特開 2017-66465 溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-66465(P2017-66465A)

(43)【公開日】2017年4月6日

(54)【発明の名称】溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/04 20060101AFI20170317BHJP

   C23C 4/12 20160101ALI20170317BHJP

   C23C 24/04 20060101ALI20170317BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/04

   C23C4/12

   C23C24/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-192270(P2015-192270)

(22)【出願日】2015年9月29日

(71)【出願人】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 和人

【テーマコード（参考）】

4K031

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K031CB02

4K031CB03

4K031CB11

4K031CB12

4K031CB14

4K031CB15

4K031CB18

4K031CB20

4K031CB21

4K031CB31

4K031CB33

4K031CB34

4K031CB35

4K031CB36

4K031CB37

4K031CB42

4K031CB43

4K031CB44

4K031CB45

4K031CB46

4K031DA01

4K031DA04

4K044BA02

4K044BA06

4K044BA13

4K044BA14

4K044BA18

4K044BB01

4K044BB11

4K044BC05

4K044CA23

4K044CA29

4K044CA51

(57)【要約】

【課題】成膜性を向上できる溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法を提供する。
【解決手段】本発明の溶射用粉末は、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ^２である二次粒子を含んでなり、該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることを要旨とする。二次粒子は、金属粒子やセラミックス粒子を含んでもよい。また、二次粒子は、造粒−焼結粒子を含んでもよい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ^２である二次粒子を含んでなり、
該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、
前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下である溶射用粉末。

【請求項2】

前記二次粒子が、金属粒子を含んでなる請求項１に記載の溶射用粉末。

【請求項3】

さらに、前記二次粒子が、セラミックス粒子を含んでなる請求項２に記載の溶射用粉末。

【請求項4】

前記二次粒子が、造粒−焼結粒子を含んでなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。

【請求項5】

前記二次粒子の平均粒子径が、４０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。

【請求項6】

１０００℃以下の溶射法に適用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射用粉末。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶射用粉末を溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成膜性を向上できる溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、各種産業機械の金属製の部品等の基材に耐熱性等の耐久性を付与するために、当該部品の表面に溶射皮膜を設けるドライコーティング技術が適用されている。ドライコーティング技術の一つである溶射法は、金属、合金、セラミック、サーメット等からなる粒状又はスラリー状の溶射材を燃焼炎又は電気エネルギー等の熱源により溶融させるとともにその溶射粒子を加速させて、基材の表面に吹き付け、堆積させることで、皮膜を形成する手法である。

【0003】

これら溶射法の中で、例えば低温プロセス溶射を用いた溶射技術は、皮膜が形成される基材の熱変質や熱変形を抑制したり、酸化の少ない皮膜を形成することができる点で近年注目されている。従来より、特許文献１に開示される溶射用粉末が知られている。特許文献１は、低温プロセス溶射でも効率的に皮膜を形成するために、平均径の異なる２種類の金属粒子を含有する溶射用粉末について開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−３１４４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示される溶射技術は、溶射用粉末に用いることができる材料が制限され、例えば押し込み硬さ高い材料を用いた場合、効率的に皮膜を形成することができないという問題があった。

【0006】

そこで、本発明の目的は、成膜性を向上できる溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ^２である二次粒子を含んでなり、該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下である溶射用粉末が提供される。

【0008】

前記二次粒子が、金属粒子を含んでもよい。さらに、前記二次粒子が、セラミックス粒子を含んでもよい。前記二次粒子が、造粒−焼結粒子を含んでもよい。前記二次粒子の平均粒子径が、４０μｍ以下でもよい。１０００℃以下の溶射法に適用されてもよい。本発明の別の態様では、前記溶射用粉末を溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、成膜性を向上できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の溶射用粉末を具体化した一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、所定粒子径の一次粒子を凝集して得られる二次粒子を含んでなる。本実施形態の溶射用粉末を構成する二次粒子の平均押し込み硬さの下限は、４５００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ^２以上である。平均押し込み硬さが４５００Ｎ／ｍｍ^２以上の場合、特に、低温プロセス溶射であっても耐久性に優れる皮膜を形成することができる。二次粒子の平均押し込み硬さの上限は、１６５００Ｎ／ｍｍ^２以下、好ましくは１６０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。平均押し込み硬さの上限を１６５００Ｎ／ｍｍ^２以下とすることにより、成膜性を向上できる。また、特に、低温プロセス溶射において、これまでと異なる溶射材料を使用することが可能となり、酸化を抑制した皮膜を形成したり、密着強度等の皮膜特性に優れた皮膜の形成が可能となる。

【0011】

なお、押し込み硬さの測定は、例えば、エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機“ＥＮＴ−１１００ａ”により、ダイヤモンド三角錐圧子を用いて、試験荷重１００ｍＮ及びステップインターバル２０ミリ秒の条件で行うことができる。また、溶射用粉末が１種類の粒子が凝集してなる粒子の場合、平均押し込み硬さは、その粒子の押し込み硬さを示す。溶射用粉末が複数種類の粒子が凝集してなる複合粒子の場合、平均押し込み硬さは、各粒子の押し込み硬さに溶射用粉末中の配合割合を乗じて得られた各値の和により求められる。したがって、溶射用粉末が複数種類の粒子が凝集してなる複合粒子の場合、溶射用粉末中に押し込み硬さが４５００Ｎ／ｍｍ^２未満の材料又は１６５００Ｎ／ｍｍ^２を超える材料が含まれることを妨げるものではない。

【0012】

本実施形態の溶射用粉末を構成する材料としては、上記平均押し込み硬さの範囲を満たす材料であれば、特に限定されない。本実施形態の溶射用粉末を構成する材料としては、例えば金属粒子、又は複数種類の金属粒子の混合物若しくは金属粒子とセラミックス粒子の混合物からなる複合粒子等が挙げられる。金属粒子としては、単一金属の金属粒子の他、合金からなる粒子であってもよい。

【0013】

金属としては、例えばタングステン、鉄、ニッケル、コバルト、タンタル、モリブデン、銅、アルミニウム、亜鉛、鉛、銀、マグネシウム、錫、ニオブ等が挙げられる。合金としては、これらの金属からなる合金の他、クロム、イットリウム、マンガン等の添加元素を配合することにより得られる合金であってもよい。合金の具体例としては、ステンレス合金等の鉄基合金、ニッケルクロム合金等のニッケル基合金、ＣｏＣｒＡｌＹ合金、ＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金等が挙げられる。これらの材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0014】

セラミックス粒子としては、金属粒子と複合粒子を形成することにより、上記平均押し込み硬さの範囲を満たす材料であれば、特に限定されない。例えば、ケイ素、並びにケイ素、クロム、又は各種金属の酸化物、炭化物、窒化物、及びホウ化物等が挙げられる。より具体的には、アルミナ、アルミナ珪酸塩（ムライト）、コージェライト、ジルコン、スピネル、イットリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ジルコニア等の酸化物セラミックス、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物セラミックス、ホウ化モリブデン、ホウ化クロム等のホウ化物等が挙げられる。これらの材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0015】

本実施形態の溶射用粉末は、焼結−粉砕法及び造粒−焼結法等の固相焼結法により製造することができる。造粒−焼結法は、原料粉末からバインダ及び各種溶媒等を用いて得られた造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより得られる。焼結−粉砕法は、原料粉末を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕及び分級することにより得られる。これらの中で、原料を混合した粉末から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結する工程を経る造粒−焼結法により製造されることが好ましい。造粒−焼結法により製造される溶射用粉末は、一般に、原料粉末を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕する工程を経る焼結−粉砕法等のその他の製法により製造される溶射材料に比べて流動性により優れる。しかも造粒−焼結法の場合には、製造過程に粉砕工程を含まないので、粉砕中に不純物が混入をより抑制することができる。

【0016】

本実施形態の溶射用粉末は、原料粉末の一次粒子が凝集した二次粒子を含んでなる。かかる二次粒子を構成している原料粉末の平均粒子径としての平均一次粒子径（定方向接線径）の上限は、５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。この場合、原料粉末の平均一次粒子径が小さくなるほど、成膜性を向上させることができる。また、原料粉末の平均一次粒子径の下限は、０．０５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。この場合、原料粉末の平均一次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜の耐久性等の費用対効果をより向上させることができる。なお、粒子の平均一次粒子径の測定は、電子顕微鏡を用いて粒子の断面を観察することにより得られる粒子の断面画像から求めることができる。

【0017】

また、二次粒子の平均粒子径としての平均二次粒子径（体積平均径）の上限は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。この場合、溶射用粉末の平均二次粒子径が小さくなるほど、成膜性をより向上させることができる。また、平均二次粒子径の下限は、特に限定されないが５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。この場合、溶射用粉末の平均二次粒子径が大きくなるほど、粉末の流動性が高くなり、得られる溶射皮膜表面の平滑性をより向上させることができる。なお、粒子の平均二次粒子径は、レーザ散乱回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径）を意味するものとする。本明細書において、平均粒子径の測定には、堀場製作所社製のレーザ回折／散乱式粒度測定器、ＬＡ−３００を使用して得た値を採用している。

【0018】

本実施形態の溶射用粉末を構成する二次粒子の顆粒強度の下限は、１０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上である。この場合、二次粒子の顆粒強度が高くなるほど、成膜性に優れ、耐久性が高い皮膜を得ることができる。一方、二次粒子の顆粒強度の上限は、特に限定されず、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。この場合、二次粒子の顆粒強度が低くなるほど、成膜性に優れる皮膜形成が可能となる。溶射用粉末の顆粒強度は、焼結する際の温度等の各種条件、後述する気孔率、造粒する際の添加成分等を変化させることにより調整することができる。なお、溶射用粉末の顆粒強度の測定は、例えば、島津製作所社製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を用いて行うことができる。

【0019】

本実施形態の溶射用粉末の熱伝導率の上限は、特に限定されないが、好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．９Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。この場合、溶射用粉末の熱伝導率が低くなるほど、成膜速度をより向上させることができる。これは、溶射装置内で加熱された溶射用粉末の温度が、溶射用粉末が基材に衝突するまでの間に低下しにくいことが理由と考えられる。なお、溶射用粉末の熱伝導率は、例えばホットディスク法により測定することができる。熱伝導率は、溶射用粉末中の粒子の構造、組成、物性などの影響を受ける。したがって、溶射用粉末中の粒子の構造、組成、物性を変更することにより、熱伝導率を適宜調整することが可能である。例えば、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の溶射用粉末を得るための有効な手段の１つとして、溶射用粉末中の粒子の気孔率をできるだけ高くすることが挙げられる。具体的には、溶射用粉末中の粒子の気孔率は４％以上であることが好ましく、より好ましくは４．５％以上である。溶射用粉末中の粒子の気孔率が高くなるほど、各粒子の熱伝導率、ひいては溶射用粉末の熱伝導率が低下する傾向がある。なお、溶射用粉末中の粒子の気孔率の測定は、例えば水銀圧入法により行うことができる。

【0020】

本実施形態の溶射用粉末の用途は、特に限定されないが、比較的低温の溶射プロセス、例えばコールドスプレー、ウォームスプレー、高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射等が挙げられる。また、比較的高温の溶射プロセス、例えば高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射等の高速フレーム溶射、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）等のプラズマ溶射等が適用されてもよい。本実施形態の溶射用粉末は、低温溶射プロセス用途であっても、成膜性を向上できることから、これら中で比較的低温の溶射プロセスの用途が適用されることが好ましい。低温プロセス溶射の温度としては、皮膜が形成される基材の熱変質や熱変形を抑制したり、酸化の少ない皮膜を形成することができる観点から１０００℃以下が好ましい。

【0021】

コールドスプレーとは、溶射用粉末の融点又は軟化温度よりも低い温度に加熱した作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより溶射用粉末を固相のまま高速で基材に衝突させることにより皮膜を形成する技術である。比較的高温の溶射プロセスの場合、一般に、融点又は軟化温度以上にまで加熱された溶射用粉末が基材に吹き付けられるため、基材の材質や形状によっては基材の熱変質や変形が起こることがある。そのため、あらゆる材質及び形状の基材に対して皮膜を形成することができるわけではなく、基材の材質及び形状が制限されるという欠点がある。また、溶射用粉末を融点又は軟化温度以上にまで加熱する必要があるために、装置も大型になり、施工場所等の条件が限られてくる。それに対し、コールドスプレーは比較的低温で溶射が可能なため、基材の熱変質や変形が起こりにくく、また装置によっては比較的高温の溶射プロセスと比較して小型ですむという利点がある。さらに、使用する作動ガスが燃焼ガスではないために安全性に優れ、現地施工での利便性が高いという利点もある。

【0022】

一般的に、コールドスプレーは、作動ガス圧により高圧型と低圧型に分類される。すなわち、作動ガス圧の上限が１ＭＰａである場合を低圧型コールドスプレーといい、作動ガス圧の上限が５ＭＰａである場合を高圧型コールドスプレーという。高圧型コールドスプレーでは、主としてヘリウムガスや窒素ガスもしくはそれらの混合ガス等の不活性ガスが作動ガスとして使用される。低圧型コールドスプレーでは、高圧型コールドスプレーで使用されるガス種、あるいは圧縮空気が作動ガスとして使用される。

【0023】

高圧型コールドスプレーにより溶射皮膜を形成する用途で前記実施形態の溶射用粉末を使用する場合、作動ガスの圧力は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．７〜５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜５ＭＰａ、最も好ましくは１〜４ＭＰａでコールドスプレーに供給される。作動ガスの温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは３００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃、最も好ましくは５００〜８００℃にまで加熱される。溶射用粉末の供給速度は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｇ／分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／分でもって作動ガスと同軸方向から作動ガスに供給される。スプレー時、コールドスプレーのノズル先端から基材までの距離は、特に限定されないが、５〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｍである。コールドスプレーのノズルのトラバース速度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜１５０ｍｍ／秒である。また、形成する溶射皮膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。

【0024】

一方、低圧型コールドスプレーにより溶射皮膜を形成する用途で前記実施形態の溶射用粉末を使用する場合、作動ガスの圧力は、特に限定されないが、好ましくは０．３〜１ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１ＭＰａ、最も好ましくは０．７〜１ＭＰａでコールドスプレーに供給される。作動ガスの温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２５０〜６００℃、最も好ましくは４００〜６００℃にまで加熱される。溶射用粉末の供給速度は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｇ／分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／分でもって作動ガスと同軸方向から作動ガスに供給される。スプレー時、コールドスプレーのノズル先端から基材までの距離は、特に限定されないが、５〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｍｍである。コールドスプレーのノズルのトラバース速度は、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｍｍ／秒、より好ましくは５〜１５０ｍｍ／秒である。また、形成する溶射皮膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍ、最も好ましくは１００〜３００μｍである。

【0025】

ウォームスプレーとは一般に、灯油と助燃剤として酸素を用いて得られる燃焼フレームに窒素ガス、圧縮空気、アルゴンガスなどの冷却ガスを混入させることにより比較的低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。ＨＶＯＦ溶射とは一般に、灯油又は炭化水素ガスと助燃剤として酸素を用いて得られる燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。ＨＶＡＦ溶射とは一般に、酸素の代わりに空気を助燃剤として用いることによりＨＶＯＦ溶射に比べて低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化又は溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。

【0026】

次に、上記のように構成された溶射用粉末の作用を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ^２である二次粒子を含んでなり、該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下である。かかる溶射用粉末を用いた場合、例えば低温プロセス溶射であっても成膜性を向上させることができ、また、耐久性に優れる皮膜を形成することができる。また、従来、低温プロセス溶射を行うことは困難であった押し込み硬さが高い材料を用いて、低温プロセス溶射を行うことが可能となった。それにより、酸化を抑制した皮膜形成と同時に、密着強度等の皮膜特性を向上させた皮膜形成ができるようになった。

【0027】

上記実施形態の溶射用粉末によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ^２である二次粒子を含んでなり、該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下である溶射用粉末を構成した。したがって、かかる溶射用粉末を用いて溶射した場合、成膜性を向上させることができる。また、成膜速度を向上させることができる。さらには、耐久性に優れる皮膜を形成することができる。

【0028】

（２）上記実施形態の溶射用粉末は、原材料として金属粒子又はセラミックス粒子を用いてもよい。従来、低温プロセス溶射を行うことは困難であった押し込み硬さが高い材料を用いて、低温プロセス溶射を行うことが可能となった。また、複数種類の粒子が凝集してなる複合粒子を使用した場合においても、組成変動を抑制することができる。

【0029】

（３）上記実施形態の溶射用粉末は、造粒−焼結粒子を含んでもよい。造粒−焼結粒子により、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ^２である粒子を容易に得ることができる。

【0030】

（４）上記実施形態の溶射用粉末を構成する二次粒子の平均粒子径が、４０μｍ以下であってもよい。したがって、かかる溶射用粉末を用いて溶射した場合、成膜性をより向上させることができる。

【0031】

（５）上記実施形態の溶射用粉末は、１０００℃以下の溶射法に適用されてもよい。本発明の所定のパラメータを満たす溶射用粉末を使用することにより、平均押し込み硬さが高い溶射用粉末を使用した場合であっても、低温プロセス溶射における皮膜形成能を向上させ、効率的な皮膜形成を行うことができる。

【0032】

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態の溶射用粉末は、本発明の所定のパラメータを満たす溶射用粉末以外の成分を含むことを許容する。ただし、本発明の所定のパラメータを満たす溶射用粉末以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましい。

【実施例】

【0033】

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記表１に示される材料からなる各実施例及び比較例の溶射用粉末を調製し、表２又は表３に示すコールドスプレーの各条件で、各溶射用粉末を基材表面に溶射した。溶射用粉末の製造方法は、造粒−焼結法の場合、表１に示される材料Ａ、又は材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末を所定の割合で含む混合物を、３．６質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に分散させてスラリーを調製し、そのスラリーを噴霧造粒機を用いて気流中に噴霧し、乾燥させることで造粒粉末を作製した。そして、その造粒粉末を、不活性雰囲気中で、各材料の融点未満の温度で焼結し、さらに必要に応じてボールミルを用いて解砕及び分級することにより調製した。

【0034】

比較例１は、アトマイズ法により製造した。具体的には、材料Ａを含む粉末を、溶融して噴霧及び冷却し、その後必要に応じて分級することにより調製した。
比較例２は、材料Ａを含む粉末を、溶融して冷却凝固させた後に粉砕し、その後必要に応じて分級することにより調製した。

【0035】

比較例３は、材料Ａを含む粉末を、３．６質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に分散させてスラリーを調製し、そのスラリーを噴霧造粒機を用いて気流中に噴霧し、乾燥させることで造粒粉末を作製した。

【0036】

比較例５は、材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末を所定の割合で混合（ブレンド）することにより調製した。
表１に示される材料Ａ又はＢの“平均粒子径”欄（平均一次粒子径）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子の断面を観察することにより得られる粒子の断面画像を用いて測定した。二次粒子の“平均粒子径”欄（平均二次粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度測定器（堀場製作所社製、ＬＡ−３００）を用いて測定した。

【0037】

表１に示される“押し込み硬さ”欄には、各溶射用粉末を構成する材料Ａ又はＢの押し込み硬さを測定した結果を示す。二次粒子の“平均押し込み硬さ”欄には、原料が材料Ａのみの場合、材料Ａの押し込み硬さの値を示す。溶射用粉末が材料Ａ及び材料Ｂの複合粒子から構成される場合は、材料Ａ又はＢの各粒子の押し込み硬さに各材料の配合割合を乗じて得られた各値の和により求められる。押し込み硬さの測定は、エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機“ＥＮＴ−１１００ａ”により、ダイヤモンド三角錐圧子を用いて、試験荷重１００ｍＮ及びステップインターバル２０ミリ秒の条件で行った。

【0038】

表１に示される“熱伝導率”欄には、各溶射用粉末の熱伝導率を測定した結果を示す。熱伝導率の測定は、京都電子工業社製の熱物性測定装置“ＴＰＳ５００”を用いてホットディスク法により行った。より具体的には、２３℃の恒温室内で溶射用粉末を３０〜４０ｇずつ粉体容器に入れ、容器内の各溶射用粉末の上に２．２ｋｇの重りを載せた状態で熱伝導率の測定を行った。その他の測定条件として、使用センサはΦ７ｍｍ、印加電力を０．０４Ｗ、測定時間を８０秒に設定した。

【0039】

表１に示される“顆粒強度”欄には、各溶射用粉末の顆粒強度を測定した結果を示す。具体的には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ^２に従って算出される１０個の各溶射用粉末の顆粒強度σ［ＭＰａ］の平均値を示す。上式中、Ｌは臨界荷重［Ｎ］を表し、ｄは各溶射用粉末の平均径［ｍｍ］を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子で各溶射用粉末に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において各溶射用粉末に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には、島津製作所社製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を使用した。

【0040】

表１に示される“気孔率”欄には、各溶射用粉末を構成する粒子中の気孔率を測定した結果を示す。気孔率の測定は、Micromeritics社製の水銀圧入式ポロシメーター“AutoPore IV 9500”を用い、水銀接触角１３０°、表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（０．４８５Ｎ／ｍ）の条件で測定した結果より、５０ｐｓｉ（０．０３４ＭＰａ）以上のデータに規定した結果を示す。

【0041】

表１に示される“成膜性”欄には、表１に示す各条件で各溶射用粉末を溶射したときに実用上好適な厚さの溶射皮膜を形成することができるか否かに基づいて各溶射用粉末の皮膜形成能を評価した結果を示す。具体的には、複数パスの繰り返しにより１００μｍの厚さの溶射皮膜を形成することができた場合には良（○）、１００μｍの厚さの溶射皮膜を形成することはできなかったが、５０μｍの厚さの溶射皮膜を形成することができた場合には可（△）、複数パスを繰り返しても５０μｍの厚さの溶射皮膜を形成することができなかった場合には不良（×）と評価した。

【0042】

表１に示される“皮膜速度”欄には、表１に示す各溶射条件で各溶射用粉末を溶射したときに１パス当たりに形成される溶射皮膜の厚さ（μｍ）を結果として示す。
表１に示される“組成変動”欄には、溶射用粉末として材料Ａ及びＢから形成される複合粒子が用いられた場合に、成膜後の皮膜組成の変動が大きいか否かについて評価した結果を示す。溶射用粉末及び溶射皮膜の化学組成の測定は、島津製作所社製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００”とＬＥＣＯ社製の炭素分析装置“ＷＣ−２００”及び窒素酸素分析装置“ＯＮ７３６”を用いて行った。溶射前の溶射用粉末における押し込み硬さが高い材料の含有比率（１）に対し、溶射後の皮膜に含まれる押し込み硬さが高い材料の含有比率（２）とした場合、（１）／（２）が７０％以上の場合を良（○）、７０％未満の場合を不良（×）として評価した。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】

【0045】

【表3】

表１に示されるように、各実施例の溶射用粉末の場合には、成膜性に優れることが確認された。それに対し、一次粒子が凝集した二次粒子を構成していない比較例１，２の溶射用粉末は、皮膜性に劣る結果となった。また、顆粒強度が１０ＭＰａ未満である比較例３の溶射用粉末は、皮膜性に劣る結果となった。平均押し込み硬さが１６５００Ｎ／ｍｍ^２を超える比較例４の溶射用粉末は、皮膜性に劣る結果となった。金属粒子とセラミックス粒子をブレンドすることにより得られた比較例５の溶射用粉末は、二次粒子を構成しておらず、皮膜性に劣る結果となった。また、組成変更の評価も劣る結果となった。

【0046】

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）前記溶射用粉末を溶射して得られた溶射皮膜。（ｂ）前記溶射は、１０００℃以下の溶射法が適用されて形成された溶射皮膜。従って、この（ａ）（ｂ）に記載の発明によれば、これまでと異なる溶射材料を使用することが可能となり、酸化を抑制した皮膜を形成したり、密着強度等の皮膜特性に優れた皮膜の形成が可能となる。（ｃ）前記溶射用粉末をコールドスプレー、特に高圧型コールドスプレーにより溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。この場合、コールドスプレー、特に高圧型コールドスプレーにより溶射皮膜を形成することができる。