特開 2017-222548 ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-222548(P2017-222548A)

(43)【公開日】2017年12月21日

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20171124BHJP

   C30B 19/12 20060101ALI20171124BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B19/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-120102(P2016-120102)

(22)【出願日】2016年6月16日

(71)【出願人】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】森 勇介

(72)【発明者】

【氏名】今出 完

(72)【発明者】

【氏名】多田 昌浩

(72)【発明者】

【氏名】吉野 道朗

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077BE15

4G077CG05

4G077ED01

4G077ED04

4G077EE05

4G077FJ03

4G077HA02

4G077HA12

4G077QA11

4G077QA72

(57)【要約】

【課題】基板へのクラック発生を抑えたＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ベース基板と、該ベース基板の第１主面上に配されたＩＩＩ族窒化物からなる複数のポイントシードと、第１主面上であって該ポイントシードの間に配される複数の空隙と、ベース基板の第２主面に配され、かつ平面視において複数の空隙と重複しない位置に配された複数の溝と、を有する種結晶基板を準備する（ｉ）工程と、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液にポイントシードを接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる（ｉｉ）工程と、ベース基板と前記ＩＩＩ族窒化物結晶とを分離する（ｉｉｉ）工程と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベース基板と、
該ベース基板の第１主面上に配されたＩＩＩ族窒化物からなる複数のポイントシードと、
前記第１主面上であって前記該ポイントシードの間に配される複数の空隙と、
前記ベース基板の第２主面に配され、かつ平面視において前記複数の空隙と重複しない位置に配された複数の溝と、を有する種結晶基板を準備する（ｉ）工程と、
窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記ポイントシードを接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる（ｉｉ）工程と、
前記ベース基板と前記ＩＩＩ族窒化物結晶とを分離する（ｉｉｉ）工程と、
を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項2】

前記（ｉｉ）工程において、
前記ＩＩＩ族元素はガリウムであり、前記アルカリ金属はナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つであり、前記ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項3】

前記（ｉ）工程において、
前記第１主面側からの放電加工、又は前記第２主面側からのレーザー加工の少なくとも一方によって前記複数のポイントシードが形成される、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項4】

前記（ｉ）工程において、前記複数の溝は、ベース基板を貫通し、該ベース基板を複数個に分割している、請求項１から３の何れか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項5】

前記（ｉ）工程において、分割されたベース基板がそれぞれ正三角形状である、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項6】

前記（ｉ）工程において、前記溝の幅は、
（１）前記正三角形状の一辺の長さの０．０００５％に結晶育成時の温度から配置時の温度を引いた値を積算した値以上であり、かつ
（２）成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の高さの７０％以下とする、請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ガリウムなどのＩＩＩ族窒化物単結晶半導体は、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスや、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。

【0003】

ＩＩＩ族窒化物単結晶半導体（例えば、窒化ガリウム）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。例えば、サファイアで構成されるベース基板上にＩＩＩ族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた基板などが用いられている。しかしながら、サファイア基板と窒化ガリウム単結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られる窒化ガリウム単結晶薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１×１０^８ｃｍ^−２〜１×１０^９ｃｍ^−２であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１×１０^５ｃｍ^−２〜１×１０^６ｃｍ^−２程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。

【0004】

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。従来、窒化ガリウム単結晶や窒化アルミニウム単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１０００ＭＰａ以上であるため、窒化ガリウムを液相で成長させるためには１２００℃で８００ＭＰａの条件が必要とされてきた。これに対し、ナトリウム融液との混合融液を活用して窒素を溶解するナトリウムフラックス法を用いることで、８７０℃、４ＭＰａという比較的低温低圧で窒化ガリウム単結晶を合成できることが明らかにされた。

【0005】

また、アンモニウムを含む窒素ガス雰囲気下においてガリウムとナトリウムとの混合物を８００℃、５ＭＰａで溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照。）。

【0006】

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により窒化ガリウム単結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。

【0007】

これらの工法ではサファイアで構成されるベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶との間に、熱膨張係数の差がある。そのため、サファイアで構成されるベース基板を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させると、ＩＩＩ族窒化物単結晶に歪みや反りが生じる。その結果、ＩＩＩ族窒化物単結晶育成中に基板が破損し易く、形成された半導体基板を用いてデバイスを製造することが難しくなる。その中で良質なＩＩＩ族窒化物単結晶のみからなり反りが小さいＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造することが可能な方法として、サファイアで構成されるベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶基板の間に空隙を作成する工程を含む製造方法が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。

【0008】

図２は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成の要部の一例を示す概略図である。
従来のナトリウムフラックス法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法では、坩堝容器１００内部にＩＩＩ族金属融液とナトリウム融液の混合融液１０１が入れられており、その中に種結晶基板１０２が配置されている。種結晶基板は、通常図５で表されるような、ベース基板１０３の上に、ＩＩＩ族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた膜１０４を有する多層構造になっている。この種結晶基板１０２は、図６で表されるように、空隙１０６部分をベース基板１０３上に形成する場合もある。上記構成の坩堝容器１００、混合融液１０１、種結晶基板１０２を７８０℃、窒素ガス４ＭＰａ環境に配すことで、混合融液１０１中に溶けこんだ窒素が種結晶基板１０２のＩＩＩ族窒化物単結晶膜１０４において混合融液１０１中のガリウムと反応し、窒化ガリウム単結晶１０７が生成される（図７）（下記式（Ｉ））。
Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮ （Ｉ）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００９−２３４８００号公報

【特許文献2】特開２００８−３０８３４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら上記ベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶基板との間に空隙を含む製造方法でも工夫なしではクラックが発生してしまう。これは結晶結合部で耐力が低下し、冷却過程においてベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶基板の間の膨張係数差により発生する応力で結晶の破壊が生じること、および、ベース基板の破壊によりポイントシードが破壊されてしまうことによると考えられる。また、この応力は基板が大口径化するに従い、大きくなる。

【0011】

そこで、本開示は、基板へのクラック発生を抑えたＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、ベース基板と、
該ベース基板の第１主面上に配されたＩＩＩ族窒化物からなる複数のポイントシードと、
前記第１主面上であって前記該ポイントシードの間に配される複数の空隙と、
前記ベース基板の第２主面に配され、かつ平面視において前記複数の空隙と重複しない位置に配された複数の溝と、を有する種結晶基板を準備する（ｉ）工程と、
窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記ポイントシードを接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる（ｉｉ）工程と、
前記ベース基板と前記ＩＩＩ族窒化物結晶とを分離する（ｉｉｉ）工程と、
を含む。

【発明の効果】

【0013】

本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、クラックを有さないＩＩＩ族窒化物単結晶を育成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各工程を示す概略断面図である。

【図2】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成の要部の一例を示す概略図である。

【図3】円柱型ポイントシードの配置をＣ面側から見たイメージを示す平面図である。

【図4】（ａ）及び（ｂ）は、実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物結晶製造の大判化工程を表した図である。

【図5】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の要部の一例を示す図である。

【図6】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の要部の一例を示す図である。

【図7】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の要部の一例を示す図である。

【図8】本開示におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一例を示す図である。

【図9】本開示におけるベース基板の溝加工のイメージを示す拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ベース基板と、
該ベース基板の第１主面上に配されたＩＩＩ族窒化物からなる複数のポイントシードと、
前記第１主面上であって前記該ポイントシードの間に配される複数の空隙と、
前記ベース基板の第２主面に配され、かつ平面視において前記複数の空隙と重複しない位置に配された複数の溝と、を有する種結晶基板を準備する（ｉ）工程と、
窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記ポイントシードを接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる（ｉｉ）工程と、
前記ベース基板と前記ＩＩＩ族窒化物結晶とを分離する（ｉｉｉ）工程と、
を含む。

【0016】

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様であって、前記（ｉｉ）工程において、
前記ＩＩＩ族元素はガリウムであり、前記アルカリ金属はナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つであり、前記ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶であってもよい。

【0017】

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様であって、前記（ｉ）工程において、
前記第１主面側からの放電加工、又は前記第２主面側からのレーザー加工の少なくとも一方によって前記複数のポイントシードが形成されてもよい。

【0018】

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様であって、前記（ｉ）工程において、前記複数の溝は、ベース基板を貫通し、該ベース基板を複数個に分割していてもよい。

【0019】

第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第４の態様であって、前記（ｉ）工程において、分割されたベース基板がそれぞれ正三角形状であってもよい。

【0020】

第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第５の態様であって、前記（ｉ）工程において、前記溝の幅は、
（１）前記正三角形状の一辺の長さの０．０００５％に結晶育成時の温度から配置時の温度を引いた値を積算した値以上であり、かつ
（２）成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の高さの７０％以下としてもよい。

【0021】

以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。また、すべての図において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている場合がある。

【0022】

（実施の形態１）
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各工程を示す概略断面図である。
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１（ａ）に示すように、ベース基板１０３と、該ベース基板１０３の第１主面１０３ａ上に配されたＩＩＩ族窒化物からなる複数のポイントシード１０８と、前記第１主面１０３ａ上であって前記ポイントシード１０８の間に配される複数の空隙１０６と、前記ベース基板１０３の第２主面１０３ｂに配され、かつ平面視において前記複数の空隙１０６と重複しない位置に配された複数の溝１１３と、を有する種結晶基板１０００を準備する（ｉ）工程を含む。

【0023】

更に、本製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液（混合融液）に前記ポイントシード１０８を接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶１０７を成長させる（ｉｉ）工程を含む。
更に、本方法は、前記ベース基板１０３と前記ＩＩＩ族窒化物結晶１０７とを分離する（ｉｉｉ）工程とを含む。

【0024】

本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、窒素の供給を促進し反応速度を向上するために前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気であることが好ましい。前記加圧の範囲は、例えば、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲である。

【0025】

本実施の形態１に係る製造方法において、前記ベース基板１０３の線膨張係数と前記ＩＩＩ族窒化物単結晶１０７の線膨張係数との差によって発生する応力を利用して分離を行うことが好ましい。他の方法として、レーザー加工による分離も可能であるが、工程が増えてしまう。

【0026】

前記ＩＩＩ族窒化物結晶１０７は、結晶方位Ｃ面が成長面である。

【0027】

前記ＩＩＩ族窒化物結晶１０７の結晶成長は、成長優位方向を持ち、自然と六角柱もしくは六角錐状に成長する。空隙１０６は、ＩＩＩ族窒化物単結晶膜１０４の一部を切除加工することで形成される。加工後に残されたＩＩＩ族窒化物単結晶膜１０４は、前記結晶成長優位方向を考慮して、上面から見て成長面が円形もしくは正六角形の柱状を形成する。この円柱、もしくは正六角柱形状の種結晶をポイントシード１０８と呼ぶ。前記ポイントシード１０８の相対的な配置については互いに９０度位置など、様々な配置が考えられるが、自然と六角柱もしくは六角錐状に成長する成長優位方向を考慮して、互いに６０度の位置に配置されることが好ましい。複数の空隙１０６は、複数のポイントシード１０８の間に配される。空隙１０６、およびポイントシード１０８の周期は３０μｍ以上であることが好ましい。３０μｍよりも小さい場合は隣り合うポイントシード１０８が成長初期で結合されてしまい、転位を多く含み結晶性が悪化してしまう。

【0028】

なお、空隙とは、結晶断面に観測される空間を示し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察可能な空間（例えば、サブμｍオーダー）若しくはそれ以上の空間を意味する。また、前記空隙の周期は、複数の空隙が並んだ場合の、相互間の距離であり、ピッチを意味する。これは、例えば、電子顕微鏡で測定できる。なお、前記空隙の周期は、例えば、前記ポイントシード１０８の表面等のＩＩＩ族窒化物結晶の成長点の相互の距離（ピッチ）で表すこともできる。また、この成長点の形成の仕方（例えば、大きさ、位置、相互距離）により、空隙１０６の周期を調整することができる。図３にポイントシード１０８の配置をＣ面方向から見た図を示す。図中の円がそれぞれ円柱形状のポイントシード１０８である。図中で成長点の相互距離をピッチとして示す。

【0029】

本開示の製造方法において、前記ベース基板１０３としては、例えばサファイア基板を用いることができる。なお、ＩＩＩ族窒化物結晶基板をベース基板１０３に用いることも可能であるが、製造コストに合う材料を選定することは困難である。

【0030】

本開示の製造方法において、前記混合融液を構成するアルカリ金属が、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つである。アルカリ金属以外の材料では、加圧により供給された窒素ガス中の窒素分子を、結晶成長反応のために窒素原子に分けることが難しいためである。

【0031】

本開示の製造方法において、前記混合融液が、アルカリ土類金属をさらに含むこともできる。アルカリ土類金属を含むことで多結晶化を抑制する効果が得られる場合がある。

【0032】

本開示の製造方法において、空隙１０６は、例えばベース基板１０３の第２主面１０３ｂ側からレーザー加工される事により形成することができる。それが出来ない場合に空隙１０６はＩＩＩ族窒化物単結晶膜１０４の育成面側（第１主面１０３ａ側）からの放電加工により形成することができる。

【0033】

本開示の基板において、図３におけるポイントシード１０８の径は、３０μｍ以上で加工される。ポイントシード１０８の径が３０μｍよりも小さい場合にはポイントシード上に初期核を形成することができない。安定して初期核を形成するためには、十分なポイントシード１０８の成長面積の広さが求められ、ポイントシード１０８の径を１００μｍ以上とすることがより好ましい。

【0034】

以下、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について例をあげて説明する。

【0035】

この方法では、まず、ベース基板１０３上に、空隙１０６を備えるＩＩＩ族窒化物単結晶層１０４を形成する。ベース基板１０３には、例えばサファイア基板を用いることができる。空隙を備えるＩＩＩ族窒化物層１０４を形成する方法の一例を以下に説明する。

【0036】

まず、基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する。第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層は、例えば、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法またはＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法で形成できる。

【0037】

次に、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層１０４の一部を除去して（空隙１０６を形成して）ポイントシード１０８を形成する。ポイントシード１０８は、ベース基板１０３側もしくはＩＩＩ族窒化物単結晶膜１０４の育成面側からレーザー加工、またはＩＩＩ族窒化物単結晶膜１０４の育成面側からの放電加工により形成できる。

【0038】

ポイントシード１０８の上面は、通常、Ｃ面となる。ポイントシード１０８の形状は、以下の工程で生成した種結晶が結合しやすく、基板の分離を行いやすい形状が選択され、ドット状に形成することができる。

【0039】

これにより、前記ベース基板１０３上の前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層１０４において空隙１０６が形成され、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層１０４は柱状で残る。残されたＩＩＩ族窒化物単結晶層１０４のポイントシード１０８は、前記した加工方法により円柱状または正六角柱状で形成される。複数のポイントシード１０８及び空隙１０６の形成されたベース基板を種結晶基板１０２と呼ぶ。

【0040】

次に、種結晶基板１０２を更に大判化する工程を行う。図４（ａ）及び図４（ｂ）は、実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物結晶製造の大判化工程を表した図である。まず、種結晶基板１０２を複数枚作成し、それぞれの基板において、ポイントシード１０８の部分を避け、空隙１０６の部分でベース基板１０３を選択的に切断（図４（ａ））し、種結晶基板１０２の結晶方位をそろえて大判な種結晶基板１１０として配置する（図４（ｂ））。図４（ｂ）では種結晶基板１０２を６枚あわせて六角形の大判化基板１１０を構成する例を示している。図４（ａ）において６枚の種結晶基板１０２の結晶方位は同じ方向に揃えられているものとし、それぞれから、複数パターンのカット面において正三角形基板が切り出される。図４（ｂ）に示すように、こうして得られた６枚の三角形状に切り出された種結晶基板１０２を組み合わせて大口径化する。この際に、自然と成長基板が正六角形状を構成する結晶成長優位方向を考慮すると、大口径化された基板１１０が正六角形状である場合に、最も効率的に結晶を成長することが出来る。そのため、種結晶基板１０２の切り出し後の形状としては、例えば長方形、正六角形なども可能であるが、組み合わせた際に正六角形を形成することが容易な正三角形状に切り出すのが最も好ましい。

【0041】

正三角形状に加工された６枚の種結晶基板１０２は、結晶方位が揃う方向で正六角形を構成するように並べられる。例えば、図４（ａ）における６枚の種結晶基板１０２のうち３枚を［１１００］方向に正三角形の頂点が位置するように切断加工し、残り３枚を［−１−１００］方向に正三角形の頂点が位置するように切断加工する。上記切断加工された基板１１１及び基板１１２のそれぞれ３枚ずつを、向きを固定したまま時計回りに交互に配置することにより、結晶方位を揃えた状態で大口径化された種結晶基板１１０を得ることができる。前記切断加工は、レーザー加工もしくは機械加工で行うことが出来る。

【0042】

正三角形状となった種結晶基板１０２を配置する際に、隣り合うベース基板１０３の間に隙間１０９を設ける。設ける隙間１０９の幅の下限値は、サファイアの熱膨張係数と、反応温度と室温の差と、種結晶基板１０２のサイズから計算される。これは、正三角形状となった種結晶基板１１１または種結晶基板１１２の一辺の長さの０．０００５％に、結晶育成時の温度から配置時の温度を引いた値を積算した値の長さが熱膨張時に基板同士が接触する限界である。また、設ける隙間１０９の幅の上限値はポイントシード１０８からａ軸方向に成長した結晶同士が結合しうる隙間の幅であり、これは成長膜厚から計算される。ｃ面方向に成長した成長膜１０７の膜厚と、その際に基板間方向に成長した距離との関係は、結晶構造から２．１：２の比になる。基板間方向への成長した基板同士が結合するためには、上記隙間１０９の幅が目標とする成長膜１０７の成長膜厚の７０％以下の長さの隙間の幅が上限である。上記上限値及び下限値を考慮し、正三角形状の種結晶基板１０２を配置する際にベース基板１０３の間に設ける隙間１０９が、正三角形状となった種結晶基板１０２の一辺の長さの０．０００５％に、結晶育成時の温度から配置時の温度を引いた値を積算した値の長さ以上であり、かつ成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の高さの７０％以下となるように配置する。正三角形状の種結晶基板１０２を配置する際にベース基板１０３の間に設ける隙間１０９が、正三角形状となった種結晶基板１０２の一辺の長さの０．０００５％に、結晶育成時の温度から配置時の温度を引いた値を積算した値の長さよりも小さい場合には、熱膨張によりベース基板１０３同士が接触してしまい、ベース基板１０３の位置ずれと結晶方位の乱れが発生してしまい、結晶性の高い基板を得ることが出来ない。また、正三角形状の種結晶基板１０２を配置する際にベース基板１０３の間に設ける隙間１０９が、目標成長膜厚の７０％よりも大きい場合にはポイントシード同士が育成中に繋がらず、平坦な基板成長を行うことが出来ない。

【0043】

次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１０ＭＰａ以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属を含む混合融液１０１に、選択したＩＩＩ族元素の窒化物で構成される前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層１０４の育成面側表面を接触させることによって、前記混合融液１０１中の少なくとも１つのＩＩＩ族元素と加圧により溶解した窒素とを反応させて前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層１０４上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。窒素を含む雰囲気下としては、例えば、窒素ガスや、アンモニウムを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。アルカリ金属には、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が用いられ、これらは通常、フラックスの状態で用いられる。

【0044】

図２は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成の要部の一例を示す概略図である。図２の混合融液１０１は、例えば、材料を坩堝１００に投入して加熱することによって調製される。混合を促進するために坩堝１００において揺動運動または回転運動、もしくはその両方をあわせた運動を行っても良い。前記混合融液１０１を作製したのち、前記混合融液１０１を過飽和の状態とすることによってＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。材料の溶融および結晶成長は、例えば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が０．１Ｐａ〜５ＭＰａ程度で行われる。なお、混合融液１０１は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウムなどを用いることができる。これらアルカリ土類金属を用いることで多結晶の生成を抑制する効果がある。

【0045】

この方法によれば、組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。例えば、材料となるＩＩＩ族元素としてガリウムのみを用いることによって窒化ガリウム結晶が得られ、材料となるＩＩＩ族元素としてガリウムおよびアルミニウムを用いることによって組成式Ａｌ_sＧａ_1-sＮ（ただし０≦ｓ≦１）で表される結晶が得られる。

【0046】

次に、前記ベース基板１０３を含む部分と前記ＩＩＩ族窒化物単結晶１０７を含む部分とを、前記空隙１０６の近傍において分離する。

【0047】

空隙１０６を有する基板を種結晶基板１０２として用いることにより、ベース基板１０３をＩＩＩ族窒化物単結晶基板１０７と分離することができる。この分離工程は、機械的に行ってもよいし、前記基板の線膨張係数と前記ＩＩＩ族窒化物単結晶の線膨張係数との差によって発生する応力を利用して行ってもよい。線膨張係数の差を利用する場合には、例えば、結晶育成工程のちの冷却工程（自然冷却を含む）で分離を行うことができる。

【0048】

（実施例１）
本開示における種結晶基板は、図１に示すとおりである。本実施例においては要素実証実験として４インチ基板をポイントシード１０８がカット面に含まれないように中心角６０度の扇形に６分割した場合の実験を行った。育成ＧａＮ基板が結合の、種結晶基板を構成するベース基板１０３は、直径１５０ｍｍ、厚み１ｍｍのサファイア基板とした。前記ベース基板１０３上に処理された空隙を含むＩＩＩ族窒化物膜は育成面側から見て直径１３０ｍｍの円に内接する正六角形状の領域に配置される。空隙を含むＩＩＩ族窒化物単結晶膜１０４における円柱状ポイントシード１０８は、互いに６０度の位置に配置され、円柱状ポイントシード１０８間のピッチは５５０μｍとした。切断された６枚の各ベース基板１０３間の隙間の幅は３００μｍとした。

【0049】

坩堝１００はアルミナで構成され、内側直径は１６８ｍｍとした。ＩＩＩ族金属融液とアルカリ金属融液の混合融液１０１の構成元素はＩＩＩ族金属としてガリウム、アルカリ金属としてナトリウムを用い、液高さを２０ｍｍとした。本結晶基板を８９０℃、３ＭＰａで保持し窒化ガリウム単結晶基板を膜厚１ｍｍとなるように育成した。育成後、２５℃になるまで冷却し、育成基板をサファイアベース基板から剥離した。

【0050】

（実施例２）
切断された６枚の基板の隙間の幅が５００μｍとなるように加工し、それ以外は実施例１と同じ条件とした。

【0051】

（実施例３）
切断された６枚の基板の隙間の幅が７００μｍとなるように加工し、それ以外は実施例１と同じ条件とした。

【0052】

（比較例１）
切断された６枚の基板の隙間の幅が１０００μｍとなるように加工し、それ以外は実施例１と同じ条件とした。

【0053】

（比較例２）
切断された６枚の基板の隙間の幅が１００μｍとなるように加工し、それ以外は実施例１と同じ条件とした。

【0054】

上記の条件で成長基板１０７がポイントシード１０８を接続できるかについて評価を行った。上記実施例及び比較例におけるポイントシード接続の有無の結果を下記の表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

なお、溝１１３は、ベース基板１０３を貫通せず、選択的に、第２主面１０３ｂに設けられた溝形状ともできる。ポイントシード１０８がａ面結合配置されている場合は、溝形状で冷却中に低応力で分割したサファイアベース基板の剥離面がポイントシード１０８を傷つけないよう、ポイントシード１０８のサイズがポイントシード間距離の半分以下であることを要する（図８、図９）。

【0057】

上記ポイントシード１０８を形成した種結晶基板１０２において、基板を切断する場合も溝形状加工をする場合も、それらにより区分されたベース基板の面積は小さいほど成長後のＩＩＩ族窒化物結晶にかかる応力が小さくなり、破壊されにくくなる。この際、切断もしくは溝形状加工により区分された領域の重心位置からもっとも遠い点までの長さが１０ｍｍよりも小さくなるようにすることでＩＩＩ族窒化物結晶にかかる応力をＩＩＩ族窒化物結晶の耐力よりも小さくなり、育成された基板を割らずに剥離することが可能である。（図１０）

【0058】

また、基板の反りにより育成後のＩＩＩ族窒化物結晶の表面にクラックが発生することを避けるために、基板の反りを抑制することが有効である。そのための方法としては、育成するＩＩＩ族窒化物結晶の厚みを厚くするか、サファイアベース基板の厚みを厚くする方法がある。この場合厚みに上限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶が厚くなるにつれ多くの原料融液を要することや、多結晶及び欠陥の混入が増加する。

【0059】

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

【産業上の利用可能性】

【0060】

以上のように、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を用いれば、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスやＬＥＤ、レーザー分野などの光電子デバイスなどに適用可能なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。

【符号の説明】

【0061】

１００ 坩堝容器
１０１ ＩＩＩ族金属融液とナトリウム融液の混合融液
１０２ 種結晶基板
１０３ ベース基板
１０４ ＩＩＩ族窒化物単結晶層
１０６ ＩＩＩ族窒化物単結晶層中の空隙
１０７ 育成されたＩＩＩ族窒化物単結晶
１０８ ポイントシード
１０９ 隙間
１１０ 大口径化された種結晶基板
１１１ 大口径化のために切断された種結晶基板
１１２ 大口径化のために切断された種結晶基板
１１３ ベース基板の溝加工部
１１４ ＩＩＩ族窒化物単結晶の剥離優位面
１１５ サファイア単結晶の剥離優位面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】