特開2017-226785(P2017-226785A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特開2017-226785活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物、及び該組成物を用いた活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、又は光学部材接合用粘着テープ
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-226785(P2017-226785A)
(43)【公開日】2017年12月28日
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物、及び該組成物を用いた活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、又は光学部材接合用粘着テープ
(51)【国際特許分類】
   C08F 299/06 20060101AFI20171201BHJP
   C09J 175/14 20060101ALI20171201BHJP
   C09J 123/22 20060101ALI20171201BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20171201BHJP
   C09J 4/02 20060101ALI20171201BHJP
   C09J 7/00 20060101ALI20171201BHJP
   C08F 290/06 20060101ALI20171201BHJP
【FI】
   C08F299/06
   C09J175/14
   C09J123/22
   C09J11/06
   C09J4/02
   C09J7/00
   C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】OL
【全頁数】46
(21)【出願番号】特願2016-124940(P2016-124940)
(22)【出願日】2016年6月23日
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西村 裕章
【テーマコード(参考)】
4J004
4J040
4J127
【Fターム(参考)】
4J004AA10
4J004AA14
4J004AB06
4J004BA02
4J004DB02
4J004EA05
4J004FA05
4J004FA08
4J040DA141
4J040DN031
4J040EF181
4J040EF221
4J040EF281
4J040FA131
4J040JA09
4J040JB07
4J040KA26
4J040LA01
4J040LA07
4J040MA10
4J040MB03
4J040NA17
4J040PA32
4J127AA03
4J127BB041
4J127BB091
4J127BB221
4J127BC061
4J127BC151
4J127BD461
4J127BE151
4J127BE15X
4J127BE241
4J127BE24Y
4J127BE261
4J127BE26Z
4J127BF621
4J127BF62Y
4J127CB131
4J127CC011
4J127DA33
4J127DA37
4J127DA42
4J127DA61
4J127FA08
4J127FA14
(57)【要約】
【課題】水蒸気バリア性、及び低誘電性に優れた活性エネルギー線の照射により硬化可能な複合樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた接着剤、及び活性エネルギー線で硬化させた粘着テープを提供する。
【解決手段】オレフィン系ポリマー構造を含むウレタンアクリレート樹脂と、数平均分子量300〜100,000のイソブチレンモノマー由来の構造を含有するポリイソブチレン樹脂とを複合化し、この複合樹脂を活性エネルギー線で硬化することにより、優れた水蒸気バリア性と低誘電性を兼ね備えた接着剤硬化物、又は粘着テープが得られる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)、及びポリイソブチレン樹脂(B)を含有する活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物であって、
ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)が、2個以上の活性水素基を有するオレフィン系ポリマー(a1)と、イソシアネート化合物(a2)と、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)とからなり、
ポリイソブチレン樹脂(B)が、下記一般式(1)で示されるイソブチレンモノマー由来の構造を含有し、かつ、ポリイソブチレン樹脂(B)の数平均分子量が300〜100,000の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
ポリイソブチレン樹脂(B)の数平均分子量が、300〜5,000であることを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【請求項3】
活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中にポリイソブチレン樹脂(B)を5〜60質量%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【請求項4】
粘着付与剤(C)を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【請求項5】
粘着付与剤(C)が、脂環構造を含有し、数平均分子量300〜10,000であり、且つよう素価が50gI/100g以下であることを特徴とする請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【請求項6】
活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中に粘着付与剤(C)を5〜40質量%含むことを特徴とする請求項4又は5に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【請求項7】
炭素数10〜22のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステル(D)を含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【請求項8】
(メタ)アクリル酸エステル(D)のアルキル基が分岐構造を有することを特徴とする請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【請求項9】
活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸エステル(D)の含有量が70質量%以下であることを特徴とする請求項7又は8に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【請求項10】
請求項1乃至9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を含む活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【請求項11】
請求項1乃至9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を1〜100質量%含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【請求項12】
請求項10又は11に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の活性エネルギー線による接着剤硬化物において、JIS K7129に準拠し測定した水蒸気透過度が、膜厚25μm、温度40℃、及び湿度90%条件下で100g/(m・24h)以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【請求項13】
請求項10乃至12のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の活性エネルギー線による接着剤硬化物において、比誘電率が、周波数1MHz、温度22℃、及び湿度60%条件下で3.5以下であり、且つ誘電正接が0.1以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【請求項14】
請求項10乃至13のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の活性エネルギー線による接着剤硬化物において、波長400〜800nmにおける平均透過率が、膜厚100μm条件下で90%以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【請求項15】
活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤層と、セパレーター層からなる光学部材接合用粘着テープであって、接着剤層が請求項10乃至14のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を含むことを特徴とする光学部材接合用粘着テープ。
【請求項16】
請求項15に記載の粘着テープにおいて、JIS K7129に準拠し測定した水蒸気透過度が、膜厚25μm、温度40℃、及び湿度90%条件下で100g/(m・24h)以下であることを特徴とする光学部材接合用粘着テープ。
【請求項17】
請求項15又は16に記載の粘着テープの比誘電率が、周波数1MHz、温度22℃、及び湿度60%条件下において3.5以下であり、且つ、誘電正接が0.1以下であることを特徴とする光学部材接合用粘着テープ。
【請求項18】
請求項15乃至17のいずれかに記載の粘着テープの波長400〜800nmにおける平均透過率が、膜厚100μm条件下において90%以上であることを特徴とする光学部材接合用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物、及び該組成物を用いた活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、又は光学部材接合用粘着テープに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ノートパソコン、電子黒板、電子書籍、携帯電話、カーナビゲーションなどの用途で液晶ディスプレイなどの画像表示装置とタッチパネルとを組み合わせた電子デバイスが普及している。このタッチパネルの画像認識方式としては、マルチタッチ性、高感度、及び高視認性の観点から、静電容量の変化の差で認識する静電容量式が主流となっている。
【0003】
この静電容量式のタッチパネルの構成としては、カバーガラスや液晶ディスプレイの他に、PETやPCなどの透明プラスチック基材にITO電極(Indium Tin Oxide)を形成した透明電極フィルムを粘着テープや接着剤で多層構造とすることが提案されている(例えば、特許文献1〜4)。
【0004】
近年では、タッチパネルの大型化やフレキシブル化、ウェラブル化、ポータブル化への移行に伴い、従来のITO電極フィルムから低抵抗化が可能であり、且つフレキシブルにも対応できる銀や銅などの次世代透明電極フィルムの使用が拡大傾向にある。
【0005】
この銀や銅などの次世代透明電極は、ITO電極と比較して可視光透過率が低いため、視認性を確保する観点から、電極のL/S(ラインアンドスペース:電極の線幅と線間のスペース)を低減させ開口率を高める手法が行われている。
【0006】
しかし、開口率を高めることで銀や銅などの次世代透明電極は、水蒸気などの水分の影響を大きく受けるようになり、イオンマイグレーションに伴う電極間の短絡が生じる恐れがあった。このような背景の中で、イオンマイグレーションを抑制する手法として、ベンジルトリアゾール化合物類、シクロヘキシルアミン、フェノール化合物類、又はジアルキルチオジプロピオネートなどの有機硫黄化合物類により電極を処理する方法や粘着テープや接着剤中に添加する手法が開示されている(例えば、特許文献5〜9)。
【0007】
また、タッチパネルの大型化や高集積化、応答速度の向上などの高機能化に伴い、部材に対しても軽量化に向けた薄膜化のニーズが高まっている。一般的に、静電容量式タッチパネルの場合には、感度に影響する静電容量が使用されている材質の比誘電率と膜厚により変化するため、一概に薄膜化した場合、比誘電率が高くなり、高感度化に伴う誤作動を生じる恐れがあった。そのため、一定の感度とするためには、部材の低誘電率化が強く望まれていた。
【0008】
しかしながら、従来のタッチパネルに使用される粘着テープや接着剤には、水蒸気バリア性の低いアクリル系樹脂が使用されており、粘着テープや接着剤の端面側や積層面からの水蒸気の侵入により、次世代電極のイオンマイグレーションの発生が危惧されていた。また、水蒸気の侵入により、接着剤硬化物や粘着テープの比誘電率が増加し、誤作動を生じる恐れがあった。
【0009】
更に、ベンジルトリアゾール化合物類やシクロヘキシルアミンを粘着テープや接着剤中に添加する手法も同様に、比誘電率を増加させる方向に働くことや着色の懸念を含んでおり、このような不具合を改善できる粘着テープや接着剤の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2003−238915号公報
【特許文献2】特開2003−342542号公報
【特許文献3】特開2004−231723号公報
【特許文献4】特開2002−363530号公報
【特許文献5】特開平03−039320号公報
【特許文献6】特開平10−279779号公報
【特許文献7】特開2001−006769号公報
【特許文献8】特開2010−254951号公報
【特許文献9】特開2012−077281号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、水蒸気バリア性、及び低誘電性に優れ、更に薄膜であっても高い接着性に優れた活性エネルギー線の照射により硬化可能な複合樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、又はこの接着剤を活性エネルギー線で硬化させた粘着テープを提供することである。
【0012】
なお、本発明における接着剤とは、自己接着性を持たない接着剤から、感圧して接着する粘着剤の概念を含むものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、検討を重ねた結果、オレフィン系ポリマー構造を含むウレタンアクリレート樹脂と、数平均分子量300〜100,000のイソブチレンモノマー由来の構造を含有するポリイソブチレン樹脂とを複合化することによって、電子デバイスなどの部材の接合や封止に最適な活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち本発明は、以下の(1)〜(18)の実施形態を含むものである。
【0015】
(1)ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)、及びポリイソブチレン樹脂(B)を含有する活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物であって、
ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)が、2個以上の活性水素基を有するオレフィン系ポリマー(a1)と、イソシアネート化合物(a2)と、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)とからなり、
ポリイソブチレン樹脂(B)が、下記一般式(1)で示されるイソブチレンモノマー由来の構造を含有し、かつ、ポリイソブチレン樹脂(B)の数平均分子量が300〜100,000の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0016】
【化1】
【0017】
(2)ポリイソブチレン樹脂(B)の数平均分子量が、300〜5,000であることを特徴とする上記(1)に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0018】
(3)活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中にポリイソブチレン樹脂(B)を5〜60質量%含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0019】
(4)粘着付与剤(C)を含有することを特徴とする上記(1)乃至(3)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0020】
(5)粘着付与剤(C)が、脂環構造を含有し、数平均分子量300〜10,000であり、且つよう素価が50gI/100g以下であることを特徴とする上記(4)に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0021】
(6)活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中に粘着付与剤(C)を5〜40質量%含むことを特徴とする上記(4)又は(5)に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0022】
(7)炭素数10〜22のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステル(D)を含むことを特徴とする上記(1)乃至(6)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0023】
(8)(メタ)アクリル酸エステル(D)のアルキル基が分岐構造を有することを特徴とする上記(7)に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0024】
(9)活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸エステル(D)の含有量が70質量%以下であることを特徴とする上記(7)又は(8)に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物。
【0025】
(10)上記(1)乃至(9)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を含む活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【0026】
(11)上記(1)乃至(9)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を1〜100質量%含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【0027】
(12)上記(10)又は(11)に記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の活性エネルギー線による接着剤硬化物において、JIS K7129に準拠し測定した水蒸気透過度が、膜厚25μm、温度40℃、及び湿度90%条件下で100g/(m・24h)以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【0028】
(13)上記(10)乃至(12)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の活性エネルギー線による接着剤硬化物において、比誘電率が、周波数1MHz、温度22℃、及び湿度60%条件下で3.5以下であり、且つ誘電正接が0.1以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【0029】
(14)上記(10)乃至(13)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の活性エネルギー線による接着剤硬化物において、波長400〜800nmにおける平均透過率が、膜厚100μm条件下で90%以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤。
【0030】
(15)活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤層と、セパレーター層からなる光学部材接合用粘着テープであって、接着剤層が上記(10)乃至(14)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を含むことを特徴とする光学部材接合用粘着テープ。
【0031】
(16)上記(15)に記載の粘着テープにおいて、JIS K7129に準拠し測定した水蒸気透過度が、膜厚25μm、温度40℃、及び湿度90%条件下で100g/(m・24h)以下であることを特徴とする光学部材接合用粘着テープ。
【0032】
(17)上記(15)又は(16)に記載の粘着テープの比誘電率が、周波数1MHz、温度22℃、及び湿度60%条件下において3.5以下であり、且つ、誘電正接が0.1以下であることを特徴とする光学部材接合用粘着テープ。
【0033】
(18)上記(15)乃至(17)のいずれかに記載の粘着テープの波長400〜800nmにおける平均透過率が、膜厚100μm条件下において90%以上であることを特徴とする光学部材接合用粘着テープ。
【発明の効果】
【0034】
本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物、及び該組成物を用いた活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、又は粘着テープによれば、オレフィン系ポリマー構造を含むウレタンアクリレート樹脂と、数平均分子量300〜100,000のイソブチレンモノマー由来の構造を含有するポリイソブチレン樹脂とを複合化することによって、水蒸気バリア性、及び低誘電性に優れ、更に薄膜であっても高い接着性に優れた活性エネルギー線の照射により硬化が可能な複合樹脂組成物を提供できる。
【0035】
この活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物、又は活性エネルギー線で硬化させた接着剤や粘着テープは、電子デバイスなど水蒸気バリア性や低誘電性が求められる用途に適用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物は、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)とポリイソブチレン樹脂(B)を含有し、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)が2個以上の活性水素基を有するオレフィン系ポリマー(a1)と、イソシアネート化合物(a2)と、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)を反応させて得られる樹脂組成物である。
【0037】
<オレフィン系ポリマー(a1)>
ここで、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)に使用される2個以上の活性水素基を有するオレフィン系ポリマー(a1)としては、例えばブタジエン、イソプレン、ブテン、イソブテンなどのジエン化合物と、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアニオン重合触媒の存在下で重合させたのち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させて得られたポリオールが挙げられ、その数平均分子量は1,000〜8,000が好ましい。また、これらを水素化した水添ポリオールも挙げることができる。具体的には、例えばポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブテンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、これらを水素化した水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、水添ポリブテンポリオール、水添ポリイソブチレンポリオール等が挙げられる。これら2個以上の活性水素基を有するオレフィン系ポリマーの中で、活性エネルギー線による硬化性、水蒸気バリア性、低誘電性、及び耐黄変性の観点から、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、水添ポリブテンポリオール、水添ポリイソブチレンポリオールが好ましい。
【0038】
上記のオレフィン系ポリマー(a1)の活性水素基が2個未満の場合には、イソシアネート化合物(a2)との反応が十分できずに、凝集性や接着性の低下を招く恐れがあり好ましくない。また、数平均分子量が1,000未満の場合には、ポリイソブチレン樹脂(B)との相溶性が低下し、透明性が悪化する恐れがあり、数平均分子量が8,000を超えると十分な凝集性の付与や粘度の上昇で良好な塗工性を付与することが困難となる恐れがある。
【0039】
また、本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物(A)には、上記のオレフィン系ポリマー(a1)の他に、性能を低下させない範囲で、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、及びポリチオール化合物などの活性水素基を有するポリマーや低分子ポリオールを併用することができる。
【0040】
<ポリエステルポリオール>
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、オレイン酸やリノール酸等の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数36のジカルボン酸等、又はこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトンなどの環状エステル(いわゆるラクトン)モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミンなどの低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【0041】
<ポリエーテルポリオール>
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【0042】
<ポリカーボネートポリオール>
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの1種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。
【0043】
また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも用いることができる。
【0044】
<アクリルポリオール>
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル、及び/又はメタクリル酸エステル〔以下(メタ)アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物、及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや、紫外線又は電子線等の光エネルギーを使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【0045】
<(メタ)アクリル酸エステル>
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数1〜20のアルキルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独、又は2種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
【0046】
<(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物>
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、イソシアネート化合物(a2)との反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しているものを挙げることができる。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、ジ(メタ)アクリル酸グリセリン、メタアクリル酸−2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0047】
<シリコーンポリオール>
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサンなどのポリシロキサン等を挙げることができる。
【0048】
<ヒマシ油系ポリオール>
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状、又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【0049】
<フッ素系ポリオール>
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールが挙げられる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【0050】
<ポリチオール化合物>
ポリチオール化合物の具体例としては、例えばメタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ〔2.2.1〕ペプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン)、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエンジチオール3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン、2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチオール、1,3−ジ(p−クロロフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、2−メチルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−モルホリノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−シクロヘキシルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−フェノキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−チオベンゼンオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−チオブチルオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルメルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルメルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルメルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピル)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、3,4−チオフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等を挙げることができる。
【0051】
<低分子ポリオール>
低分子ポリオールとしては、数平均分子量が500以下のポリオールが挙げられ、具体例としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【0052】
次に、イソシアネート化合物(a2)について説明する。
【0053】
ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)に使用されるイソシアネート化合物(a2)としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、硫黄原子含有ジイソシアネート、及びこれらのアロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネートなどを単独、又は2種以上で適宜併用することができ、ポリイソブチレン樹脂(B)との相溶性、水蒸気バリア性、及び低誘電性の観点から、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【0054】
<芳香族ジイソシアネート>
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【0055】
<芳香脂肪族ジイソシアネート>
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω’−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【0056】
<脂肪族ジイソシアネート>
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2’−ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン、ビス(イソシアネートエチル)カーボネート、ビス(イソシアネートエチル)エーテル、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α,α’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、2−イソシアネートプロピル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート等を挙げることができる。
【0057】
<脂環族ジイソシアネート>
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−n−ブチリデン)ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0058】
特に、柔軟性や相溶性の観点から、イソホロンジイソシアネート、又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。
【0059】
<硫黄原子含有ジイソシアネート>
硫黄原子含有ジイソシアネートの具体例としては、例えばチオジエチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアネートメチルフェニル)スルフィド、4,4’−メトキシフェニルチオエチレングリコール−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6’−ジイソシアネート、4,4’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、4−メチルジフェニルスルホン−2,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートベンジルジスルホン、4,4’−ジメチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−メトキシフェニルエチレンスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジシクロジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4−メチル−3−イソシアネートフェニルスルホニル−4’−イソシアネートフェノールエステル、4−メトキシ−3−イソシアネートフェニルスルホニル−4’−イソシアネートフェノールエステル、4−メチル−3−イソシアネートフェニルスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソシアネート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−メトキシフェニルスルホニル−エチレンジアミン−3,3’−ジイソシアネート、4−メチル−3−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−4−メチル−3’−イソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【0060】
<ポリイソチオシアネート化合物>
ポリイソチオシアネート化合物の具体例としては、例えば1,2−ジイソチオシアネートエタン、1,3−ジイソチオシアネートプロパン、1,4−ジイソチオシアネートブタン、1,6−ジイソチオシアネートヘキサン、P−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、1,2−ジイソチオシアネートベンゼン、1,3−ジイソチオシアネートベンゼン、1,4−ジイソチオシアネートベンゼン、2,4−ジイソチオシアネートトルエン、2,5−ジイソチオシアネート−m−キシレン、4,4−ジイソチオシアネート−1,1’−ビフェニル、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート−2−メチルベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート−3−メチルベンゼン)、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4,4’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、4,4’−ジイソチオシアネート−3,3’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−3,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−4,4’−ジイソシアネート、2,4,6−トリイソチオシアネート−3,5−トリアジン、ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、1,3−ベンゼンカルボニルジイソチオシアネート、1,4−ベンゼンカルボニルジイソチオシアネート、(2,2’−ビピリジン)−4,4’−ジカルボニルジイソチオシアネート、チオビス(3−イソチオシアネートプロパン)、チオビス(2−イソチオシアネートエタン)、ジチオビス(2−イソチオシアネートエタン)、1−イソチオシアネート−4−〔(2−イソシアネート)スルホニル〕ベンゼン、チオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルホニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルフィニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、ジチオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4−イソチオシアネート−1−〔(4−イソシアネートフェニル)スルホニル〕−2−メトキシ−ベンゼン、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェニルエステル、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソシアネート、チオフェノン−2,5−ジイソチオシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソチオシアネート、1−イソシアネート−3−イソチオシアネートプロパン、1−イソシアネート−5−イソチオシアネートペンタン、1−イソシアネート−6−イソチオシアネートヘキサン、イソチオシアネートカルボニルイソシアネート、1−イソシアネート−4−イソチオシアネートシクロヘキサン、1−イソシアネート−4−イソチオシアネートベンゼン、4−メチル−3−イソチオシアネート−1−イソチオシアネートベンゼン、2−イソシアネート−4,6−ジイソチオシアネート−1,3,5−トリアジン、4−イソチオシアネート−4’−イソチオシアネートジフェニルスルフィド、2−イソチオシアネート−2’−イソチオシアネートジエチルジスルフィド等を挙げることができる。
【0061】
<ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)>
次に、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)について説明する。
【0062】
ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)のアクリロイル基の官能基導入に使用されるヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)は、イソシアネート化合物(a2)との反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、例えば(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、ジ(メタ)アクリル酸グリセリン、メタアクリル酸−2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【0063】
また、オレフィン系ポリマー(a1)やポリイソブチレン樹脂(B)との相溶性を高める観点から、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)としては、溶解度パラメータが23.4J1/2cm−3/2以下である(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキサンジメタノールが好ましい。23.4J1/2cm−3/2を超えるとオレフィン系ポリマー(a1)やポリイソブチレン樹脂(B)との相溶性が低下し透明性が悪化する恐れがある。
【0064】
また、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)の変性量としては、0.025〜1mmol/gの範囲であることが好ましい。下限値未満の場合には、凝集力の低下により、接着性や耐熱性の低下を生じる恐れがあり、上限値を超えると、ポリイソブチレン樹脂(B)との相溶性の低下に伴う透明性の悪化や弾性率の上昇に伴い接着性の低下を生じる恐れがある。
【0065】
この様にして得られるウレタンアクリレート樹脂組成物(A)の数平均分子量は、2,000〜40,000の範囲であることが好ましく、5,000〜20,000の範囲が更に好ましい。下限値未満の場合には、接着性の低下を生じる恐れがあり、上限値を超えると、ポリイソブチレン樹脂(B)との相溶性の低下に伴う透明性の低下や粘度の上昇に伴う塗工性の悪化を生じる恐れがある。
【0066】
また、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)のウレタン基濃度としては、0.2〜3.0mmol/gの範囲であることが好ましく、0.2〜0.7mmol/gの範囲であることが更に好ましい。下限値未満の場合には、凝集性の低下により、接着性や耐熱性の低下を生じる恐れがあり、上限値を超えると、ポリイソブチレン樹脂(B)との相溶性の低下に伴う透明性の低下を生じる恐れがある。
【0067】
次に、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)と同様に活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物に配合するポリイソブチレン樹脂(B)について説明する。
【0068】
ポリイソブチレン樹脂(B)は、数平均分子量が300〜100,000の上記一般式(1)で示されるイソブチレンモノマー由来の構造を含有する樹脂である。この数平均分子量が300〜100,000のポリイソブチレン樹脂(B)を配合することによって、高分子の自由体積空隙を低減でき、優れた水蒸気バリア性を付与することができる。また、ポリイソブチレン樹脂(B)の数平均分子量が300〜5,000の範囲のものは、特に、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)との相溶性が向上し、水蒸気バリア性に加え、優れた透明性を付与することができるため、更に好ましい。使用されるポリイソブチレン樹脂(B)の数平均分子量が300未満の場合には、凝集性の低下に伴う接着性の低下や揮発などによる発泡を生じ、100,000を超えると、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)との相溶性が大幅に低下し、水蒸気バリア性の低下や粘度の上昇に伴う塗工性の低下を生じる。
【0069】
<ポリイソブチレン樹脂(B)>
本発明に使用するポリイソブチレン樹脂(B)の具体例としては、例えばイソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとn−ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、及びこれら共重合体を臭素化又は塩素化等したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらのポリイソブチレン樹脂(B)は、単独、又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。尚、ポリイソブチレン樹脂(B)が共重合体である場合には、イソブチレンからなる構成単位が、全構成単位の中で一番多く含まれていることが好ましい。
【0070】
また、ポリイソブチレン樹脂(B)は、樹脂の末端、及び分子内部に不飽和結合を有するポリイソブチレン系樹脂であってもよいが、耐候性や水蒸気バリア性の観点から、重合、及び水素化反応時に不飽和結合が消失することで、密な分子構造を形成し得る、主鎖及び側鎖に不飽和結合を有さないイソブチレンからなる構成単位を多く含む樹脂が好ましく、水添ポリイソブチレン、又は水添されたイソブチレンとn−ブテンの共重合体が特に好ましい。
【0071】
この水添ポリイソブチレン、又は水添されたイソブチレンとn−ブテンの共重合体の不飽和結合の含有量は、JIS K0070の化学製品のよう素価の試験方法によって測定でき、水蒸気バリア性や耐候性の観点から、よう素価が50gI/100g以下であることが好ましい。
【0072】
更に、ポリイソブチレン樹脂(B)の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中における含有量は、5〜60質量%が好ましく、5〜40質量%が更に好ましい。5質量%未満の場合には、水蒸気バリア性が十分出ない恐れがあり、60質量%を超えると相溶性が悪化し、透明性の低下や凝集性の低下に伴う接着性の低下を生じる恐れがある。
【0073】
<粘着付与剤(C)>
本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物は、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)、及びポリイソブチレン樹脂(B)の成分の他に、接着性の向上、低誘電性、及び水蒸気バリア性を更に高める観点から、脂環構造を有する数平均分子量300〜10,000の範囲の粘着付与剤(C)を活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中に5〜40質量%の範囲で配合することが好ましい。この脂環構造を含有した粘着付与剤を配合することによって、樹脂組成物の疎水性が向上し、低誘電性や水蒸気バリア性の向上に大きく寄与する。また、粘着付与剤を上記の範囲で配合することで、透明性や接着性のバランスが良好となり好ましい。配合量が下限値未満の場合には、接着性の向上や水蒸気バリア性が十分でなく、上限値を超える場合には、透明性や接着性の低下を生じる恐れがある。
【0074】
ここで配合される粘着付与剤(C)としては、例えば水素化されたロジン、又はロジン誘導体の水添ロジン誘導体類、水素化されたテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂の水添テルペン誘導体類、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水添物、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水添物、C5留分とC9留分を共重合して得られるC5/C9系石油樹脂の水添物、又は脂環族系(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー等が挙げられ、これら粘着付与剤の中でも、接着性の向上、低誘電性、水蒸気バリア性、及び相溶性の観点から、C5系石油樹脂の水添物、C9系石油樹脂の水添物、又はC5/C9系石油樹脂の水添物が好ましく、特にC9系石油樹脂の水添物が、特性のバランス、及び相溶性に優れるため好ましい。
【0075】
この粘着付与剤(C)の不飽和結合の含有量は、JIS K0070の化学製品のよう素価の試験方法によって測定でき、水蒸気バリア性や耐候性の観点から、よう素価が50gI/100g以下であることが好ましい。
【0076】
<水添ロジン誘導体類>
水添ロジン誘導体類の具体例としては、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン樹脂、未変性ロジン樹脂をアルコール類によりエステル化したロジンエステル樹脂、未変性ロジン樹脂をフェノール、m−クレゾール、3,5−キシレノール、p−アルキルフェノール、レゾルシン等のフェノール類で変性したフェノール変性ロジン樹脂の水添物が挙げられる。これらの水添ロジン誘導体類は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0077】
<水添テルペン誘導体類>
水添テルペン誘導体類の具体例としては、例えばα−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体等の未変性テルペン樹脂、未変性テルペン樹脂をスチレン等の芳香族化合物で変性した芳香族変性テルペン樹脂の水添物、未変性テルペン樹脂をフェノール、m−クレゾール、3,5−キシレノール、p−アルキルフェノール、レゾルシン等のフェノール化合物で変性したフェノール変性テルペン樹脂の水添物等が挙げられる。これらの水添テルペン誘導体類は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0078】
<C5系・C9系・C5系/C9系石油樹脂の水添物>
C5系石油樹脂の水添物の具体例としては、例えば石油ナフサの熱分解により生成する、ペンテン、イソプレン、ピペリン、1,3−ペンタジエン等の炭素数5の不飽和炭化水素を共重合して得られる、ジシクロペンタジエン等のC5系石油樹脂の水添物が挙げられる。また、C9系石油樹脂の水添物の具体例としては、例えばC5系石油樹脂と同様に石油ナフサの熱分解により生成する、インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、又はβ−メチルスチレン等の炭素数9の不飽和炭化水素を共重合して得られるC9系石油樹脂の水添物が挙げられる。
【0079】
C5/C9系石油樹脂の水添物の具体例としては、例えば前記のC5留分とC9留分を共重合して得られるC5/C9系石油樹脂の水添物等が挙げられる。これらの石油樹脂の水添物は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0080】
<脂環族系(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー>
脂環族系(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等少なくとも1種類の脂環族系(メタ)アクリル酸エステルと、脂肪族系(メタ)アクリル酸エステルとを共重合して得られる脂環族系(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー等である。
【0081】
これらの粘着付与剤(C)の軟化点としては、接着性と凝集性の観点から、80〜140℃が好ましく、特に、90〜120℃が接着性の観点から、より好ましい。下限値未満の場合には、凝集性が十分に得られない恐れがある。また、上限値を超える場合には、柔軟性の低下や接着性の低下を生じる恐れがあり好ましくない。
【0082】
<(メタ)アクリル酸エステル(D)>
また、本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物は、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)、ポリイソブチレン樹脂(B)成分の他に、組成物の低粘度化、及び接着性の向上の観点から、炭素数10〜22のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステル(D)や(メタ)アクリル酸エステル(D)を数平均分子量が1,000〜500,000の範囲になるように部分的に重合したものを併用することができる。
この炭素数10〜22のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステル(D)を使用することで、一般的な(メタ)アクリル酸エステルと比較して、低誘電性を維持しやすくなるため好ましい。炭素数10〜22のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステル(D)の含有量は、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物中に、70質量%以下であることが好ましい。
【0083】
(メタ)アクリル酸エステル(D)の含有量が70質量%を超えると、比誘電率の周波数依存性が高くなり、低周波領域において比誘電率が上昇する恐れや水蒸気バリア性の低下の恐れがあり好ましくない。また、(メタ)アクリル酸エステル(D)のアルキル基の炭素数が10未満である場合には、低誘電性の効果が低いため好ましくなく、炭素数が22を超えると結晶性が高く、透明性が低下する恐れがあり好ましくない。
【0084】
また、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物に併用される炭素数10〜22のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステル(D)のホモポリマーにおけるガラス転移温度(Tg)は、−80〜10℃であることが好ましく、更に好ましくは−60〜0℃である。ホモポリマーのTgが、−80℃未満では、凝集性の低下に伴う接着性の低下を生じる恐れがあり、10℃を超える場合には、弾性率の上昇に伴う接着性の低下が生じる恐れがある。
【0085】
炭素数10〜22のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステル(D)の具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸デシル(炭素数10)、(メタ)アクリル酸ウンデシル(炭素数11)、(メタ)アクリル酸ドデシル〔(メタ)アクリル酸ラウリル〕(炭素数12)、(メタ)アクリル酸トリデシル(炭素数13)、(メタ)アクリル酸テトラデシル(炭素数14)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル(炭素数15)、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル(炭素数16)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル(炭素数17)、(メタ)アクリル酸オクタデシル(炭素数18)、(メタ)アクリル酸ノナデシル(炭素数19)、(メタ)アクリル酸エイコシル(炭素数20)、(メタ)アクリル酸ヘンエイコシル(炭素数21)、(メタ)アクリル酸ドコシル(炭素数22)などの直鎖構造のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステルや、(メタ)アクリル酸イソデシル(炭素数10)、(メタ)アクリル酸イソミリスチル(炭素数14)、(メタ)アクリル酸イソステアリル(炭素数18)、(メタ)アクリル酸−2−プロピルヘプチル(炭素数10)、(メタ)アクリル酸イソウンデシル(炭素数11)、(メタ)アクリル酸イソドデシル(炭素数12)、(メタ)アクリル酸イソトリデシル(炭素数13)、(メタ)アクリル酸イソペンタデシル(炭素数15)、(メタ)アクリル酸イソヘキサデシル(炭素数16)、(メタ)アクリル酸イソヘプタデシル(炭素数17)等の分岐構造を持つアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。これらの(メタ)アクリル酸エステルの中でもtert−ブチル基を有する(メタ)アクリル酸イソステアリルは、モル体積が増加し双極子モーメントが下がるため、低誘電性の寄与が大きく特に好ましい。
【0086】
また、性能の低下しない範囲で、炭素数1〜9のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステル、脂環族系(メタ)アクリル酸エステル、芳香族系(メタ)アクリル酸エステル、環状エーテル系(メタ)アクリル酸エステル、前記の(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物、その他の(メタ)アクリル酸誘導体、又はアクリルアミド誘導体を併用することもできる。これらの中でも脂環族系(メタ)アクリル酸エステルを使用することによって、ポリイソブチレン樹脂(B)と(メタ)アクリル酸エステルとの相溶性を高めることができるため好ましい。
【0087】
<炭素数1〜9の(メタ)アクリル酸エステル>
炭素数1〜9のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル(炭素数1)、(メタ)アクリル酸エチル(炭素数2)、(メタ)アクリル酸プロピル(炭素数3)、(メタ)アクリル酸イソプロピル(炭素数3)、(メタ)アクリル酸ブチル(炭素数4)、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル(炭素数4)、(メタ)アクリル酸イソブチル(炭素数4)、(メタ)アクリル酸イソアミル(炭素数5)、(メタ)アクリル酸ペンチル(炭素数5)、(メタ)アクリル酸ヘキシル(炭素数6)、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル(炭素数8)、(メタ)アクリル酸オクチル(炭素数8)、(メタ)アクリル酸ノニル(炭素数9)、(メタ)アクリル酸イソノニル(炭素数9)等を挙げることができる。
【0088】
<脂環族系(メタ)アクリル酸エステル>
脂環族系(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等を挙げることができる。
【0089】
<芳香族系(メタ)アクリル酸エステル>
芳香族系(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸−o−フェニルフェノール、(メタ)アクリル酸−p−クミルフェノールエチチル、(メタ)アクリル酸−3−フェノキシベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール等を挙げることができる。
【0090】
<環状エーテル系(メタ)アクリル酸エステル>
環状エーテル系(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸−3−オキセタニルメチル、(メタ)アクリル酸−3−メチルオキセタニルメチル、(メタ)アクリル酸−3−エチルオキセタニルメチル、(メタ)アクリル酸−3−ブチルオキセタニルメチル、(メタ)アクリル酸−3−ヘキシルオキセタニルメチル等を挙げることができる。
【0091】
<(メタ)アクリル酸誘導体及びアクリルアミド誘導体>
その他の(メタ)アクリル酸誘導体の具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル等のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルキルカルビトール基含有(メタ)アクリル酸誘導体、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸−2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル等のフッ素系(メタ)アクリル酸誘導体、又は、その他に誘導体として、(メタ)アクリル酸オキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、(メタ)アクリル酸モルホリン等を挙げることができる。
【0092】
また、アクリルアミド酸誘導体の具体例としては、例えばN−メチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−sec−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ヘキシル(メタ)アクリルアミドなどのN−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどのN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、又はN,N−ジヘキシル(メタ)アクリルアミドのN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
【0093】
また、必要に応じて性能の低下しない範囲で、多官能の(メタ)アクリル酸誘導体を併用することもできる。
【0094】
<多官能(メタ)アクリル酸誘導体>
多官能(メタ)アクリル酸誘導体の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0095】
次に、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物の具体的な製造方法について説明する。
【0096】
本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物の製造方法としては、予め製造されたウレタンアクリレート樹脂組成物(A)と、ポリイソブチレン樹脂(B)と、必要に応じ、粘着付与剤(C)、(メタ)アクリル酸エステル(D)をブレンドすることによって得られる方法(以下ブレンド法による製造方法と言う)と、活性水素基を有さないポリイソブチレン樹脂(B)や、必要に応じ粘着付与剤(C)、(メタ)アクリル酸エステル(D)の成分中でウレタンアクリレート樹脂組成物(A)を合成する方法(以下ワンポット法による製造方法と言う)の2つの製造方法に大別される。
【0097】
これらの製造方法は、アクリロイル基の官能基数の調整のしやすさや製造安定性などにより適宜選択される。
【0098】
<ブレンド法による製造方法の代表例>
<ブレンド法による製造方法(1)>
第1工程:オレフィン系ポリマー(a1)と、イソシアネート化合物(a2)とを活性水素基に対して、イソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下、40〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーIを製造する。
第2工程:乾燥空気気流下、第1工程で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーIの中に重合禁止剤を添加し、イソシアネート基に対して、同量になるようにヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)を仕込み、赤外分光分析(IR分析)でイソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで、40〜90℃にてウレタン化反応させてウレタンアクリレート樹脂組成物(A)を製造する。
第3工程:第2工程で得られたウレタンアクリレート樹脂組成物(A)にポリイソブチレン樹脂(B)、必要に応じて粘着付与剤(C)、(メタ)アクリル酸エステル(D)を仕込んで、20〜100℃で混合し、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を合成する。
【0099】
<ブレンド法による製造方法(2)>
第1工程:イソシアネート化合物(a2)と、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)と、重合禁止剤とを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、乾燥空気気流下、40〜90℃でウレタン化反応させてアクリロイル基含有イソシアネート化合物を製造する。
第2工程:第1工程で得られたアクリロリル基含有イソシアネート化合物に、オレフィン系ポリマー(a1)と、必要に応じてイソシアネート化合物(a2)とを仕込み、IR分析でイソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで、40〜90℃にてウレタン化反応させてウレタンアクリレート樹脂組成物(A)を製造する。
第3工程:第2工程で得られたウレタンアクリレート樹脂組成物(A)にポリイソブチレン樹脂(B)を仕込んで、20〜90℃で混合し、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を合成する。
【0100】
<ブレンド法による製造方法(3)>
第1工程:イソシアネート化合物(a2)と、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)と、重合禁止剤とを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、乾燥空気気流下、40〜90℃でウレタン化反応させてアクリロイル基含有イソシアネート化合物を製造する。
第2工程:オレフィン系ポリマー(a1)と、イソシアネート化合物(a2)とをイソシアネート基に対して、活性水素基が過剰になる量を仕込んで、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下、40〜90℃でウレタン化反応させて活性水素基末端ウレタンプレポリマーIを製造する。
第3工程:乾燥空気気流下、第2工程で得られた活性水素基末端ウレタンプレポリマーIに、第1工程で得られたアクリロイル基含有イソシアネート化合物を仕込み、IR分析でイソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで、40〜90℃にてウレタン化反応させてウレタンアクリレート樹脂組成物(A)を製造する。
第4工程:第3工程で得られたウレタンアクリレート樹脂組成物(A)にポリイソブチレン樹脂(B)を仕込んで、20〜90℃で混合し、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を合成する。
【0101】
<ワンポット法による製造方法の代表例>
<ワンポット法による製造方法(1)>
第1工程:ポリイソブチレン樹脂(B)、必要に応じて粘着付与剤(C)、(メタ)アクリル酸エステル(D)を加えた混合物中に、オレフィン系ポリマー(a1)と、イソシアネート化合物(a2)と、重合禁止剤とを活性水素基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、乾燥空気気流下、40〜90℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーIの混合溶液を製造する。
第2工程:乾燥空気気流下、第1工程で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーI混合溶液に、イソシアネート基に対して、同量になるようにヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)を仕込み、IR分析でイソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで、40〜90℃にてウレタン化反応させて活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を合成する。
【0102】
<ワンポット法による製造方法(2)>
第1工程:ポリイソブチレン樹脂(B)、及び必要に応じて(メタ)アクリル酸エステル(D)の中に、イソシアネート化合物(a2)と、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)と、重合禁止剤とを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、乾燥空気気流下、40〜90℃でウレタン化反応させてアクリロイル基含有イソシアネート化合物を含有する混合溶液を製造する。
第2工程:第1工程で得られたアクリロリル基含有イソシアネート化合物の混合溶液に、オレフィン系ポリマー(a1)と、必要に応じてイソシアネート化合物(a2)とを仕込み、IR分析でイソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで、40〜90℃にてウレタン化反応させて活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を合成する。
【0103】
ここで、「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネート化合物のイソシアネート基とオレフィン系ポリマーの活性水素基のモル比が、R=イソシアネート基/活性水素基で好ましくは1.2以上となることである。下限未満の場合には、得られた活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物が増粘やゲル化を生じやすくなり、相溶性の低下や接着性の低下を招く恐れがある。
【0104】
また、「活性水素基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネート化合物のイソシアネート基とオレフィン系ポリマーの活性水素基のモル比が、R=イソシアネート基/活性水素基で1未満になることである。上限を超える場合には、得られた活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物が増粘やゲル化を生じやすくなり、相溶性の低下や接着性の低下を招く恐れがある。
【0105】
また、イソシアネート基末端プレポリマーI、アクリロイル基含有イソシアネート化合物、及びウレタンアクリレート樹脂組成物(A)を合成する際のウレタン化反応の反応温度としては、40〜90℃が好ましく、40〜60℃が更に好ましい。反応温度が上限値を超える場合には、アクリロイル基の自己重合を生じる恐れがある。
【0106】
上記の温度でウレタン化反応を行う際の反応時間としては、重合する成分、及び温度により異なるが、一般には10時間以内、好ましくは1〜5時間でウレタン化反応を完了するように調整することが好ましい。10時間を超えると、着色や自己重合の恐れがある。
【0107】
更に、ウレタン化反応の反応時間を調整するために、公知のウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を挙げることができる。これらの触媒は、単独、又は2種以上併用することができ、樹脂組成物に対して、50ppm〜5,000ppm添加することができる。
【0108】
<重合禁止剤>
また、アクリロイル基の自己重合を抑制するために重合禁止剤を併用することができる。重合禁止剤の具体例としては、4−tert−ブチルピロカテコール、tert−ブチルヒドロキノン、1,4−ベンソキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、アンモニウム−N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を挙げることができる。これらの重合禁止剤は、単独、又は2種以上併用して用いることができ、樹脂組成物に対して、100ppm〜5,000ppm添加することができる。
【0109】
本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を有機溶剤の存在下で製造する場合には、反応に影響を与えず、各成分を溶解できる各種有機溶剤を溶媒として用いることができる。また、必要に応じて、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物が得られた後に、有機溶剤を除去して無溶剤系とすることもできる。
【0110】
<有機溶剤>
有機溶剤の具体例としては、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ノナン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素類、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、クメン、アニソールなどの芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0111】
また、ウレタンアクリレート樹脂組成物(A)、又は活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を(メタ)アクリル酸エステル(C)中で合成することにより、イソシアネート化合物(a2)と、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物(a3)とから得られるアクリロイル基含有イソシアネート化合物の熱安定性を高めることができる。また、(メタ)アクリル酸エステル(C)を入れることで、ブレンドされるポリイソブチレン樹脂(B)を樹脂組成物中に均一に分散することができるため、水蒸気バリア性や相溶性を高めることができる。
【0112】
この様にして得られた本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物は、組成物中に含有するアクリロイル基を反応させて硬化させるために、活性エネルギー線として、電子線、紫外線、又は可視光線を用いることができる。また、電子線により硬化させる際は、不要であるが、紫外線で硬化させる場合には、重合時間短縮やモノマー成分の低減の観点から、光重合開始剤を併用することができる。
【0113】
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては、光重合を開始するものであれば特に制限されず、例えばベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
【0114】
<ベンゾインエーテル系光重合開始剤>
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュア651、BASF社製)、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
【0115】
<アセトフェノン系光重合開始剤>
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名:イルガキュア2959、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:イルガキュア1173、BASF社製)、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
【0116】
<α−ケトール系光重合開始剤>
α−ケトール系光重合開始剤の具体例としては、例えば2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。
【0117】
<芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤>
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、例えば2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【0118】
<光活性オキシム系光重合開始剤>
光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、例えば1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が挙げられる。
【0119】
<ベンゾイン系光重合開始剤>
ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾイン等が挙げられる。
【0120】
<ベンジル系光重合開始剤>
ベンジル系光重合開始剤の具体例としては、例えばベンジル等が挙げられる。
【0121】
<ベンゾフェノン系光重合開始剤>
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0122】
<ケタール系光重合開始剤>
ケタール系光重合開始剤の具体例としては、例えばベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【0123】
<チオキサントン系光重合開始剤>
チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、例えばチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【0124】
<アシルフォスフィン系光重合開始剤>
アシルフォスフィン系光重合開始剤の具体例としては、例えばビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジブトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4−ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−4−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,3,5,6−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイル−2,4,6−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、1,10−ビス[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(2−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【0125】
これらの光重合開始剤の中でも、特に、可視光領域における吸収が小さいことから、黄変しにくく、酸素阻害が低く表面硬化性の優れたアセトフェノン系光重合開始剤の1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)や2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:イルガキュア1173、BASF社製)が好ましい。
【0126】
また、光重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で添加することが好ましい。下限値未満の場合には、長時間の活性エネルギー線の照射により、部材の損傷や残存するモノマー成分の影響が生じる恐れがあり、上限値を超える場合には、黄変や低分子化に伴う性能の低下、更には、深部へ活性エネルギー線が到達せず硬化不良を生じる恐れがあり好ましくない。
【0127】
<光増感剤>
また、光重合性を高めるために、光重合開始剤と光増感剤を併用することができる。光増感剤は、特に限定されず公知のものが使用でき、具体例として、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0128】
この様にして得られた本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物は、必要に応じて、粘着付与剤、シランカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、充填剤等の添加剤を添加して活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、又は活性エネルギー線で硬化させて粘着テープを得るための接着剤とすることができる。
【0129】
活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、又は活性エネルギー線で硬化させて粘着テープを得るための接着剤の粘度としては、性能に影響しない限り、特に限定されるものではないが、25℃において50〜50,000mPa・sの範囲であれば、公知のバーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート、又はスプレーコートなどの手法で塗工することが可能である。
【0130】
<粘着テープの製造方法の代表例>
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物からなる接着剤を紫外線による活性エネルギー線で硬化させ、粘着テープを得る方法の代表例について説明する。
第1工程:予め、光重合開始剤を添加して調整された活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物からなる接着剤を剥離処理されたシート(セパレーター)に塗布して、接着剤/セパレーターの二層構造、又は塗布後、更にセパレーターで被覆したセパレーター/接着剤/セパレーターの三層構造を形成する。
第2工程:セパレーターの上部、下部、又は両方から紫外線を照射して硬化させる。
【0131】
ここで、セパレーターとしては、硬化後の粘着テープがセパレーターから剥離できれば特に限定されないが、一般的には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系の剥離剤を単独、又は2種類上組み合わせてプラスチックフィルムを処理したセパレーターを使用することができる。この中でも、剥離しやすい等の観点から、シリコーン系で処理されたセパレーターが特に好適に用いられる。
【0132】
セパレーターに使用されるプラスチックフィルムとしては、厚みが5〜200μm程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等が挙げられ、表面平滑性や強度の観点からポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
【0133】
また、接着剤の膜厚としては、性能が低下しない範囲であれば特に限定されないが、接着性や水蒸気バリア性の観点から、5〜500μmの範囲で調整されることが好ましい。下限値未満の場合には、接着性が不十分になる恐れがあり、経時で接着剤が剥がれる不具合や水蒸気バリア性が不十分となる恐れがある。また、上限値を超える場合には、深部までの硬化が不十分になる恐れがある。
【0134】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ、LEDなどが挙げられる。また、照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合、UV−A領域の照射エネルギーで100〜5,000mJ/cmが好ましい。この照射エネルギーは、活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の硬化にも適用される。
【0135】
このようにして得られた活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の硬化物、及び粘着テープのJIS K7129に準拠して測定された水蒸気透過度は、膜厚25μm、温度40℃、及び湿度90%条件下において100g/(m・24h)以下であることが好ましく、更に好ましくは、60g/(m・24h)以下である。上限値を超えると、銀や銅などの次世代透明電極が、水蒸気などの水分の影響を大きく受けるようになり、イオンマイグレーションに伴う電極間の短絡が生じる恐れがある。
【0136】
また、活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤の硬化物、及び粘着テープの比誘電率としては、周波数1MHz、温度22℃、及び湿度60%条件下において3.5以下であることが好ましく、3.0以下が更に好ましい。上限値を超えると、ノイズ信号による感度の低下や薄膜化が困難になる恐れがある。
【0137】
また、誘電正接としては、周波数1MHz、温度22℃、及び湿度60%条件下において0.1以下であることが好ましく、0.05以下が更に好ましい。上限値を超えると、蓄熱による部材の損傷等を生じる恐れがある。
【0138】
本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物から得られる活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤や粘着テープは、液晶ディスプレイなどの画像表示装置とタッチパネルとを組み合わせた電子デバイスの接合に好適に使用されるため、視認性の観点から、波長400〜800nmにおける平均透過率が、膜厚100μm条件下において90%以上であることが好ましい。下限値未満の場合には、視認性の低下を生じる恐れがある。また、このときのHAZE値としては、1%以下であることが好ましい。上限値を超えると視認性の低下を招く恐れがある。
【0139】
本発明の活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物から得られる活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤や粘着テープは、液晶ディスプレイなどの画像表示装置とタッチパネルとを組み合わせた電子デバイスの用途に限定されるものではなく、有機EL表示装置、PDPなどの偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板、これらが積層される部材の接合や封止にも適用することができる。
【実施例】
【0140】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0141】
<活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物の合成>
<実施例1>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル(以下、2−HPA)を17.2gと、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと言う。)を44.2gと、ウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウレート(以下、DOTDLと言う。)を0.1gと、ヒドロキノンモノメチルエーテル(以下、MEHQと言う。)を0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を得た。得られた混合物に水添ポリイソプレンポリオール(EPOL、出光興産社製、よう素価:6.2gI/100g)を538.6g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(Glissopal1000、BASF社製、数平均分子量:1,000、よう素価:25.4gI/100g)を400g仕込み、60℃で1時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−1を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−1の外観は透明液体、25℃での粘度は35,000mPa・sであった。
【0142】
<GPC:ウレタンアクリレート樹脂組成物の分子量測定>
(1)測定器:HLC−8220(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H−XL
・G2500H−XL
・G2000H−XL、G1000H−XL
(3)キャリア:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:標準ポリスチレン(東ソー社製)
・F−80(分子量:7.06×10、分子量分布:1.05)
・F−20(分子量:1.90×10、分子量分布:1.05)
・F−10(分子量:9.64×10、分子量分布:1.01)
・F−2(分子量:1.81×10、分子量分布:1.01)
・F−1(分子量:1.02×10、分子量分布:1.02)
・A−5000(分子量:5.97×10、分子量分布:1.02)
・A−2500(分子量:2.63×10、分子量分布:1.05)
・A−500(分子量:5.0×10、分子量分布:1.14)
(8)サンプル溶液濃度:0.5%THF溶液
【0143】
<実施例2>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、トルエンを500gと、ポリイソブチレン樹脂(Oppanol30SF、BASF社製、数平均分子量:80,000、よう素価:0.3gI/100g)を50g仕込み、乾燥空気気流下、60℃で撹拌しながら溶解した。このポリイソブチレン樹脂溶液に、2−HPAを12.9gと、IPDIを33.1gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、ポリイソブチレン樹脂溶液中でアクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を調製した。得られた混合物にEPOLを404.0g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、数平均分子量が9,100のウレタンアクリレート樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物のトルエン溶液UV−2を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物のトルエン溶液UV−2の外観は透明液体、25℃での粘度は650mPa・s、固形分は50質量%であった。
【0144】
<実施例3>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アクリル酸イソステアリル(以下、ISAと言う。)を500gと、ポリブタジエンポリオール(GI−2000、日本曹達社製、よう素価:11.4gI/100g)を221.8gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、60℃で撹拌しながら溶解した。この混合溶液にIPDIを49.3g仕込み、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を3時間行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに2−HPAを28.9g仕込み、乾燥空気気流下、60℃で6時間反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物とISAの混合溶液を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は2,700であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物とISAの混合溶液にポリイソブチレン樹脂(Glissopal2300、BASF社製、数平均分子量:2,300、よう素価:11.0gI/100g)を200g仕込み、60℃で1時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−3を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−3の外観は透明液体、25℃での粘度は1,200mPa・sであった。
【0145】
<実施例4>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、ISAを500gと、ポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を200g仕込み、乾燥空気気流下、60℃で撹拌しながら溶解した。この混合溶液に、2−HPAを8.6gと、IPDIを22.1gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、ISAとポリイソブチレン樹脂溶液中でアクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を調製した。得られた混合物にEPOLを269.3g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、数平均分子量が9,060のウレタンアクリレート樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−4を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−4の外観は透明液体、25℃での粘度は3,000mPa・sであった。
【0146】
<実施例5>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、EPOLを281.1gと、IPDIを13.7gと、DOTDLを0.1g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、水酸基末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーに、別の反応装置で調整したアクリロイル基含有イソシアネート化合物〔2−HPA/IPDI=1/1(モル比)〕を5.2g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は40,700であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を200gと、ISAを500g仕込み、60℃で1時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−5を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−5の外観は透明液体、25℃での粘度は43,000mPa・sであった。
【0147】
<実施例6>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、メタクリル酸イソデシル(以下、IDMA)を500gと、ポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を200g仕込み、乾燥空気気流下、60℃で撹拌しながら溶解した。この混合溶液に、2−HPAを8.8gと、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと言う。)を17.0gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、IDMAとポリイソブチレン樹脂溶液中でアクリロイル基含有イソシアネート化合物とHDIの混合物を調製した。得られた混合物にEPOLを274.2g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、数平均分子量が8,900のウレタンアクリレート樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−6を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−6の外観は透明液体、25℃での粘度は2,100mPa・sであった。
【0148】
<実施例7>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アクリル酸−2−エチルヘキシル(以下、2−EHA)を500gと、ポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン200N、日油社製、数平均分子量:3,900、よう素価:0.2gI/100g)を200g仕込み、乾燥空気気流下、60℃で撹拌しながら溶解した。この混合溶液に、2−HPAを8.6gと、IPDIを22.1gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、2−EHAとポリイソブチレン樹脂溶液中でアクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を調製した。得られた混合物にEPOLを269.3g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、数平均分子量が9,060のウレタンアクリレート樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−7を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−7の外観は透明液体、25℃の粘度は1,800mPa・sであった。
【0149】
<実施例8>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、ISAを500gと、ポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を200g仕込み、乾燥空気気流下、60℃で撹拌しながら溶解した。この混合溶液に、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル(以下、2−HEAと言う。)を7.7gと、IPDIを22.2gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、ISAとポリイソブチレン樹脂溶液中でアクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を調整した。得られた混合物にEPOLを270.1g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、数平均分子量が9,030のウレタンアクリレート樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−8を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−8の外観は、透明液体、25℃での粘度は3,500mPa・sであった。
【0150】
<実施例9>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを10.5gと、IPDIを36.0gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を得た。得られた混合物にEPOLを493.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は13,350であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(Glissopal1000、BASF社製、数平均分子量:1,000、よう素価:25.4gI/100g)を360gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を100g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−9を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−9の外観は透明液体、25℃での粘度は54,000mPa・sであった。
【0151】
<実施例10>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを21.8gと、IPDIを37.2gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを340.9g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は4,770であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にトルエンを500gと、ポリイソブチレン樹脂(Oppanol30SF、BASF社製、数平均分子量:80,000、よう素価:0.3gI/100g)を50gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を50g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物のトルエン溶液UV−10を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物のトルエン溶液UV−10の外観は透明液体、25℃での粘度は1,100mPa・sであった。
【0152】
<実施例11>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを6.9gと、IPDIを17.7gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを215.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を160gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を200gと、ISAを400g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−11を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−11の外観は透明液体、25℃での粘度は14,200mPa・sであった。
【0153】
<実施例12>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを6.9gと、IPDIを17.7gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを215.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を160gと、粘着付与剤(商品名:T−REZ HA103、水添ジシクロペンタジエン(DCPD)、東燃ゼネラル社製、軟化点:100℃)を200gと、ISAを400g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−12を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−12の外観は透明液体、25℃での粘度は15,800mPa・sであった。
【0154】
<実施例13>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを6.9gと、IPDIを17.7gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを215.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を160gと、粘着付与剤(商品名:パインクリスタルKE−311、超淡色ロジンエステル、荒川化学社製、軟化点:100℃)を200gと、ISAを400g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−13を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−13の外観は透明液体、25℃での粘度は9,400mPa・sであった。
【0155】
<実施例14>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを7.7gと、IPDIを19.9gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを242.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン200N、日油社製、数平均分子量:3,900、よう素価:0.2gI/100g)を180gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を100gと、ISAを450g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−14を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−14の外観は透明液体、25℃での粘度は5,100mPa・sであった。
【0156】
<実施例15>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを7.7gと、IPDIを19.9gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを242.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン200N、日油社製、数平均分子量:3,900、よう素価:0.2gI/100g)を180gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−90、荒川化学工業社製、軟化点:90℃)を100gと、ISAを450g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−15を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−15の外観は透明液体、25℃での粘度は3,700mPa・sであった。
【0157】
<実施例16>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを7.7gと、IPDIを19.9gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを242.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン200N、日油社製、数平均分子量:3,900、よう素価:0.2gI/100g)を180gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−125、荒川化学工業社製、軟化点:125℃)を100gと、ISAを450g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−16を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−16の外観は透明液体、25℃での粘度は8,200mPa・sであった。
【0158】
<実施例17>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを7.7gと、IPDIを19.9gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを242.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン200N、日油社製、数平均分子量:3,900、よう素価:0.2gI/100g)を180gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−140、荒川化学工業社製、軟化点:140℃)を100gと、ISAを450g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−17を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−17の外観は透明液体、25℃での粘度は10,300mPa・sであった。
【0159】
<実施例18>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを6.9gと、IPDIを17.7gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを215.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を160gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を200gと、IDMAを400g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−18を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−18の外観は透明液体、25℃での粘度は12,000mPa・sであった。
【0160】
<実施例19>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを6.9gと、IPDIを17.7gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを215.4g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を160gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を200gと、2−EHAを400g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−19を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−19の外観は透明液体、25℃での粘度は9,900mPa・sであった。
【0161】
<実施例20>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを8.2gと、IPDIを21.0gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを255.8g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にトルエンを500gと、ポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を190gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を25g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物のトルエン溶液UV−20を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物のトルエン溶液UV−20の外観は透明液体、25℃での粘度は800mPa・sであった。
【0162】
<実施例21>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを5.2gと、IPDIを13.2gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを161.6g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にトルエンを500gと、ポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を120gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を200g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物のトルエン溶液UV−21を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物のトルエン溶液UV−21の外観は透明液体、25℃での粘度は500mPa・sであった。
【0163】
<実施例22>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを8.6gと、IPDIを22.1gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを269.3g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を200gと、2−EHAを500g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−22を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−22の外観は透明液体、25℃での粘度は1,800mPa・sであった。
【0164】
<実施例23>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを4.3gと、IPDIを11.0gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物を得た。得られた混合物にEPOLを134.7g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、透明な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を100gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を500gと、ISAを250g仕込み、80℃で4時間混合を行い、活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−23を得た。活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物UV−23の外観は透明液体、25℃での粘度は100万mPa・s以上であった。
【0165】
<比較用樹脂の合成>
<比較例1>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、ISAを1000gと、光重合開始剤(イルガキュア184、BASF社製)を0.5g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら照射強度80mW/cmで高分子量体が10質量%程度になるまで照射し、アクリルシロップUV−24を調製した。アクリルシロップUV−24の外観は透明液体、高分子量体の数平均分子量250,000、高分子量体含有量12質量%、25℃での粘度は、5,400mPa・sであった。
【0166】
<比較例2>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HEAを21.7gと、HDIを140.0gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物とHDIの混合物を得た。得られた混合物にポリプロピレングリコール(サンニックスPP1000、三洋化成工業社製)を738.2g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,600であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(Glissopal2300、BASF社製、数平均分子量:2,300、よう素価:11.0gI/100g)を100g仕込み、60℃で1時間混合を行い、比較用樹脂UV−25を得た。比較用樹脂UV−25の外観は白色液体、25℃での粘度は29,000mPa・sであった。
【0167】
<比較例3>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを17.2gと、IPDIを44.2gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を得た。得られた混合物にEPOLを538.6g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添ポリブテン0N、日油社製、数平均分子量:250、よう素価:1.8gI/100g)を400g仕込み、60℃で1時間混合を行い、比較用樹脂UV−26を得た。比較用樹脂UV−26の外観は透明液体、25℃での粘度は8,900mPa・sであった。
【0168】
<比較例4>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、トルエンを500gと、ポリイソブチレン樹脂(Oppanol100、BASF社製、数平均分子量:300,000、よう素価:0.1gI/100g)を50g仕込み、乾燥空気気流下、60℃で撹拌しながら溶解した。このポリイソブチレン樹脂溶液に、2−HEAを10.9gと、HDIを70.0gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、ポリイソブチレン樹脂溶液中でアクリロイル基含有イソシアネート化合物とHDIの混合物を調整した。得られた混合物にEPOLを369.1g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、数平均分子量が9,600のウレタンアクリレート樹脂組成物を含有する比較用樹脂のトルエン溶液UV−27を得た。比較用樹脂のトルエン溶液UV−27の外観は白色液体、25℃での粘度は12,000mPa・s、固形分は50質量%であった。
【0169】
<比較例5>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HEAを5.8gと、HDIを37.3gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物とHDIの混合物を得た。得られた混合物にポリプロピレングリコール(商品名:サンニックスPP1000、三洋化成工業社製、水酸基価:112.2mgKOH/g)を196.9g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、白色な高粘度液体のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,600であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添イソブテン/n−ブテン共重合体、ポリブテン30SH、日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)を160gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を200gと、ISAを400g仕込み、80℃で4時間混合を行い、比較用樹脂UV−28を得た。比較用樹脂UV−28の外観は白色液体、25℃での粘度は29,000mPa・sであった。
【0170】
<比較例6>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを13.8gと、IPDIを35.3gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を得た。得られた混合物にEPOLを430.9g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にポリイソブチレン樹脂(水添ポリブテン0N、日油社製、数平均分子量:250、よう素価:1.8gI/100g)を320gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を200g仕込み、80℃で4時間混合を行い、比較用樹脂UV−29を得た。比較用樹脂UV−29の外観は透明液体、25℃での粘度は4,100mPa・sであった。
【0171】
<比較例7>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、2−HPAを10.0gと、IPDIを25.8gと、DOTDLを0.1gと、MEHQを0.5g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で1時間反応を行い、アクリロイル基含有イソシアネート化合物とIPDIの混合物を得た。得られた混合物にEPOLを314.2g仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら80℃でウレタン化反応を6時間行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このウレタンアクリレート樹脂組成物のGPCによる数平均分子量は9,060であった。このウレタンアクリレート樹脂組成物にトルエンを500gと、ポリイソブチレン樹脂(Oppanol100、BASF社製、数平均分子量:300,000、よう素価:0.1gI/100g)を100gと、粘着付与剤(商品名:アルコンP−100、荒川化学工業社製、軟化点:100℃)を50g仕込み、80℃で4時間混合を行い、比較用樹脂のトルエン溶液UV−30を得た。比較用樹脂のトルエン溶液UV−30の外観は白色液体、25℃での粘度は28,000mPa・sであった。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
【表3】
【0175】
【表4】
【0176】
【表5】
【0177】
【表6】
【0178】
【表7】
【0179】
表1〜表7での原料の略記号は以下の通り。
(1)EPOL:水添ポリイソプレンポリオール(出光興産社製、よう素価:11.5gI/100g)
(2)GI−2000:水添ポリブタジエンポリオール(日本曹達社製、よう素価:11.4gI/100g)
(3)PP−1000:ポリプロピレングリコール(三洋化成工業社製、商品名:サンニックスPP1000、数平均分子量:1,000)
(4)IPDI:イソホロンジイソシアネート
(5)HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
(6)2−HPA:アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル
(7)2−HEA:アクリル酸−2−ヒドロキシエチル
(8)HPA/IPDI重合物:アクリル酸−2−ヒドロキシプロピルとIPDIとを等モルで反応させた重合物
(9)Glissopal1000:ポリイソブチレン(BASF社製、数平均分子量:1,000、よう素価:25.4gI/100g)
(10)Glissopal2300:ポリイソブチレン(BASF社製、数平均分子量:2,300、よう素価:11.0gI/100g)
(11)ポリブテン30SH:水添イソブテン/n−ブテン共重合体(日油社製、数平均分子量:1,900、よう素価:0.5gI/100g)
(12)ポリブテン200N:水添イソブテン/n−ブテン共重合体(日油社製、数平均分子量:3,900、よう素価:0.2gI/100g)
(13)Oppanol30SF:ポリイソブチレン(BASF社製、数平均分子量:80,000、よう素価:0.3gI/100g)
(14)ポリブテン0N:水添イソブテン/n−ブテン共重合体(日油社製、数平均分子量:250、よう素価:1.8gI/100g)
(15)Oppanol100:ポリイソブチレン(BASF社製、数平均分子量:300,000、よう素価:0.1gI/100g)
(16)P−90:水添C9系樹脂(荒川化学社製、商品名:アルコンP−90、軟化点:90℃、よう素価:11.0gI/100g)
(17)P−100:水添C9系樹脂(荒川化学社製、商品名:アルコンP−100、軟化点:100℃、よう素価:9.5gI/100g)
(18)P−125:水添C9系樹脂(荒川化学社製、商品名:アルコンP−125、軟化点:125℃、よう素価:7.7gI/100g)
(19)P−140:水添C9系樹脂(荒川化学社製、商品名:アルコンP−140、軟化点:140℃、よう素価:5.9gI/100g)
(20)DCPD:水添ジシクロペンタジエン(東燃ゼネラル社製、商品名:T−REZ HA103、軟化点:100℃、よう素価:10.9gI/100g)
(21)KE−311:超淡色ロジンエステル(荒川化学社製、商品名:パインクリスタルKE−311、軟化点:100℃、よう素価:55.2gI/100g))
(22)ISA:アクリル酸イソステアリル
(23)IDMA:メタクリル酸イソデシル
(24)2−EHA:アクリル酸−2−エチルヘキシル
【0180】
<活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤及び粘着テープ用接着剤の調製>
実施例1〜実施例23、及び比較例1〜比較例7の固形分100重量部に対して、光重合開始剤(イルガキュア1173、BASF社製)を3重量部配合し、均一に溶解することにより、活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤及び粘着テープ用接着剤を得た。
【0181】
(1)評価試験1:
<水蒸気バリア性>
25μmのPETフィルムに活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を硬化後25μm厚になるようにコーターで塗布し、もう一方の接着剤面に25μmのPETフィルムを被覆した。その後、365nmにおける照射強度80mW/cmで照射エネルギーが1,000mJ/cmなるようにUV光を照射して硬化させ試験片を作製した。また、水蒸気バリア性は、JIS K7129のA法(感湿センサー法)に準拠し、下記の条件で水蒸気透過度を測定した。尚、接着剤の水蒸気透過度は、25μmのPETフィルムの水蒸気透過度を25.7g/(m・24h)として計算を行った。
<測定条件>
・試験装置:水蒸気透過度計(L80−5000、Lyssy社製)
・測定雰囲気:40℃×90%RH
・測定直径:80mm
<評価基準>
・60g/(m・24h)以下:評価:○
・61〜100g/(m・24h):評価:△
・101g/(m・24h)以上:評価:×
【0182】
(2)評価試験2:
<比誘電性及び誘電正接>
剥離処理された50μmのPETフィルムに活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を硬化後200μm厚になるようにコーターで塗布し、もう一方の接着剤面に剥離処理された50μmのPETフィルムを被覆した。その後、365nmにおける照射強度80mW/cmで照射エネルギーが1,000mJ/cmなるようにUV光を照射して硬化させ剥離PETフィルム/接着剤/剥離PETフィルムの積層体を作製した。次に、片側の剥離PETフィルムを剥離し、下記電極に貼り合わせて誘電測定用の試験片を作製した。また、比誘電性、及び誘電正接は、下記の条件で測定した。
<測定条件>
・試験装置:precision LCR meter HP4284A(アジレントテクノロジー社製)
・測定用電極:SE−70(安藤電気社製)
・試験片:50mm×50mm
・電極形状:主電極 直径38mm、対電極 60mm×60mm
・電極材質:主電極 銅箔、対電極 アルミニウム
・周波数:1MHz
・前処理:C−24h/22±1℃/60±5%RH
・測定雰囲気:22℃×60%RH
<比誘電率の評価基準>
・3.0以下:評価:○
・3.1〜3.5:評価:△
・3.6以上:評価:×
<誘電正接の評価基準>
・0.04以下:評価:○
・0.05〜0.10:評価:△
・0.11以上:評価:×
【0183】
(3)評価試験3:
<透過率>
剥離処理された50μmのPETフィルムに活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を硬化後100μm厚になるようにコーターで塗布し、もう一方の接着剤面に剥離処理された50μmのPETフィルムを被覆した。その後、365nmにおける照射強度80mW/cmで照射エネルギーが1,000mJ/cmなるようにUV光を照射して硬化させ剥離PETフィルム/接着剤/剥離PETフィルムの積層体を作製した。次に、片側の剥離PETフィルムを剥離し、石英ガラスに貼り合わせ、もう一方の剥離PETフィルムを剥離し、下記の条件で測定した。
<測定条件>
・試験装置:分光光度計U−3300(日立ハイテクノロジーズ社製)
・波長:400〜800nm
・測定雰囲気:25℃×50%RH
<評価基準>
・90%以上:評価:○
・90%未満:評価:△
【0184】
(4)評価試験4:
<Haze>
剥離処理された50μmのPETフィルムに活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を硬化後100μm厚になるようにコーターで塗布し、もう一方の接着剤面に剥離処理された50μmのPETフィルムを被覆した。その後、365nmにおける照射強度80mW/cmで照射エネルギーが1,000mJ/cmなるようにUV光を照射して硬化させ剥離PETフィルム/接着剤/剥離PETフィルムの積層体を作製した。次に、片側の剥離PETフィルムを剥離し、2mm厚のアクリル板に貼り合わせ、もう一方の剥離PETフィルムを剥離し、下記の条件で測定した。尚、接着剤のHAZEは、測定値からアクリル板のHAZE値を除いて求めた。
<測定条件>
・試験装置:ヘイズメーター(MR−100、村上色彩技術研究所社製)
・測定雰囲気:25℃×50%RH
<評価基準>
・0.5以下:評価:◎
・0.6〜1.0:評価:○
・1.1以上:評価:△
【0185】
(5)評価試験5:
接着性の試験は、活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を直接被着体に塗布する場合と活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物を粘着テープに加工し、その後、被着体に貼り合わせ測定する手法を行った。
<接着剤の接着性>
2mm厚のポリカーボネート板に活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を硬化後100μm厚になるようにコーターで塗布し、25μmのPETフィルムで被覆後、365nmにおける照射強度80mW/cmで照射エネルギーが1,000mJ/cmなるようにUV光を照射して硬化させた。その後、下記の条件で剥離力を測定した。
<粘着テープの接着性>
剥離処理された50μmのPETフィルムに活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤を硬化後100μm厚になるようにコーターで塗布し、もう一方の接着剤面に25μmのPETフィルムを被覆した。その後、365nmにおける照射強度80mW/cmで照射エネルギーが1,000mJ/cmなるようにUV光を照射して硬化させ試験片を作製した。次に、剥離PETフィルムを剥離し、2mm厚のポリカーボネート板に貼り合わせ、2kgで圧着し20分後に下記の条件で測定した。
<測定条件>
・測定雰囲気:25℃×50%RH
・引裂速度:300mm/min
・剥離モード:180°ピール
【0186】
表8〜表12に活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、及び粘着テープの特性を示す。
【0187】
【表8】
【0188】
【表9】
【0189】
【表10】
【0190】
【表11】
【0191】
【表12】
【0192】
表12の比較例3、及び比較例6における「測定できず」とは、剥離PETフィルムからの剥離が困難であったために測定できなかったことを意味する。
【0193】
表8〜表12に示すように、実施例1〜実施例23より調製された活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、及び粘着テープは、水蒸気バリア性、及び低誘電性に優れていた。これに対して、比較例1〜比較例7はこれらの性能に劣るものであった。