特開 2017-226717 ポリカーボネート変性エポキシ樹脂及び接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-226717(P2017-226717A)

(43)【公開日】2017年12月28日

(54)【発明の名称】ポリカーボネート変性エポキシ樹脂及び接着剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/40 20060101AFI20171201BHJP

   C08G 59/14 20060101ALI20171201BHJP

   C08G 18/58 20060101ALI20171201BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20171201BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20171201BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20171201BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/40 045

   C08G59/14

   C08G18/58 010

   C08G18/44

   C09J163/00

   C09J11/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-121661(P2016-121661)

(22)【出願日】2016年6月20日

(71)【出願人】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】菅沼 肇

(72)【発明者】

【氏名】山崎 剛

【テーマコード（参考）】

4J034

4J036

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J034BA07

4J034BA09

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DF02

4J034DK02

4J034DK05

4J034DK08

4J034DK10

4J034HA01

4J034HA02

4J034HA07

4J034HB05

4J034HB07

4J034HB08

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC22

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA42

4J034KA01

4J034KB01

4J034KB02

4J034KC17

4J034KD12

4J034KD25

4J034KD27

4J034KE02

4J034QA02

4J034QA05

4J034QA07

4J034RA08

4J034RA12

4J036AD08

4J036AD14

4J036BA02

4J036BA03

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4J036CB20

4J036DA02

4J036DB15

4J036DC02

4J036DC41

4J036DD07

4J036FB07

4J036JA06

4J040EC351

4J040EC401

4J040EC411

4J040FA272

4J040FA292

4J040JA01

4J040JB02

4J040KA16

4J040LA06

(57)【要約】      （修正有）

【課題】硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適なポリカーボネート変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供する。
【解決手段】エポキシ当量が２００〜４００ｇ/当量の範囲でかつ水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上である水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、式（１）で表されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）を必須の反応原料とし、反応原料の総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が１５〜５０質量％の範囲であるポリカーボネート変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物、その硬化物、及び前記硬化性組成物を用いた接着剤。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）を必須の反応原料とし、反応原料の総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が１５〜５０質量％の範囲であるポリカーボネート変性エポキシ樹脂。

【請求項2】

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２００〜４００ｇ/当量の範囲である請求項１記載のポリカーボネート変性エポキシ樹脂。

【請求項3】

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上である請求項１記載のポリカーボネート変性エポキシ樹脂。

【請求項4】

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）

【化3】

［式中Ｘはそれぞれ独立に下記構造式（２−１）〜（２−８）

【化4】

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、ｎは０又は１以上の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される分子構造を有するものである請求項１記載のポリカーボネート変性エポキシ樹脂。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか一つに記載のポリカーボネート変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物。

【請求項6】

請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。

【請求項7】

請求項１〜４の何れか一つに記載のポリカーボネート変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適なポリカーボネート変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギーの観点から自動車車体材料としてアルミニウムや、マグネシウム、プラスチック等の軽量材料の採用が進んでおり、また、組み立てにおいても溶接による接合に替えて接着剤の利用が増えてきている。自動車用接着剤の特徴は異素材間の接着に用いられる点、使用環境の温度変化が非常に激しい点にあり、現在は、耐熱性や機械特性に優れるエポキシ樹脂系接着剤が主に利用されている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤は硬化物における柔軟性や靱性が十分ではなく、部材の熱変形に追従できないため、高温・低温環境下での歪みや剥がれが生じ易いという問題がある。特に、金属材料−非金属材料など異素材を接着する場合には両者の熱膨張係数の差が大きく、歪みや剥がれの問題が顕著であった。

【0003】

接着剤用のエポキシ樹脂組成物として、エポキシ当量１８８ｇ/当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物が知られているが（特許文献１参照）、硬化物における柔軟性や靱性は十分なものではなく、自動車用接着剤用途に利用できる程度のものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２８４４６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適なポリカーボネート変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水酸基含有エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びポリカーボネートポリオールを必須の反応原料とし、反応原料の総質量に対するポリカーボネートポリオールの割合が１５〜５０質量％の範囲であるポリカーボネート変性エポキシ樹脂は、硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

即ち、本発明は、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）を必須の反応原料とし、反応原料の総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が１５〜５０質量％の範囲であるポリカーボネート変性エポキシ樹脂に関する。

【0008】

本発明はさらに、前記ポリカーボネート変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物に関する。

【0009】

本発明はさらに、前記硬化性組成物の硬化物に関する。

【0010】

本発明はさらに、前記ポリカーボネート変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する接着剤に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、硬硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適なポリカーボネート変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート変性エポキシ樹脂は、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）を必須の反応原料とし、反応原料の総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が１５〜５０質量％の範囲であることを特徴とする。

【0013】

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有するものであれば特に限定されないが、特に、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリカーボネート変性エポキシ樹脂となることから、２官能のエポキシ樹脂が好ましい。２官能のエポキシ樹脂は、具体的には、下記構造式（１）

【0014】

【化3】

［式中Ｘはそれぞれ独立に下記構造式（２−１）〜（２−８）

【0015】

【化4】

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、ｎは０又は１以上の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表されるものが挙げられる。

【0016】

前記構造式（１）中のＸは、前記構造式（２−１）〜（２−８）の何れかで表される構造部位であり、分子中に複数存在するＸは同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリカーボネートエポキシ樹脂となることから、前記一般式（２−１）又は（２−２）で表される構造部位であることが好ましい。

【0017】

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリカーボネートエポキシ樹脂となることから、２００〜４００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、２１０〜３００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。また、その水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。

【0018】

本発明で用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（３）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0019】

【化1】

［式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（３）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］

【0020】

前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリカーボネート変性エポキシ樹脂となることから、各種のジイソシアネート化合物が好ましく、分子構造中に環構造を有するジイソシアネート化合物、即ち、脂環式ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートがより好ましい。

【0021】

前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、分子構造中にカーボネート基と水酸基とを有するであれば、その他の部分構造は特に限定されず、種々多様なものを用いることができる。その数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリカーボネート変性エポキシ樹脂となることから、５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。また、水酸基価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、例えば、各種のポリオール化合物とカルボニル化剤との縮合反応にて製造することができる。また、その市販品の例としては、旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラノール」シリーズや、株式会社クラレの「Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｃ−」シリーズ等が挙げられる。

【0022】

尚、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0023】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0024】

本発明のポリカーボネート変性エポキシ樹脂は、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）と併せて、その他の化合物（Ｄ）を反応原料に用いても良い。その他の化合物（Ｄ）は、例えば、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）以外のその他のポリオール化合物（Ｄ１）が挙げられる。前記その他のポリオール化合物（Ｄ１）は、具体的には、ポリオールモノマーとポリカルボン酸モノマーとの反応物であるポリエステルポリオール、ラクトン化合物の開環重合物或いはポリオールモノマーとラクトン化合物との重合物であるラクトン変性ポリオール、分子中にポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらその他のポリオール化合物（Ｄ１）を用いる場合には、硬化物における柔軟性と靱性に優れるという本願発明の効果が十分に発現することから、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）と前記その他のポリオール化合物（Ｄ１）との合計質量に対し、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）を５０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。

【0025】

また、前記その他の化合物（Ｄ）を用いる場合には、硬化物における柔軟性と靱性に優れるという本願発明の効果が十分に発現することから、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂の反応原料の総質量に対し、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）の合計質量が７０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましい。

【0026】

本発明のポリカーボネート変性エポキシ樹脂は、その反応原料の総質量に対する前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が１５〜５０質量％の範囲であることを特徴とする。更に、硬化物における柔軟性と靱性に一層優れるポリカーボネート変性エポキシ樹脂となることから、反応原料の総質量に対する前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が１５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。

【0027】

本発明のポリカーボネート変性エポキシ樹脂は、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）を必須の反応原料とし、分子中にこれらの反応原料に由来する構造部位を有するものであれば、その製造方法は特に限定されず、如何なる方法にて製造されたものであっても良い。製造方法の一例としては、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）とをイソシアネート基か過剰となる条件でウレタン化反応させて、イソシアネート基含有中間体（Ｍ）を得、これと前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）とをウレタン化反応させる方法が挙げられる。

【0028】

前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）との反応割合は、例えば、公知のウレタン化触媒の存在下、２０〜１２０℃程度の温度範囲で行うことができる。両者の反応割合は、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基と、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１．５／１〜４．５／１の範囲となる割合であることが好ましい。得られるイソシアネート基含有中間体（Ｍ）のイソシアネート基含有量は、１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。

【0029】

前記イソシアネート基含有中間体（Ｍ）と前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）との反応は、例えば、公知のウレタン化触媒の存在下、２０〜１２０℃程度の温度範囲で行うことができる。両者の反応割合は、その質量比［（Ａ）/（Ｍ）］が５０/５０〜９０/１０の範囲であることが好ましく、６０/４０〜８０/２０の範囲であることがより好ましい。

【0030】

本発明のポリカーボネート変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリカーボネート変性エポキシ樹脂となることから、２５０〜５００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、２８０〜４００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。

【0031】

本発明の硬化性組成物は前記ポリカーボネート変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する。

【0032】

前記硬化剤又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化用に一般的に用いられるものを広く用いることができ、例えば、ポリアミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル性水酸基含有樹脂、リン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、尿素系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

【0033】

前記ポリアミン化合物は、例えば、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン化合物；

【0034】

ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の脂環式及び複素環式アミン化合物；

【0035】

ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等の芳香族アミン化合物；

【0036】

エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等の変性アミン化合物等が挙げられる。

【0037】

前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミドやポリアミドアミン等が挙げられる。前記ポリアミドアミンは、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等を反応させて得られるものが挙げられる。

【0038】

前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【0039】

前記フェノ−ル性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

【0040】

前記リン化合物は、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。

【0041】

前記イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる

【0042】

前記イミダゾリン化合物は、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。

【0043】

前記尿素化合物は、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素等が挙げられる。

【0044】

本発明の硬化性組成物は、本発明のポリカーボネート変性エポキシ樹脂以外の、その他のエポキシ樹脂を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコキシ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノール−クレゾール共縮ノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0045】

本発明において、エポキシ樹脂成分と前記硬化剤又は硬化促進剤との配合量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の官能基が０．５〜１．１モルの範囲となる割合で配合することが好ましい。また、硬化促進剤を用いる場合には、エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。

【0046】

本発明の硬化性組成物は、この他、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。これら各種成分は所望の性能に応じて任意の量を添加してよい。

【0047】

本発明の硬化性組成物は、前記ポリカーボネート変性エポキシ樹脂、硬化剤又は硬化促進剤、及び前記各種の任意成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて均一に混合することにより調製することができる。

【0048】

本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、塗料、コーティング剤、成形材料、絶縁材料、封止剤、シール剤、繊維の結束剤など様々な用途に用いることができる。中でも、硬化物における柔軟性と靭性に優れる特徴を生かし、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。本発明の接着剤は、例えば、金属−非金属間のような異素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。また、本発明の接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても使用でき、電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板などの多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。

【実施例】

【0049】

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

【0050】

製造例１ イソシアネート基含有中間体（Ｍ−１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコを窒素で置換し、ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート Ｔ−５６５２」数平均分子量（Ｍｎ）２，０００］８１８質量部、イソホロンジイソシアネート１８２質量部を仕込み、触媒としてジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」）０．１質量部を添加した。撹拌しながら７０℃で３時間反応させ、イソシアネート基含有中間体（Ｍ−１）を得た。イソシアネート基含有中間体（Ｍ−１）のイソシアネート基含有量は３．３質量％であった。

【0051】

製造例２及び３
反応原料を表１に示すとおりに変更した以外は、製造例１と同様にしてイソシアネート基含有中間体（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）を得た。

【0052】

【表1】

【0053】

表１中のポリカーボネートポリオール（Ｃ）の詳細は以下の通り
「デュラネート Ｔ−６００２」：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール 数平均分子量（Ｍｎ）２，０００
「デュラネート Ｔ−６００１」：ポリカーボネートジオール 数平均分子量（Ｍｎ）１，０００

【0054】

実施例１ ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０」エポキシ当量１８８ｇ/当量）６４３質量部、ビスフェノールＡ５７質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．１質量部を仕込んだ。１４０℃まで加熱して撹拌しながら反応させ、エポキシ当量２４０ｇ/当量、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ/ｇの水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
反応系中を６０℃まで冷却した後、製造例１で得たイソシアネート基含有中間体（Ｍ−１）３００質量部を加えた。８０℃に昇温してイソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（１）を得た。ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は３４３ｇ/当量であった。また、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（１）の反応原料総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合は２４．５％であった。

【0055】

実施例２ ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（２）の製造
実施例１と同様にして水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）を得、反応系中を６０℃まで冷却した後、製造例２で得たイソシアネート基含有中間体（Ｍ−２）３００質量部を加えた。８０℃に昇温してイソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（２）を得た。ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は３４４ｇ/当量であった。また、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（２）の反応原料総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合は２４．５％であった。

【0056】

実施例３ ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」エポキシ当量１７０ｇ/当量）６７１質量部、ビスフェノールＦ７９質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．１質量部を仕込んだ。１４０℃まで加熱して撹拌しながら反応させ、エポキシ当量２３７ｇ/当量、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ/ｇの水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
反応系中を７０℃まで冷却した後、製造例３で得たイソシアネート基含有中間体（Ｍ−３）２５０質量部を加えた。８０℃に昇温してイソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（３）を得た。ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（３）のエポキシ当量は３１７ｇ/当量であった。また、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（３）の反応原料総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合は１８．６％であった。

【0057】

実施例４ ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」エポキシ当量１７０ｇ/当量）６４１質量部、ビスフェノールＦ５９質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．１質量部を仕込んだ。１４０℃まで加熱して撹拌しながら反応させ、エポキシ当量２２０ｇ/当量、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ/ｇの水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
反応系中を７０℃まで冷却した後、製造例１で得たイソシアネート基含有中間体（Ｍ−１）３００質量部を加えた。８０℃に昇温してイソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（４）を得た。ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（４）のエポキシ当量は３１４ｇ/当量であった。また、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（４）の反応原料総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合は２４．５％であった。

【0058】

実施例５ ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（５）の製造
実施例３と同様にして水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−３）を得、反応系中を７０℃まで冷却した後、製造例２で得たイソシアネート基含有中間体（Ｍ−２）２５０質量部を加えた。８０℃に昇温してイソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（５）を得た。ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（５）のエポキシ当量は３１７ｇ/当量であった。また、ポリカーボネート変性エポキシ樹脂（５）の反応原料総質量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合は２０．５％であった。

【0059】

比較製造例１ ポリエーテル変性エポキシ樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコを窒素で置換し、ポリプロピレングリコール［三井化学株式会社製「Ｄ−２０００」重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００］８１８質量部、イソホロンジイソシアネート１８２質量部を仕込み、触媒としてジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」）０．１質量部を添加した。撹拌しながら７０℃で３時間反応させ、イソシアネート基含有中間体（Ｍ’−１）を得た。イソシアネート基含有中間体（Ｍ’−１）のイソシアネート基含有量は３．３質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０」エポキシ当量１８８ｇ/当量、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ/ｇ）７００質量部、イソシアネート基含有中間体（Ｍ’−１）３００質量部を添加した。８０℃まで加熱し、イソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリエーテル変性エポキシ樹脂（１‘）を得た。得られたポリエーテル変性エポキシ樹脂（１’）のエポキシ当量は２６９ｇ/当量であった。

【0060】

比較製造例２ ポリエーテル変性エポキシ樹脂（２’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコを窒素で置換し、ポリプロピレングリコール［三井化学株式会社製「Ｄ−１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００］７４２質量部、トリレンジイソシアネート２５８質量部を仕込み、触媒としてジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」）０．１質量部を添加した。撹拌しながら７０℃で３時間反応させ、イソシアネート基含有中間体（Ｍ’−２）を得た。イソシアネート基含有中間体（Ｍ’−２）のイソシアネート基含有量は６．２質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０」エポキシ当量１８８ｇ/当量、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ/ｇ）８００質量部、イソシアネート基含有中間体（Ｍ’−２）２００質量部を添加した。８０℃まで加熱し、イソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリエーテル変性エポキシ樹脂（２‘）を得た。得られたポリエーテル変性エポキシ樹脂（２’）のエポキシ当量は２３５ｇ/当量であった。

【0061】

実施例６〜１５及び比較例１、２
硬化性組成物の調整及び評価
実施例１〜５及び比較製造例１で得た変性エポキシ樹脂を用いて下記要領で硬化性組成物を調整し、その硬化物について以下の要領で各種評価試験を行った。結果を表２〜５に示す。

【0062】

硬化性組成物の製造
表２又は３に示す割合で各成分を配合し、硬化性組成物を得た。

【0063】

引張試験
硬化性組成物を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、表に示す硬化条件で硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ １ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。

【0064】

接着性試験
硬化性組成物用いて２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、表に示す硬化条件で硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳ Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ-ＩＳ １０ｋＮ」を用いて２５℃又は８０℃の温度条件下での引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】