特開 2017-61737 溶射材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-61737(P2017-61737A)

(43)【公開日】2017年3月30日

(54)【発明の名称】溶射材料

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/04 20060101AFI20170310BHJP

   C01F 17/00 20060101ALI20170310BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/04

   C01F17/00 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-188917(P2015-188917)

(22)【出願日】2015年9月25日

(71)【出願人】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100154449

【弁理士】

【氏名又は名称】谷 征史

(72)【発明者】

【氏名】伊部 博之

(72)【発明者】

【氏名】都築 一志

【テーマコード（参考）】

4G076

4K031

【Ｆターム（参考）】

4G076AA05

4G076AB02

4G076AB04

4G076AB11

4G076AC03

4G076AC07

4G076BA25

4G076BA43

4G076BC02

4G076BC07

4G076BC08

4G076BD02

4G076BD04

4G076BD06

4G076BE12

4G076CA02

4G076CA03

4G076CA22

4G076CA26

4G076CA28

4G076DA14

4G076DA30

4K031AA01

4K031AB02

4K031BA01

4K031CB03

4K031CB08

4K031CB27

4K031CB41

4K031CB42

4K031DA04

(57)【要約】

【課題】耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料を提供する。
【解決手段】本発明により、イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末である溶射材料が提供される。この溶射材料は、粉末に対して、下記の薬液処理：粉末１ｇと、王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液とを密閉容器に密閉状態で収容し、１５０℃で２４時間保持したのち、粒子保持能が２．２μｍのろ紙を用いて前記密閉容器中の内容物をろ過し、純水にて水洗する；を施したとき、粉末の少なくとも一部が、ろ紙上に回収されることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末であって、
前記粉末に対して、下記の薬液処理：
前記粉末１ｇと、王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液とを密閉容器に密閉状態で収容し、１５０℃で２４時間保持したのち、粒子保持能が２．２μｍのろ紙を用いて前記密閉容器中の内容物をろ過し、純水にて水洗する；
を施したとき、前記粉末の少なくとも一部が、前記ろ紙上に回収される、溶射材料。

【請求項2】

前記粉末はイットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物とを含む、請求項１に記載の溶射材料。

【請求項3】

前記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、酸化イットリウムに帰属される回折ピークは得られない、請求項１または２に記載の溶射材料。

【請求項4】

前記薬液処理後に回収された前記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、フッ化イットリウム以外の化合物に帰属される回折ピークが得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射材料。

【請求項5】

前記粉末は少なくともイットリウムオキシフッ化物を含み、
前記薬液処理後の前記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、少なくともイットリウムオキシフッ化物に帰属される回折ピークが得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射材料。

【請求項6】

前記粉末は、破壊強度が１０ＭＰａ以上の溶射粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射材料。

【請求項7】

平均粒子径は、５μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶射材料。

【請求項8】

前記粉末における細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶射材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラズマに対する耐食性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料に関する。

【背景技術】

【0002】

溶射皮膜は、溶射材料を基材に溶射することで形成される。溶射皮膜は、溶射材料の特性に応じて種々の用途で使用されている。例えば、酸化イットリウム（イットリア）は、プラズマに晒された場合に高い耐プラズマエロージョン性（エッチング耐性、耐腐食性）を示す。そのため、酸化イットリウム溶射材料により形成される酸化イットリウム溶射皮膜は、プラズマにより加工を行う半導体デバイス製造装置内の部材の保護皮膜等として使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−１１０８４４号公報

【特許文献2】特開２０１４−１３６８３５号公報

【特許文献3】特開２０１４−１０９０６６号公報

【特許文献4】特開２０１４−００９３６１号公報

【特許文献5】特開２０１４−０４０６３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、半導体デバイスを製造する際のエッチング工程では、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを使用するプラズマドライエッチングが実施されている。したがって、半導体デバイス製造装置には、ハロゲン系ガス等の腐食性雰囲気に対する耐性に優れた保護皮膜を形成するために、フッ化イットリウムやイットリウムオキシフッ化物を含む溶射材料を溶射することが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、特許文献１〜５に開示されているような溶射材料であっても、耐プラズマエロージョン性について満足し得る溶射皮膜を形成することは困難であった。

【0005】

そこで本発明の目的は、例えばハロゲン系プラズマなどに対する耐プラズマエロージョン性により優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するものとして、ここに開示される技術は、イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末である溶射材料を提供する。この溶射材料は、粉末に対して、下記の薬液処理：粉末１ｇと、王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液とを密閉容器に密閉状態で収容し、１５０℃で２４時間保持したのち、粒子保持能が２．２μｍのろ紙を用いて密閉容器中の内容物をろ過し、純水にて水洗する；を施したとき、上記粉末の少なくとも一部が、上記ろ紙上に回収されることにより特徴づけられる。

【0007】

すなわち、ここに開示される溶射材料は、王水とフッ酸とにより完全には溶解（腐食）されない。溶射材料は、強い酸化性を有する王水に対する耐腐食性を備えている。また、溶射材料は、フッ素の性質による極めて強い透過性および腐食性を有するフッ酸（フッ化水素酸）に対する耐腐食性を備えている。このことにより、この溶射材料から形成される溶射皮膜に対し耐腐食性を付与することができる。例えば、この溶射材料により、ハロゲン系プラズマなどに対する耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。

【0008】

なお、ここに開示される技術において、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガス等の１種を単独で、または２種以上を混合して用いて発生されるプラズマが典型的なものとして例示される。これらのガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。

【0009】

ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末はイットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物とを含むことを特徴としている。このように溶射材料がイットリウムのフッ化物とオキシフッ化物とを同時に含むことで、オキシフッ化物のフッ酸によるフッ化を好適に抑制することができる。延いては、この溶射材料により、例えば、フッ素系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性が向上された溶射皮膜を形成することができる。

【0010】

ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、酸化イットリウムに帰属される回折ピークは得られないことを特徴としている。酸化イットリウムは、溶射材料中に存在するとそのまま溶射皮膜中に残存し得る。また、酸化イットリウムは、溶射皮膜中に存在するとハロゲン系プラズマによりエッチングされやすい。したがって、酸化イットリウムを含まない溶射材料とすることで、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。

【0011】

ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記薬液処理後に回収された上記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、フッ化イットリウム以外の化合物に帰属される回折ピークが得られることを特徴としている。これにより、溶射材料中に含まれるイットリウム成分は、薬液処理により、フッ化イットリウム以外の形態で粉末中に存在し得る。このことにより、この溶射材料中のイットリウム成分は、フッ素による完全な浸食が抑制され、フッ素に対する耐腐食性に優れた溶射材料が提供される。また、フッ素系プラズマに対する耐食性に優れた溶射皮膜を形成することができる。

【0012】

ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末は少なくともイットリウムオキシフッ化物を含み、上記薬液処理後の上記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、少なくともイットリウムオキシフッ化物に帰属される回折ピークが得られることを特徴としている。これにより、耐プラズマエロージョン性により一層優れた溶射皮膜を形成することができる。

【0013】

ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、前記粉末は、破壊強度が１０ＭＰａ以上の溶射粒子を含むことを特徴としている。このことによって、例えば、顆粒状の粉末であって、顆粒を構成する微小粒子同士の結合が比較的弱く、比表面積および被腐食面積が大きな粒子を排除することができる。このことによっても、耐プラズマエロージョン性により一層優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料を実現することができる。

【0014】

ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、平均粒子径は、５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴としている。このことによって、適度な流動性および耐腐食性と、緻密な溶射皮膜を形成し得る形態の溶射材料が提供される。

【0015】

ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末における細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴としている。このことによって、比表面積がより縮小されて腐食を受けがたく、また、気孔が少なく緻密な溶射皮膜を形成し得る形態の溶射材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】一実施形態に係る溶射材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【図2】図１に示した溶射材料のＸ線回折分析の結果を示した図である。

【図3】図１に示した溶射材料の薬液処理後のＳＥＭ像である。

【図4】図３に示した溶射材料のＸ線回折分析の結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と当該分野における出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され、実施することができる。

【0018】

ここに開示される溶射材料は、イットリウムのフッ化物（以下、フッ化イットリウムという。）およびイットリウムのオキシフッ化物（以下、イットリウムオキシフッ化物という。）の少なくとも一方を含む粉末である。フッ化イットリウムとイットリウムオキシフッ化物とは、プラズマに対する耐腐食性（耐プラズマエロージョン性）に優れる。とりわけ、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れている。このようなフッ化イットリウムおよび／またはイットリウムオキシフッ化物を含むことで、ここに開示される溶射材料は、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。なお、溶射材料は、フッ化イットリウムのみを含んでも良いし、イットリウムオキシフッ化物のみを含んでも良い。また、イットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物とを、任意の割合で含む混合物であっても良い。

【0019】

＜薬液処理＞
ここで、溶射材料は、下記の強い酸化作用および、浸食・腐食作用を有する薬液に対して高い耐性を備えたものであり得る。例えば、ここに開示される溶射材料に対して下記の薬液処理を施したとき、この溶射材料は薬液により全てが溶解されることなく、ろ過によりろ紙上に残渣として回収され得る。薬液処理は、以下のとおりである。
１．王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液を用意する。
２．溶射材料の粉末１ｇと、上記薬液とを密閉容器に密閉状態で収容する。
３．上記密閉容器を、１５０℃で２４時間保持する。
４．粒子保持能が２．２μｍのろ紙を用いて密閉容器中の内容物をろ過する。
５．ろ過によりろ紙上に残った粉末を、純水にて水洗する。

【0020】

すなわち、工程１においては、処理薬液として、王水とフッ酸とを６：１の体積比で混合した混合溶液を用意する。王水は、濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した溶液である。工程２では、溶射材料の粉末１ｇと、処理薬液３．５ｍＬとを、密閉容器中に収容することで混合する。密閉容器としては、典型的には、少なくとも内表面がフッ素樹脂からなる容器を用いることができる。フッ酸は揮発性が高いため、容器は密閉性を有するものを使用することができる。

【0021】

工程３では、粉末および薬液を収容した容器を、１５０℃で２４時間保持する。容器は密閉状態であることから、容器内は加圧状態となる。したがって、粉末には、薬液により加圧分解作用が加えられる。その後、工程４にて、密閉容器中の内容物をろ過する。溶射材料が処理薬液により溶解されていない場合は、溶射材料の粉末の少なくとも一部をろ紙上に回収することができる。溶射材料が処理薬液により完全に溶解された場合は、溶射材料をろ紙上に回収することはできない。このときろ過に使用するろ紙は、粒子保持能が２．２μｍのものとする。かかるろ紙は、例えば、ろ過により液体中の２．２μｍ以上の粒子の捕集効率が９８％以上となるものを用いることが好ましい。特に限定するものではないが、例えば、大気成分ろ過用ろ紙等として提供されているガラス繊維ろ紙を好適に用いることができる。次いで、工程５において、ろ紙上に保留された粒子を純水にて水洗する。水洗は、例えば、２〜３回行うことができる。これにより、処理薬液により溶解されなかった溶射材料を回収することができる。厳密には、処理薬液により溶解されず、かつ、ろ紙により濾しとられる程度の大きさの溶射材料を回収することができる。

【0022】

なお、酸化イットリウムは王水により溶解されて消失する。したがって、溶射材料が酸化イットリウムのみから構成される場合、薬液処理後の粉末をろ過により回収することはできない。また、溶射材料が薬液処理により全て酸化イットリウムに酸化された場合も、薬液処理後の溶射材料をろ過により回収することはできない。このことから、薬液処理後に回収し得る溶射材料とは、当該溶射材料中に含まれるイットリウムが、薬液により完全には酸化され難い状態で存在していると理解することができる。

【0023】

また、上記薬液処理により酸化され易い溶射材料は、溶射中にも酸化され易いといえる。溶射材料が溶射により酸化されて酸化イットリウムを含む場合、その酸化イットリウムは溶射で形成される溶射皮膜にそのまま残存し得る。溶射皮膜中の酸化イットリウムは、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性が十分ではなく、ハロゲン系プラズマに晒されることでエッチング（浸食）され易い。つまり、上記薬液処理により酸化され易い溶射材料は、耐プラズマエロージョン性が十分でない溶射皮膜を形成すると言える。これに対し、上記薬液処理により酸化され難い溶射材料は、溶射皮膜中の酸化イットリウムの割合を抑えることができ、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成できるといえる。

【0024】

なお、ろ紙上に回収される薬液処理後の溶射材料は、当然ながら、薬液処理前の溶射材料から組成や形状が変化されていてもよい。また、薬液処理後の溶射材料がろ紙上に回収されたか否かの判断は、目視で明らかな場合は目視で判断しても良いし、電子顕微鏡観察に基づき判断しても良いし、重量変化あるいは燃焼法により残渣量を調べることで判断しても良い。

【0025】

なお、以上のことからもわかるように、薬液処理後の溶射材料がろ紙上に回収されるか否かは、例えば、溶射材料の組成に影響され得る。
かかる観点において、ここに開示される溶射材料は、溶射物である溶射皮膜のプラズマ耐性をより高く発現させ得るために、イットリウムの酸化物（酸化イットリウム：Ｙ_２Ｏ_３）成分を実質的に含まない構成とすることが好ましい。なお、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）からなる溶射粒子は、白色の溶射皮膜を形成し、従来より環境遮断性や一般的なプラズマに対する耐エロージョン特性を有する溶射皮膜を形成するために好ましい材料であり得る。しかしながら、ハロゲン系プラズマに対する高い耐エロージョン性を有する溶射皮膜を形成するためには、この溶射材料の粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、酸化イットリウムに帰属される回折ピークは得られないことが好ましい態様であり得る。

【0026】

なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、溶射材料に占める当該成分（ここでは酸化イットリウム）の含有割合が５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、例えば１質量％以下であること意味する。かかる構成は、例えば、この溶射粒子をＸ線回折分析したときに、当該成分に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することもできる。

【0027】

なお、イットリウムオキシフッ化物は、上記のとおり耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができ、フッ化イットリウムよりも更に耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。かかる点において、ここに開示される溶射材料の粉末は、少なくともイットリウムオキシフッ化物を含むことが好ましい。

【0028】

イットリウムオキシフッ化物とは、構成元素として少なくとも、イットリウム（Ｙ）と、酸素（Ｏ）と、フッ素（Ｆ）とを含む化合物であり得る。イットリウムオキシフッ化物は、本願発明の目的を損ねない限り、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）以外の他の任意の元素を含んでいても良い。このイットリウムオキシフッ化物を構成するイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）との割合は特に制限されない。例えば、イットリウムオキシフッ化物において、酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｆ／Ｏ）は、例えば１であっても良く、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が特に好ましい。モル比（Ｆ／Ｏ）の上限については特に制限されず、例えば、３以下とすることができる。酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）のより好適な一例として、例えば、１．３以上１．５３以下（例えば１．４以上１．５２以下）、１．５５以上１．６８以下（例えば１．５８以上１．６５以下）、１．７以上１．８以下（例えば１．７２以上１．７８以下）とすることで、溶射時の熱安定性が高められるために好ましい。このように、溶射粒子の酸素に対するフッ素の割合が高くなることで、この溶射材料の溶射物である溶射皮膜が、ハロゲン系プラズマに対する優れた耐エロージョン性を備え得るために好ましい。

【0029】

また、酸素に対するイットリウムのモル比（Ｙ／Ｏ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｙ／Ｏ）は１であってもよく、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．１５以上が特に好ましい。モル比（Ｙ／Ｏ）の上限については特に制限されず、例えば、１．５以下とすることができる。酸素に対するイットリウムのモル比（Ｙ／Ｏ）のより好適な一例として、例えば、１．１以上１．１８以下（例えば１．１２以上１．１７以下）、１．１８以上１．２２以下（例えば１．１９以上１．２１以下）、１．２２以上１．３以下（例えば１．２３以上１．２７以下）とすることで、溶射時の熱安定性が高められるために好ましい。このように、イットリウムに対する酸素元素の割合が小さいことで、この溶射材料を溶射したときに、溶射粒子の酸化分解を抑制できるために好ましい。例えば、この溶射材料の溶射物である溶射皮膜中に、イットリウム成分の酸化による酸化イットリウム（例えばＹ_２Ｏ_３）が形成されるのを抑制できるために好ましい。

【0030】

イットリウムオキシフッ化物は、より具体的には、イットリウムと酸素とフッ素との比が１：１：１の化学組成がＹＯＦとして表される化合物であってよい。また、一般式；Ｙ_１Ｏ_１−ｎＦ_１＋２ｎ（式中、ｎは、例えば、０．１２≦ｎ≦０．２２を満たす。）で表されるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９，Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３等であってよい。とくに、モル比（Ｙ／Ｏ）および（Ｆ／Ｏ）が上記のより好適な範囲にあるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９等は、ハロゲンガスプラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れ、より緻密で高硬度な溶射皮膜を形成し得るために好ましい。このようなイットリウムオキシフッ化物は、いずれか１種の化合物の単一相から構成されていても良いし、いずれか２種以上の化合物が組み合わされた混相，固溶体，化合物のいずれか又はこれらの混合等により構成されていてもよい。

【0031】

また、ここに開示される溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物からなる溶射粒子の他に、他の化合物からなる溶射粒子が含まれていても良い。しかしながら、例えば、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成するために用いる溶射材料としては、溶射粒子は、イットリウムオキシフッ化物をより多く含むことが好ましい。このようなイットリウムオキシフッ化物は、溶射粒子中に７７質量％以上という高い割合で含まれていることが好ましい。イットリウムオキシフッ化物は、従来より、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られている酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このようなイットリウムオキシフッ化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に大きく寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。イットリウムオキシフッ化物の割合は、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。なお、溶射粒子は、このようにイットリウムオキシフッ化物を高い割合で含むことにより、よりパーティクル（微小片，異物）源となり易い他の物質を含むことが許容される。

【0032】

また、溶射材料にイットリウムオキシフッ化物が含まれる場合、溶射粒子の全てがイットリウムオキシフッ化物であることが好適な一態様であり得る。しかしながら、イットリウムオキシフッ化物は溶射に対しては比較的不安定な相からなり、容易に酸化され得る。したがって、例えば、溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物とともに、フッ化イットリウムを同時に含むことが好ましい一態様であり得る。フッ化イットリウムの割合は特に制限されないものの、例えば、フッ化イットリウムとイットリウムオキシフッ化物との合計に対して、２３質量％以下の割合で含まれることが好ましい。溶射粒子に含まれるフッ化イットリウムは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。しかしながら、イットリウムオキシフッ化物と少量のフッ化イットリウムとが共存するときに、イットリウムオキシフッ化物の酸化がフッ化イットリウムにより抑制され得るために好適である。ただし、過剰なフッ化イットリウムの含有は、上記のとおりパーティクル源の増大につながることから、２３質量％を超えて含まれると耐プラズマエロージョン性が低下されるために好ましくない。かかる観点から、フッ化イットリウムの含有割合は、両者の合計に対して２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましく、さらには１０質量％以下、例えば５質量％以下であるのが好ましい。フッ化イットリウムの含有割合の下限は制限されないが、例えば、好適な例として、０．１質量％以上とすることができる。

【0033】

また、溶射材料の全体に対し、フッ化イットリウムおよびイットリウムオキシフッ化物の合計の割合が高い方が、溶射皮膜を形成した際にパーティクルの発生源となり得る成分の生成量が抑制されるために好ましい。例えば、フッ化イットリウムおよびイットリウムオキシフッ化物は、合計で９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。例えば、実質的に１００質量％であることが特に望ましい態様である。

【0034】

溶射材料における各組成物（結晶相）の存在とその割合は、例えば、Ｘ線回折分析により確認することができる。例えば、Ｘ線回折分析により所定の結晶相が同定されることで、溶射材料に当該結晶相が含まれていることを確認することができる。また、例えば、各結晶相の割合は、結晶相Ｘ線回折分析により検出された結晶相のメインピークの高さ比を基に、検量線法等に基づき算出することができる。なお、本明細書において、ＸＲＤ分析には、Ｘ線回折分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線（電圧２０ｋＶ、電流１０ｍＡ）を用い、走査範囲を２θ＝１０°〜７０°、スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０１°、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１／６°、受光スリット：０．１５ｍｍ、オフセット角度：０°として測定を行った。
なお、参考までに、各結晶相のメインピークは、Ｙ_２Ｏ_３については２９．１５７°付近に，ＹＦ_３については２７．８８１°付近に，ＹＯＦについては２８．０６４°付近に，Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７については２８．１１４°付近に検出される。

【0035】

なお、溶射粒子に複数（例えばａ；自然数としたとき、ａ≧２）の組成のイットリウムオキシフッ化物および／またはイットリウムのフッ化物が含まれる場合は、各組成の化合物の含有割合を以下の方法で測定し算出することができる。まず、Ｘ線回折分析により、溶射粒子を構成する化合物の組成を特定する。このとき、イットリウムオキシフッ化物は、その価数（元素比）まで同定する。

【0036】

そして、例えば、溶射材料中にイットリウムオキシフッ化物が１種類存在し、かつ残りがフッ化イットリウムの場合は、溶射材料の酸素含有量を例えば酸素・窒素・水素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）によって測定し、得られた酸素濃度からイットリウムオキシフッ化物の含有量を定量することができる。
イットリウムオキシフッ化物が２種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてＸ線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射材料のＸＲＤのイットリウムオキシフッ化物のメインピーク強度から含有量を定量する。

【0037】

また、上記のイットリウムオキシフッ化物におけるモル比（Ｆ／Ｏ）およびモル比（Ｙ／Ｏ）については、組成物ごとにモル比（Ｆａ／Ｏａ）およびモル比（Ｙａ／Ｏａ）を算出するとともに、そのモル比（Ｆａ／Ｏａ）およびモル比（Ｙａ／Ｏａ）に当該組成物の存在比をそれぞれ乗じて合計（加重和をとる）することで、溶射材料におけるイットリウムオキシフッ化物全体としてのモル比（Ｆ／Ｏ）およびモル比（Ｙ／Ｏ）を得ることができる。なお、上記の溶射粒子を構成する材料は、機能性を高める目的等で、上記に例示した以外の元素が導入されていてもよい。

【0038】

なお、溶射材料は、上記の薬液処理によりその組成が変化され得る。例えば、上述のように、酸化イットリウムは薬液処理により溶解されて消失する。
これに対し、フッ化イットリウムは、薬液処理により一部が王水により酸化されて酸化イットリウムに変化し得る。また、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）は、これ以上フッ化されないため、薬液処理後も一部はそのままフッ化イットリウムとして残存し得る。
イットリウムオキシフッ化物は、一部が王水により酸化されて酸化イットリウムに変化し得る。また、イットリウムオキシフッ化物は、一部がフッ酸によりフッ化されて、フッ化イットリウムに変化し得る。また、イットリウムオキシフッ化物は、一部がフッ酸によりフッ化されて、よりフッ素の割合の高いフッ化イットリウムに変化し得る。また、イットリウムオキシフッ化物は、耐食性に優れるため、薬液処理後も一部はそのまま残存し得る。

【0039】

すると、溶射材料がイットリウムオキシフッ化物を含むとき、上記の薬液処理後の溶射材料についてもイットリウムオキシフッ化物を含むことが好ましい。したがって、溶射材料は、薬液処理後の粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、少なくともイットリウムオキシフッ化物に帰属される回折ピークが得られることが好ましい。また、薬液処理後の粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、フッ化イットリウム以外のイットリウムオキシフッ化物の反応物に帰属される回折ピークが得られることが好ましい。

【0040】

また一方で、溶射材料が薬液処理後にろ紙上に回収されるか否かは、例えば、溶射材料の形態にも影響され得る。
したがって、溶射材料の粉末の平均粒子径は特に制限されないが、薬液処理により浸食され難いとの観点から、比較的粗大な粒径であることが好ましい。溶射材料の平均粒子径は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。しかしながら、大きすぎる溶射粒子は溶射皮膜に気泡を形成し得る。したがって、溶射材料の平均粒子径は、６０μｍ以下とすることが好ましく、５５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

【0041】

なお、本明細書において、溶射材料に係る「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（積算５０％粒径；Ｄ５０）である。

【0042】

また、溶射材料の薬液処理による溶解を好適に抑制するとの観点から、溶射材料を構成する溶射粒子の表面には凹凸がなく、滑らかであることが好ましい。例えば、溶射材料について、細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、１５ｃｍ^３／ｇ以下とすることができる。この累積細孔容積は、例えば１０ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、１ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．１ｃｍ^３／ｇ以下が特に好ましい。なお、酸化され易い組成の溶射材料については、さらに、細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．０１ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．００９ｃｍ^３／ｇ以下が特に好ましく、０．００５ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい。また、このように、溶射材料の細孔径３μｍ以下の累積細孔容積が小さいことで、緻密な溶射皮膜が形成できるために好ましい。

【0043】

溶射材料の累積細孔容積は、水銀圧入法に基づき算出することができる。水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用し、粉末の細孔に水銀を浸入させるために加えた圧力と圧入された水銀量との関係から、メソ領域からマクロ領域にかけての細孔分布を求める方法である。かかる水銀圧入法に基づく細孔分布測定は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に基づいて実施することができる。例えば、溶射材料の累積細孔容積は、水銀圧入式ポロシメータ（（株）島津製作所製、ポアサイザー９３２０）を用いて測定することができる。

【0044】

また、ここに開示される溶射材料は、均質なマトリックスからなる独立した粒子からなる粉末（顆粒でない粉末）により構成されていてもよいし、複数の微小粒子が一体的に結合された顆粒から構成されていてもよい。ここで、溶射材料が顆粒状ではなく、均質なマトリックスからなる単一の独立した粒子の粉末により構成されている場合は、当該粒子が中実で、球形により近い安定した形状であることが好ましい。また、溶射材料が顆粒から構成されている場合、顆粒を構成する複数の微小粒子は、薬液処理等の際に容易に崩れないよう、互いに強固に結合していることが好ましい。例えば、微小粒子は個々の粒子の外形が明瞭でない程度に一体化されていることが好ましい。かかる観点から、例えば、溶射粒子の粉末は、破壊強度が１０ＭＰａ以上の溶射粒子を含んでいることが好ましい。破壊強度は、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、破壊強度Ｎｄは、微少圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴＥ−５００）にて測定した圧縮荷重Ｐと、溶射粒子の粒径ｄとから、次式：Ｎｄ＝２．８×Ｐ／（πｄ^２）；に基づき算出される値である。溶射粒子の粒径ｄとしては、平均粒子径を用いることができる。

【0045】

以上の溶射材料は、当該粒子を構成するイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物の出発原料を、溶融して固化させることにより製造することができる。このとき、目的の組成の溶射材料が得られるよう、出発原料の配合や、加熱条件等を調整することができる。出発原料としては、加熱により目的の組成物を実現し得る各種の材料を特に制限なく使用することができる。出発原料としては、例えば、イットリウム（Ｙ），酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）を含む化合物や塩等を、当該元素（Ｙ，Ｏ，Ｆ）が目的の溶射材料の組成を実現し得るよう化学量論組成で配合した混合物を用いることができる。例えば、具体的には、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）とフッ化イットリウム（ＹＦ_３）とイットリウムオキシフッ化物との少なくとも１つを、所定の化学量論組成で混合することで、所望の組成のイットリウムオキシフッ化物の出発原料とすることができる。例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）とフッ化イットリウム（ＹＦ_３）とを所望の組成のイットリウムオキシフッ化物が得られるよう、化学量論組成で混合した混合物を出発原料としてもよい。また、例えば、出発原料としては、目的の組成のフッ化イットリウムおよび／またはイットリウムオキシフッ化物をそのまま単独で、あるいは混合して、用いることもできる。

【0046】

この出発原料を、目的の組成を実現し得る条件で加熱したのち、冷却する。フッ化イットリウムとイットリウムオキシフッ化物とは酸化され易い。特にイットリウムオキシフッ化物は、様々な組成の化合物が存在するが、いずれも熱力学的に不安定であって酸化され易い。したがって、目的の組成のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物を得るためには、不活性雰囲気で加熱することが好ましい。不活性雰囲気としては、酸素を含まない雰囲気であることが好ましく、例えば、窒素や、ヘリウム（Ｈｅ），ネオン（Ｎｅ），アルゴン（Ａｒ）等の希ガス、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気とすることができる。加熱の温度は、目的の組成のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物の融点（Ｔｍ）に近い温度（例えば、Ｔｍ±３００℃程度、より好ましくはＴｍ±２００℃程度、）とすることが例示される。例えば、１０００℃以上の温度で加熱することが好ましい。なお、流動性の良い球形の溶射粒子から構成される溶射材料を得るためには、例えば、スプレードライ等の手法により、液滴状に分配された出発原料を溶融して冷却することが好ましい。なお、冷却後の溶射材料は、そのまま溶射材料として用いても良いし、適切な平均粒子径となるよう、粉砕、分級、解砕などの手段を経て、溶射材料としても良い。なお、粉砕を行うと、粉砕機から溶射材料への不純物の混入の恐れがある。この点から、球形以外の、非球形の溶射粒子から構成される溶射材料を得る場合であっても、スプレードライ法を利用することが好ましい。これにより、ここに開示される溶射材料を好適に得ることができる。

【0047】

以上のここに開示される溶射材料を溶射することで、溶射皮膜を形成することができる。この溶射皮膜は、基材の表面に備えられることで、例えば当該基材に対して環境遮断性（典型的には、耐プラズマエロージョン性）を付与することができる。溶射の対象である基材（被溶射材）については特に限定されない。例えば、かかる溶射材料の溶射に供したときに、所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、その材質や形状等は特に制限されない。かかる基材を構成する材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が挙げられる。かかる基材は、例えば、半導体デバイス製造装置を構成する部材であって、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材であってよい。

【0048】

溶射材料を溶射する溶射方法としては、公知の各種の溶射方法を採用することができる。例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法等の溶射方法を採用することが例示される。
プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を５０００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射材料を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

【0049】

また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型（ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速であり得る。）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を２０００℃〜３０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、溶射材料を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。

【0050】

また、上記のＨＶＯＦ溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のＨＶＯＦ溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射材料は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を１０００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、溶射材料を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

【0051】

ＨＶＡＦ溶射法とは、上記のＨＶＯＦ溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。ＨＶＡＦ溶射法によると、ＨＶＯＦ溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射材料を１６００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、この溶射材料を軟化または溶融させて、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

【0052】

なお、ここに開示される溶射材料は、イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末でありながら、均質なマトリックスからなる独立した粒子により構成されている。したがって、例えば、この溶射材料は、溶射に供された場合でも酸化され難い。したがって、この溶射材料を溶射して得られる溶射皮膜は、例えば、主としてイットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物から構成され得る。例えば、主成分が、イットリウムのフッ化物またはオキシフッ化物であり得る。オキシフッ化物は、溶射材料と同一の組成のものであっても良いし、その一部または全部が酸化された（酸素の割合の多い）オキシフッ化物であっても良い。ここで、主成分とは、溶射皮膜を構成する構成成分のうち、最も含有量が多い成分であることを意味している。具体的には、例えば、当該成分が溶射皮膜全体の５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは７５質量％以上、例えば８０質量％以上を占めるものであってよい。イットリウムオキシフッ化物は、耐プラズマエロージョン性、特にハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性に優れる。したがって、イットリウムオキシフッ化物を主成分とする溶射皮膜は、極めて耐プラズマエロージョン性に優れたものであり得る。

【0053】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0054】

（実施例）
下記の表１の例１〜９に示す組成の粉末状の溶射材料を調製した。具体的には、平均粒子径が３μｍの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と、平均粒子径が３μｍのフッ化イットリウム（ＹＦ_３）粉末とを用い、これらの粉末の割合を目的の化合物の化学量論組成となるように様々に変化させて配合することで、出発原料とした。そしてこの出発原料を、適切な分散媒（例えば、水とエタノールとの混合分散媒）に分散させて噴霧液を用意した後、超音波噴霧機等により噴霧することで、出発原料を含む液滴を形成した。かかる液滴を、例えば、気流に載せて連続炉を通過させながら、乾燥させた後、非酸化性（Ａｒ）雰囲気又は大気雰囲気のもと、表１に示す所定の温度で２時間程度加熱し、冷却させた。これにより、例１〜９の溶射材料を作製した。

【0055】

得られた例１〜９の溶射材料の詳細を表１に示した。
表１中の「組成」欄には、各溶射材料を構成する溶射粒子（目的の化合物）の組成を示した。
表１中の「平均粒子径」欄には、各溶射材料の平均粒子径を測定した結果を示した。
表１中の「破壊強度」欄には、各溶射材料の破壊強度を測定した結果を示した。
表１中の「累積細孔容積」欄には、各溶射材料の細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積を測定した結果を示した。
表１中の「粒子形態」欄には、各溶射材料をＳＥＭ観察したときの溶射粒子の形態を示した。同欄中の「顆粒」とは、１つの独立した粒子中に、原料として用いた酸化イットリウム粉末およびフッ化イットリウム粉末に起因すると思われるより微小な粒子の形態が明確に確認できたことを示している。「溶融粉」とは、原料として用いた粉末の形態をほぼ確認することができず、原料粉末が溶融して概ね滑らかな表面の１つの独立した粒子を形成していると判断されたことを示している。参考のために、例７の溶射粒子（溶融粉）のＳＥＭ像を図１に示した。

【0056】

【表1】

【0057】

また、上記で用意した例１〜９の溶射材料についてＸＲＤ分析することにより、溶射材料を構成する化合物を調べた。その結果を、表２の「ＸＲＤメインピーク比」の「薬液処理前」の欄に示した。当該欄には、各溶射材料についてＸ線回折分析により検出された結晶相のメインピークの高さの比を、１００分率で示している。同欄中、「Ｙ_２Ｏ_３」は酸化イットリウムについての、「ＹＦ_３」はフッ化イットリウムについての、「ＹＯＦ」は化学組成がＹＯＦ（Ｙ_１Ｏ_１Ｆ_１）で表されるイットリウムオキシフッ化物についての、「Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７」は化学組成がＹ_５Ｏ_４Ｆ_７で表されるイットリウムオキシフッ化物についてのメインピーク比を示している。参考のために、例７の溶射材料について得られたＸＲＤ回折パターンを図２に示した。

【0058】

次いで、上記で用意した例１〜９の溶射材料に対して、薬液処理を行った。すなわち、各溶射材料１ｇと、王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液と、を密閉容器に入れて密閉状態とし、オートクレーブにて１５０℃で２４時間保持した。その後、室温まで冷却した密閉容器をオートクレーブから取り出し、内容物をろ過した。このとき、ろ紙としては、エアサンプリング用硝子繊維ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）製、ワットマン石英濾紙ＱＭ−Ａ）を用いた。このろ紙は、ＥＰＭ２０００規格に適合したろ紙であり、粒子保持能（液体）が２．２μｍ、捕集効率が９８％、厚さ：４５０μｍのものである。そしてろ過物を純水にて水洗したのち、ＸＲＤ分析することにより、ろ過物を構成する化合物を調べた。その結果を、表２の「ＸＲＤメインピーク比」の「薬液処理後」の欄に示した。当該欄には、「薬液処理前」と同様に、薬液処理後に回収された各溶射材料についてＸ線回折分析により検出された結晶相のメインピークの高さの比を、１００分率で示している。なお、同欄中の「回収不可」は、ろ紙上に薬液処理後の溶射材料を回収できなかったことを示す。また、参考のために、例７の薬液処理後の溶射材料のＳＥＭ像と、当該薬液処理後の溶射材料について得られたＸＲＤ回折パターンとを図３および図４にぞれぞれ示した。

【0059】

さらに、上記で用意した例１〜９の溶射材料を用いて下記の溶射条件にてプラズマ溶射を行った。そして溶射により形成された溶射皮膜の特性について調べ、その結果を表２に示した。

【0060】

＜溶射条件＞
まず、被溶射材である基材としては、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施して用いた。プラズマ溶射は、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用いて行った。プラズマ発生条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、電圧３７．０Ｖ，電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。なお、溶射装置への溶射用材料の供給には、粉末供給機（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，Ｍｏｄｅｌ１２６４型）を用い、溶射用材料を溶射装置に２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。

【0061】

表２中の「気孔率」欄には、各溶射皮膜の気孔率を示した。なお、溶射皮膜の気孔率は、以下の手順で測定した。すなわち、溶射皮膜の任意の断面組織をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）により観察して得た２０００倍の平面視像について、画像解析ソフト（MOUNTECH Co.,Ltd.製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）により気孔部と固相部とを分離する２値化を行い、これを解析することで、溶射皮膜の断面における気孔部の面積の割合を算出した。なお、解析画像としては、溶射皮膜の厚みが３０ピクセル以上となる解像度の画像を用いることが好ましい。

【0062】

表２中の「耐プラズマエロージョンレート」欄には、得られた溶射皮膜に対して下記のプラズマ暴露試験を施したときの溶射皮膜の厚みの減少量に基づき、溶射皮膜がエッチングされた速度を算出した結果を示した。
表２中の「耐プラズマエロージョン性」欄には、耐プラズマエロージョンレートが４０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合を「◎（優良）」、４０ｎｍ／ｍｉｎを超えて５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合を「○（良）」、５０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合を「×（不良）」として示した。

【0063】

＜プラズマ暴露試験＞
溶射皮膜のプラズマ暴露は、次のようにして行った。すなわち、まず、基材上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの溶射皮膜を形成し、溶射皮膜の表面を皮膜厚さが２ｍｍとなるまで鏡面研磨したのち、溶射皮膜の四隅をマスキングテープでマスキングすることで試験片を用意した。そしてこの試験片を、平行平板型の半導体デバイス製造装置（ＵＬＶＡＣ製、ＮＬＤ−８００）のチャンバー内のステージに設置された直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に載置した。続いて、下記の表３に示す条件で、フッ素系プラズマと塩素系プラズマとを、所定のサイクルで繰り返し発生させることで、シリコンウエハおよび溶射皮膜の中央部分をプラズマエッチングした。上記プラズマによる暴露時間は、インターバル（クーリングサイクル時間）を含めて０．９時間とした。その後、溶射皮膜の厚みの減少量から、溶射皮膜がエッチングされた速度を算出した。なお、溶射皮膜の厚みの減少量は、表面粗さ測定機（ミツトヨ製、ＳＶ−３０００ＣＮＣ）にて、マスキングした部分と、プラズマ暴露面との、段差を計測することで求めた。

【0064】

【表2】

【0065】

【表3】

【0066】

表２に示したように、薬液処理により溶解してしまった例８および例９の溶射材料から形成された溶射皮膜は、プラズマエッチングレートが著しく高く、耐プラズマエロージョン性に劣ることが確認できた。また、このような例８および例９の溶射材料は、例えば例５の溶射材料よりも多くのイットリウムオキシフッ化物を含有している。しかしながら、溶射材そのものに酸化イットリウムを含むことから、形成された溶射皮膜がプラズマにより腐食され易くなったと考えられる。

【0067】

これに対して、薬液処理後にろ過により回収できた例１〜７の溶射材料については、形成された溶射皮膜のプラズマエッチングレートが低く、耐プラズマエロージョン性に優れていることが確認できた。
なお、例１〜４、６〜７の溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物の単一相からなる粉末により構成されており、他の化合物は全く含まれていない。例えば、図２に示されるように、例７の溶射材料は、結晶性の良好なＹ_５Ｏ_４Ｆ_７のみから構成されていることが確認された。また、例５の溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物（Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７）とフッ化イットリウムとの混合粉末により構成されており、他の化合物は全く含まれていないことが確認された。

【0068】

しかしながら、例１〜７の溶射材料は、上記の薬液処理により、その組成が変化することが確認された。例えば、例１〜２の溶射材料は、いずれもＹＯＦの単相から構成されているが、粒子の形態が異なるものであった。つまり、例１の溶射材料は、累積細孔容積が極めて小さく、表面が平滑な粒子から構成されている。これに対し、例２の溶射材料は、累積細孔容積が大きく、顆粒状の粒子から構成されている。したがって、例１の溶射材料については、薬液処理により、一部がＹＦ_３とＹ_５Ｏ_４Ｆ_７とにフッ化されるが、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなるオキシフッ化イットリウムが残存し得ることから、耐食性に優れる形態を有していることが解った。その結果、例１の溶射材料から形成された溶射皮膜については耐プラズマエロージョンレートが低く、耐プラズマエロージョン性が比較的良好であった。これに対し、例２の溶射材料は、ＹＯＦの一部がＹＦ_３にフッ化されて残存し、残部はＹ_２Ｏ_３となって薬液に溶解されたものと考えられる、若干耐食性に劣る形態を有していることがわかった。その結果、例２の溶射材料から形成された溶射皮膜についても耐プラズマエロージョンレートが若干高くなってしまうことがわかった。

【0069】

例３〜４の溶射材料は、いずれもＹ_５Ｏ_４Ｆ_７の単相から構成されているが、平均粒子径が異なるものであった。これらの溶射材料は顆粒状であるため、薬液処理後の溶射材料の組成については、平均粒子径の差による影響はあまり見られなかった。また、溶射材料は顆粒状であることから、全てのＹ_５Ｏ_４Ｆ_７がＹＦ_３とＹ_２Ｏ_３とにフッ化および分解されたものと考えられる。しかしながら、顆粒の平均粒子径がより小さい例４の溶射材料により形成された溶射皮膜は、より緻密なものとなることがわかった。

【0070】

例５〜７の溶射材料は、いずれも薬液処理によりＹＦ_３とＹ_５Ｏ_４Ｆ_７とにフッ化されたことがわかった。図３に示すように、例７の溶射材料は、表面が溶解（腐食）されて、凹凸が若干形成されていることが確認できた。また、図４に示すように、薬液処理後の例７の溶射材料にはＹＦ３が生じているのが確認された。なお、例５の溶射材料は、顆粒形態であることから、溶融粒子の形態の例６および例７の溶射材料よりも薬液処理によりフッ化され易く、ＹＦ_３の占める割合がより多くなることがわかった。しかしながら、これらの溶射材料はいずれも薬液処理後にＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなるオキシフッ化イットリウムが残存し得ることから、耐食性に優れるといえる。その結果、形成された溶射皮膜についても耐プラズマエロージョンレートが４０ｎｍ／ｍｉｎ以下と低く、耐プラズマエロージョン性が極めて良好であることがわかった。

【0071】

なお、例１と例５の溶射材料の比較では、薬液処理後に、例１の方がより多くのＹ_５Ｏ_４Ｆ_７が残存し、腐食され難い形態の粒子から構成されていることがわかった。しかしながら、溶射皮膜については、例５の溶射材料により形成されたものの方が耐エロージョン性に優れていた。この理由については明確ではないものの、例５の溶射材料はそのもの自体がより対図真エロージョン性に優れるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７から構成されており、薬液処理後もＹ_５Ｏ_４Ｆ_７はその組成が変化しない部分がおおいことが有効に寄与していると考えられる。

【0072】

また、例３〜４の溶射材料は顆粒のＹ_５Ｏ_４Ｆ_７単相から構成され、例５の溶射材料は顆粒のＹ_５Ｏ_４Ｆ_７およびＹＦ_３の混合物から構成されている。しかしながら、例３〜４の溶射材料は薬液処理により全部がＹＦ_３にフッ化されたのに対し、例５についてはＹ_５Ｏ_４Ｆ_７の一部が残存されていた。また、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は例５の場合が有意に高い。このことから、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７は酸化され易い顆粒の状態で存在する場合には、ＹＦ_３との混合物の状態で存在することが、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の更なるフッ化が抑制されるものと考えられる。

【0073】

以上のように、ここに開示される薬液処理により、溶射材料から形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を評価し得ることがわかった。延いては、耐プラズマエロージョン性に優れる溶射皮膜を形成し得る溶射材料を評価し得ることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【図2】

【図4】

【図1】

【図3】