
図１を参照すると、本発明の実施の形態によるキャパシタ１０は、Ｚｒ合金から形成された陽極構造体２０を備える固体電解キャパシタである。本実施の形態におけるＺｒ合金は、主成分であるＺｒ（ジルコニウム）にＴｉ（チタン）を加えた二元系合金（ＺｒＴｉ）である。但し、本発明は、これに限られない。本発明によるＺｒ合金は、Ｚｒと、電解液中で酸化皮膜を形成できる金属元素Ｍとを含んでいればよい。金属元素Ｍは、例えばＴｉ，Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（シリコン）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【0021】
キャパシタ１０は、陽極構造体２０に加えて、陰極６０と、リード線７０とを備えている。陽極構造体２０は、陽極３０と、酸化層４０と、誘電体層５０とから構成されており、陰極６０は、銀ペースト層６２と、カーボン層６４と、導電性高分子層６６とから構成されている。即ち、キャパシタ１０は、陽極３０と、酸化層４０と、誘電体層５０と、銀ペースト層６２と、カーボン層６４と、導電性高分子層６６と、リード線７０とを備えている。
【0022】
本実施の形態において、陰極６０は、誘電体層５０の側面全体及び下面全体に亘って形成されている。詳しくは、ポリチオフェン等の導電性ポリマーからなる導電性高分子層６６が、誘電体層５０を外側から覆っている。更に、カーボン層６４が導電性高分子層６６を外側から覆っており、銀ペースト層６２がカーボン層６４を外側から覆っている。リード線７０は、ジルコニウム等の導電体からなる。リード線７０は、陽極３０に埋設されており、所定方向（図１において上下方向）に沿って延びている。但し、本発明はこれに限定されない。陰極６０は、キャパシタ１０の陰極として機能する限り、どのような構造を有していてもよい。同様に、リード線７０は、キャパシタ１０の陽極リード線として機能する限り、どのような構造を有していてもよい。
【0023】
図１及び図２を参照すると、陽極構造体２０において、酸化層４０が陽極３０を外側から覆っており、誘電体層５０が酸化層４０を外側から覆っている。即ち、酸化層４０は、陽極３０と誘電体層５０との間に位置している。陽極３０は、Ｚｒ合金（ＺｒＭ）からなる。前述したように、Ｍは電解液中で酸化皮膜を形成できる金属元素であり、本実施の形態においてＴｉである。また、後述するように、酸化層４０及び誘電体層５０の夫々は、Ｚｒ合金（ＺｒＭ）を出発材料として形成されている。従って、陽極３０、酸化層４０及び誘電体層５０の夫々は、Ｚｒと、金属元素Ｍとを含んでいる。陽極３０、酸化層４０及び誘電体層５０の夫々において、Ｚｒの含有率（質量％）は、金属元素Ｍの含有率（質量％）よりも大きい。
【0024】
以下、キャパシタ１０の製造方法について説明しつつ、キャパシタ１０の陽極構造体２０の構造について説明する。以降の説明において、金属元素ＭはＴｉであり、Ｚｒ合金は、二元系合金（ＺｒＴｉ）である。但し、以降の説明は、少なくとも１種の金属元素Ｍを含むＺｒ合金（ＺｒＭ）についても同様に成り立つ。換言すれば、以降の説明において、Ｔｉを金属元素Ｍに読み替えることができる。
【0025】
図６を参照すると、キャパシタ１０は、ｓｔｅｐ１（準備ステップ）、ｓｔｅｐ２（予備酸化ステップ）、ｓｔｅｐ３（拡散ステップ）、ｓｔｅｐ４（酸化ステップ）及びｓｔｅｐ６（組立ステップ）を経て製造される。換言すれば、キャパシタ１０の製造方法は、準備ステップと、予備酸化ステップと、拡散ステップと、酸化ステップと、組立ステップとを備えている。但し、本発明は、これに限られない。例えば、キャパシタ１０の製造方法は、酸化ステップに続く結晶化ステップ（ｓｔｅｐ５）を備えていてもよい。換言すれば、酸化ステップに続く結晶化ステップを行った後で、組立ステップを行ってもよい。
【0026】
図６及び図７を参照すると、準備ステップにおいて、Ｚｒ合金（ＺｒＴｉ）からなる出発材料２２を準備する。出発材料２２におけるＺｒの含有率（質量％）は、Ｔｉの含有率（質量％）よりも大きい。例えば、出発材料２２において、Ｚｒは６７質量％含まれており、Ｔｉは３３質量％含まれている。また、出発材料２２は、Ｚｒ及びＴｉが一様に分布した合金層３２のみから構成されている。出発材料２２において、ＺｒＴｉは、六方最密充填構造を有している。出発材料２２は、六方最密充填構造の格子間にＯ（酸素）を固溶させることができる。このような出発材料２２は、Ｚｒ及びＴｉを溶かして混ぜる等の一般的に知られている様々な方法によって作製できる。
【0027】
図６から図８までを参照すると、予備酸化ステップにおいて、出発材料２２（合金層３２）に一次酸化層４４を形成し、これにより、第１中間体２４を作製する。第１中間体２４は、合金層３４と、合金層３４の表面を覆う一次酸化層４４とを含んでいる。
【0028】
合金層３４は、Ｚｒ合金（ＺｒＴｉ）からなる。一次酸化層４４は、ＺｒＴｉの複合酸化物からなる。この複合酸化物は、アモルファス構造を有する（ＺｒＴｉ）Ｏ２を主体としている。また、上述のように出発材料２２が５０質量％未満のＴｉを含んでいる場合、正方晶構造を有する（ＺｒＴｉ）Ｏ２も形成される。即ち、この複合酸化物は、正方晶構造を有する（ＺｒＴｉ）Ｏ２を含んでいる。
【0029】
予備酸化ステップは、例えば、電解液中で出発材料２２に所定電圧をかけることにより行われる。例えば、まず、出発材料２２と、白金板等からなる対極とを、ホウ酸アンモニウム等の水溶液からなる電解液中に浸漬する。次に、出発材料２２に対して所定時間だけ２５〜１５０Ｖの所定電圧をかけ、出発材料２２の表層をアノード酸化させて一次酸化層４４を形成する。このとき、所定電圧が高いほど、一次酸化層４４の厚さ（Ｔ１）は厚くなる。また、所定時間が長いほど、厚さ（Ｔ１）は厚くなる。所定電圧及び所定時間を調整することで、図８に示すように、例えば厚さ（Ｔ１）１６０ｎｍの一次酸化層４４が得られる。
【0030】
図８及び図９を参照すると、予備酸化ステップによって形成された一次酸化層４４は、多量の酸素を含んでいる。一方、合金層３４は、酸素を殆ど含んでいない。詳しくは、一次酸化層４４の酸素濃度（ａｔ％）は、一次酸化層４４の表面からの深さによらず殆ど一定である。より具体的には、一次酸化層４４の酸素濃度は、酸素の固溶限界値（例えば、２０ａｔ％）まで高めることができる。一方、合金層３４の酸素濃度は、深さに応じてゼロまで急減に低下する。
【0031】
上述したように、本実施の形態における予備酸化ステップは、出発材料２２の表層をアノード酸化させるステップである。但し、本発明は、これに限られない。上述した構造を有する一次酸化層４４及び合金層３２が得られる限り、予備酸化ステップは、どのような方法で行ってもよい。
【0032】
図６、図８及び図１０を参照すると、拡散ステップにおいて、第１中間体２４を熱処理して一次酸化層４４に含まれる酸素を合金層３４の内部に拡散させ、これにより、第２中間体２６を作製する。第２中間体２６は、二次酸化層４６と、陽極３０とを含んでいる。二次酸化層４６は、第１中間体２４の一次酸化層４４と、第１中間体２４の合金層３２のうちの酸素が拡散された部位とからなる。従って、二次酸化層４６の厚さは、一次酸化層４４の厚さ（Ｔ１）よりも厚い。
【0033】
陽極３０は、合金層３２のうちの酸素が拡散されなかった部位からなる。従って、陽極３０は、Ｚｒ合金（ＺｒＴｉ）のみからなる。一方、二次酸化層４６は、ＺｒＴｉに酸素が固溶したＺｒＴｉの複合酸化物である。詳しくは、二次酸化層４６は、第１層４６Ｘと、第２層４６Ｙとを含んでいる。第１層４６Ｘは、第１中間体２４の一次酸化層４４から酸素の一部が引き抜かれることによって形成されている。これにより、第１層４６Ｘは、基本的に、ＺｒＴｉの低次複合酸化物（ＺｒＴｉ）ＯＸ：但し、Ｘ＜２）から構成されている。但し、第１層４６Ｘは、ＺｒＴｉの複合酸化物（ＺｒＴｉ）Ｏ２）を含んでいてもよい。一方、第２層４６Ｙは、第１中間体２４の合金層３２の六方最密充填構造の格子間に、一次酸化層４４から拡散された酸素が固溶されることによって形成されている。これにより、第２層４６Ｙは、第１層４６Ｘに比べて少量の酸素を含むＺｒＴｉの複合酸化物（（ＺｒＴｉ）ＯＹ：但し、Ｙ＜Ｘ＜２）から構成されている。特に、第２層４６Ｙのうちの陽極３０（ＺｒＴｉ合金）との境界近傍に位置する部位は、ゼロに極めて近い酸素濃度を有する複合酸化物（（ＺｒＴｉ）ＯＹ：但し、Ｙ≒０）から構成されている。
【0034】
拡散ステップにおける熱処理は、酸素を含まない環境中（例えば、真空中又は不活性ガス雰囲気中）で、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲内で行うことができる。例えば、１×１０−３Ｐａ以下の真空中において、第１中間体２４に対して５５０℃の熱処理を１時間施せばよい。このときの昇温速度は、例えば、１０℃／ｍｉｎとすればよい。このとき、熱処理温度が高いほど、二次酸化層４６の厚さは厚くなる。また、熱処理時間が長いほど、二次酸化層４６の厚さは厚くなる。熱処理温度及び熱処理時間を調整することで、図１０に示すように、例えば１６０ｎｍよりも厚い二次酸化層４６が得られる。
【0035】
図８から図１１までを参照すると、上述したように、拡散ステップにおける熱処理によって、ＺｒＴｉの複合酸化物（（ＺｒＴｉ）Ｏ２）に含まれていた酸素が、合金層３４の内部に向かって拡散される。図１０及び図１１を参照すると、この結果、二次酸化層４６の酸素濃度は不均一になる。詳しくは、二次酸化層４６の表面近傍の酸素濃度は、殆どゼロになる。また、二次酸化層４６の酸素濃度は、例えば酸素の固溶限界値をピークとして、所定の深さ（図１１の例において１３０ｎｍ）を超えると徐々に低下する。
【0036】
図６、図１０及び図１２を参照すると、酸化ステップにおいて、予備酸化ステップにおけるアノード酸化と同様な方法によって二次酸化層４６の一部をアノード酸化させ、これにより、誘電体層５０と、酸化層４０とを形成する。誘電体層５０は、二次酸化層４６のうちのアノード酸化された部位からなり、酸化層４０は、二次酸化層４６のうちのアノード酸化されなかった部位からなる。従って、酸化層４０の厚さ＋誘電体層５０の厚さ（Ｔ２）＝二次酸化層４６の厚さである。
【0037】
誘電体層５０は、ＺｒＴｉの複合酸化物である。この複合酸化物は、アモルファス構造の（ＺｒＴｉ）Ｏ２を主体としており、正方晶構造の（ＺｒＴｉ）Ｏ２を含んでいる。一方、酸化層４０は、二次酸化層４６と同様に、ＺｒおよびＴｉに酸素が固溶したＺｒＴｉの複合酸化物である。詳しくは、酸化層４０は、第１層４０Ｘと、第２層４０Ｙとを含んでいる。第１層４０Ｘは、第２中間体２６の二次酸化層４６の第１層４６Ｘのうちのアノード酸化されなかった部位からなる。従って、第１層４０Ｘは、第１層４６Ｘと同様に、ＺｒＴｉの低次複合酸化物（ＺｒＴｉ）ＯＸ：但し、Ｘ＜２）から構成されている。一方、第２層４０Ｙは、第２中間体２６の二次酸化層４６の第２層４６Ｙからなる。従って、第２層４０Ｙは、第２層４６Ｙと同様に、ＺｒＴｉの複合酸化物（（ＺｒＴｉ）ＯＹ：但し、Ｙ＜Ｘ＜２）から構成されている。特に、第２層４０Ｙのうちの陽極３０（ＺｒＴｉ合金）との境界近傍に位置する部位は、ゼロに極めて近い酸素濃度を有する複合酸化物（（ＺｒＴｉ）ＯＹ：但し、Ｙ≒０）から構成されている。
【0038】
酸化ステップにおけるアノード酸化は、電解液中で第２中間体２６に所定電圧をかけることにより行われる。例えば、まず、第２中間体２６と、白金板等からなる対極とを、ホウ酸アンモニウム等の水溶液からなる電解液中に浸漬する。次に、第２中間体２６に対して所定時間だけ２５〜１５０Ｖの所定電圧をかけ、二次酸化層４６の表層をアノード酸化させて誘電体層５０を形成する。このとき、所定電圧が高いほど、誘電体層５０の厚さ（Ｔ２）は厚くなる。また、所定時間が長いほど、厚さ（Ｔ２）は厚くなる。所定電圧及び所定時間を調整することで（例えば、３０分間だけ５０Ｖの電圧をかけることで）、図１２に示すように、例えば厚さ（Ｔ２）１００ｎｍの誘電体層５０が得られる。
【0039】
図１０から図１３までを参照すると、酸化ステップにおけるアノード酸化によって、二次酸化層４６の表層に酸素が固溶されて誘電体層５０が形成される。図１２及び図１３を参照すると、この結果、誘電体層５０は、多量の酸素を含んでいる。詳しくは、誘電体層５０の酸素濃度は、誘電体層５０の表面からの深さによらず殆ど一定である。より具体的には、誘電体層５０の酸素濃度は、固溶限界値（例えば、２０ａｔ％）まで高めることができる。一方、酸化層４０の酸素濃度は、深さに応じて低下し、陽極３０との境界近傍において殆どゼロになる。
【0040】
図１及び図６を参照すると、組立ステップにおいて、陽極３０、酸化層４０及び誘電体層５０からなる陽極構造体２０を、陰極６０と組み合わせる。より具体的には、誘電体層５０を覆うように陰極６０を形成する。更に、リード線７０を取り付ける。これによって、キャパシタ１０が製造される。
【0041】
図１２を参照すると、以上の説明から理解されるように、酸化層４０の第１層４０Ｘは、ＺｒＭの低次複合酸化物（（ＺｒＴｉ）ＯＸ：但し、ＭはＴｉ等の金属元素であり、且つ、Ｘ＜２）を含んでおり、酸化層４０の第２層４０Ｙは、六方最密充填構造を有するＺｒＭの複合酸化物（（ＺｒＭ）ＯＹ：但し、ＭはＴｉ等の金属元素であり、且つ、Ｙ＜Ｘ＜２）を含んでいる。特に、本実施の形態において、酸化層４０は、ＺｒＴｉの低次複合酸化物及び六方最密充填構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物のみから構成されている。但し、本発明は、これに限られない。例えば、酸化層４０の大部分がＺｒＴｉの低次複合酸化物及び六方最密充填構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物である限り、酸化層４０は、他の元素や、他の構造のＺｒの酸化物を僅かに含んでいてもよい。
【0042】
図２を参照すると、キャパシタ１０の陽極構造体２０において、酸化層４０は、上述したようにＺｒＴｉの低次複合酸化物（（ＺｒＴｉ）ＯＸ：但し、Ｘ＜２）及び六方最密充填構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物（（ＺｒＴｉ）ＯＹ：但し、Ｙ＜Ｘ＜２）を含んでいる。一方、誘電体層５０は、ＺｒＴｉの複合酸化物（（ＺｒＴｉ）Ｏ２）を含んでいる。この組成式から理解されるように、誘電体層５０に含まれるＺｒＴｉの複合酸化物は、酸化層４０に含まれるＺｒＴｉの複合酸化物（低次複合酸化物を含む）に比べて、ＺｒＴｉに対する酸素の原子％が大きい。
【0043】
図２及び図３を参照すると、誘電体層５０に含まれるＺｒＴｉの複合酸化物の結晶は、正方晶構造を主体としており、単斜晶構造は見当たらない。換言すれば、誘電体層５０に含まれるＺｒＴｉの複合酸化物の結晶の殆どは、キャパシタ１０の静電容量を規定する正方晶結晶５１０であり、比誘電率の低い単斜晶結晶は、殆ど又は全く含まれていない。また、誘電体層５０は、上述した正方晶構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物（（ＺｒＴｉ）Ｏ２）に加えて、アモルファス構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物（（ＺｒＴｉ）Ｏ２）を含んでいる。
【0044】
特に、本実施の形態において、誘電体層５０は、正方晶構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物及びアモルファス構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物のみから構成されている。但し、本発明は、これに限られない。例えば、誘電体層５０の大部分が上述した正方晶構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物及びアモルファス構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物である限り、誘電体層５０は、他の元素や、他の構造のＺｒの低次酸化物を僅かに含んでいてもよい。
【0045】
図２、図１２及び図１３を参照すると、一般的に、Ｚｒ合金には酸素が固溶し易い。このため、仮に、Ｚｒ合金からなる陽極３０の表面にアノード酸化皮膜（誘電体層５０）を直接形成した場合、誘電体層５０中の酸素が陽極３０に拡散され、これによって使用時に誘電体層５０の特性が劣化し易い。
【0046】
一方、本実施の形態によれば、Ｚｒ合金からなる陽極３０と、Ｚｒ合金の酸化物を含む誘電体層５０との間に、Ｚｒ合金の低次複合酸化物を含む酸化層４０が設けられている。換言すれば、陽極３０と誘電体層５０との間に、酸素を含む酸化層４０（中間層）が形成されている。また、誘電体層５０と酸化層４０との間の境界近傍の酸素濃度は、固溶限界値まで高めることができる。この構造により、キャパシタ１０の使用時において、誘電体層５０の酸素は、酸化層４０に殆ど拡散しない。本実施の形態によれば、酸素を中間層（酸化層４０）に予め十分に固溶させておくという新たな方法によって、誘電体層５０に含まれる酸素の拡散が防止でき、誘電体層５０の特性の劣化が防止できる。即ち、キャパシタ１０は、タンタルキャパシタに代わる新たなキャパシタとして使用可能である。
【0047】
図２を参照すると、上述した酸化ステップ（図６参照）によって形成された誘電体層５０は、正方晶構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物（（ＺｒＴｉ）Ｏ２）を２５体積％以上含んでいる。この誘電体層５０を備えるキャパシタ１０は、実用的に使用可能な静電容量を有する。但し、以下に説明するように、酸化ステップに続いて前述した結晶化ステップ（図６参照）を行うことで、キャパシタ１０の静電容量を大きく向上できる。
【0048】
図６及び図１２を参照すると、前述したように、酸化ステップにおいて形成された誘電体層５０は、アモルファス構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物と、正方晶構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物とを含んでいる。結晶化ステップにおいては、陽極構造体２０を大気下において２００℃以上の温度で、例えば２４時間にわたって、熱処理する。酸素を十分に固溶した酸化層４０が設けられているため、この熱処理において、酸素は誘電体層５０から拡散しない。この結果、誘電体層５０に含まれるアモルファス構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物から正方晶構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物が更に形成される。結晶化ステップを行った後の誘電体層５０は、正方晶構造を有するＺｒＴｉの複合酸化物を９０体積％以上含んでいる。
【0049】
図４及び図５は、誘電体層５０の薄切りした試料に電子線を透過させた際の、電子線のＴＥＭ回折像である。図４及び図５のいずれも、本実施の形態の製造方法によって製造した誘電体層５０のＴＥＭ回折像である。但し、図４における誘電体層５０は結晶化ステップ（図６参照）を行っていない一方、図５における誘電体層５０は結晶化ステップを行っている。図４及び図５を参照すると、誘電体層５０のうち正方晶結晶５１０（配向性のある結晶）からなる部位が明瞭な白点状に映っており（特に、図５参照）、誘電体層５０のうちアモルファス状態の部位がぼやけて映っている（特に、図４参照）。
【0050】
図４及び図５から理解されるように、結晶化ステップを行うことにより、誘電体層５０に含まれる正方晶結晶５１０の体積比率が、例えば２５％程度から９０％程度まで大きくなる。誘電率が高い正方晶結晶５１０の割合が増加することにより、誘電体層５０の誘電率が向上する。図１及び図２を参照すると、キャパシタ１０の静電容量を大きくするという観点からは、このように誘電体層５０の誘電率を向上させつつ、誘電体層５０の厚さ（Ｔ２）を薄くすることが好ましい。本実施の形態の誘電体層５０は、厚さ（Ｔ２）を所定の厚さ（例えば、１００ｎｍ）以下にできる。これによりタンタルキャパシタを上回る静電容量を有するキャパシタ１０が得られる。
【0051】
図６、図８、図１２及び図１３を参照すると、上述した実施の形態において、予備酸化ステップにおいて形成される一次酸化層４４の厚さ（Ｔ１）は、酸化ステップにおいて形成される誘電体層５０の厚さ（Ｔ２）よりも厚い。このように厚さ（Ｔ１）を大きくすることにより、厚さ（Ｔ２）を所定の厚さ（例えば、１００ｎｍ）としたときに、誘電体層５０と酸化層４０との間の境界近傍の酸素濃度を高くすることができる。但し、本発明は、これに限られない。以下に説明するように、厚さ（Ｔ１）は、厚さ（Ｔ２）よりも薄くてもよい。
【0052】
図６、図７及び図１４を参照すると、変形例の予備酸化ステップにおいて、出発材料２２から第１中間体２４Ａを作製する。第１中間体２４Ａは、一次酸化層４４（図８参照）よりも厚さ（Ｔ１）が薄い一次酸化層４４Ａを含んでいることを除き、第１中間体２４（図８参照）と同一構造を有している。図１４に例示した厚さ（Ｔ１）は、８０ｎｍである。第１中間体２４Ａは、例えば、予備酸化ステップにおける所定電圧の値を調整することで作製できる。図８、図９及び図１４を参照すると、一次酸化層４４Ａは、一次酸化層４４と同様に多量の酸素を含んでいる。
【0053】
図６、図１４及び図１５を参照すると、変形例の拡散ステップにおいて、第１中間体２４Ａから第２中間体２６Ａを作製する。第２中間体２６Ａは、二次酸化層４６（図１０参照）と厚さが異なる二次酸化層４６Ａを含んでいることを除き、第２中間体２６（図１０参照）と同一構造を有している。第２中間体２６Ａは、例えば、拡散ステップにおける熱処理条件を調整することで作製できる。図１０、図１１及び図１５を参照すると、二次酸化層４６Ａの酸素濃度は、二次酸化層４６に比べて更に不均一である。
【0054】
図６及び図１５から図１７までを参照すると、変形例の酸化ステップにおいて、二次酸化層４６Ａから酸化層４０Ａ及び誘電体層５０を形成する。これにより、変形例による陽極構造体２０Ａが作製される。陽極構造体２０Ａは、例えば、酸化ステップにおける所定電圧の値を調整することで作製できる。陽極構造体２０Ａは、陽極３０と、酸化層４０Ａと、誘電体層５０とを備えている。陽極構造体２０Ａの陽極３０及び誘電体層５０は、陽極構造体２０の陽極３０及び誘電体層５０（図１２参照）と同一構造を有している。一方、酸化層４０Ａは、陽極構造体２０の誘電体層５０（図１２参照）と異なり、第１層４０Ｘを含んでいない。換言すれば、酸化層４０Ａは、第２層４０Ｙのみを含んでいる。
【符号の説明】
【0056】
１０ キャパシタ２０，２０Ａ 陽極構造体
２２ 出発材料
２４，２４Ａ 第１中間体
２６，２６Ａ 第２中間体
３０ 陽極
３２、３４ 合金層
４０，４０Ａ 酸化層
４０Ｘ 第１層
４０Ｙ 第２層
４４，４４Ａ 一次酸化層
４６，４６Ａ 二次酸化層
４６Ｘ 第１層
４６Ｙ 第２層
５０ 誘電体層
５１０ 正方晶結晶
６０ 陰極
６２ 銀ペースト層
６４ カーボン層
６６ 導電性高分子層
７０ リード線