特開 2017-71835 窒化アルミニウムの皮膜製造方法及びその方法により製造される窒化アルミニウム皮膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-71835(P2017-71835A)

(43)【公開日】2017年4月13日

(54)【発明の名称】窒化アルミニウムの皮膜製造方法及びその方法により製造される窒化アルミニウム皮膜

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/12 20160101AFI20170324BHJP

   C23C 4/10 20160101ALI20170324BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/12

   C23C4/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-200253(P2015-200253)

(22)【出願日】2015年10月8日

(71)【出願人】

【識別番号】591079487

【氏名又は名称】広島県

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(71)【出願人】

【識別番号】503207016

【氏名又は名称】マイメタリコン株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】595010530

【氏名又は名称】鈴木精工株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】510181884

【氏名又は名称】榎原 光江

(74)【代理人】

【識別番号】100121795

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴亀 國康

(72)【発明者】

【氏名】花房 龍男

(72)【発明者】

【氏名】水成 重順

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 琢磨

(72)【発明者】

【氏名】松浦 英次

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】榎原 均

【テーマコード（参考）】

4K031

【Ｆターム（参考）】

4K031AA08

4K031AB02

4K031AB08

4K031CB46

4K031DA01

(57)【要約】

【課題】爆発溶射法を用いて、窒化アルミニウム残存率が高く気孔率の低い緻密な窒化アルミニウム皮膜を形成することができる皮膜製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る皮膜製造方法は、一端が閉塞され他端が開口された燃焼筒と、その燃焼筒の閉塞端部に燃料ガス、酸素ガス及び不活性ガスを供給するガス供給手段と、供給された燃料ガスと酸素ガスの混合気に点火を行う点火手段と、その点火手段の下流に溶射用の粉体を供給する粉体供給手段とを有してバルブ開放モードで使用される爆発溶射装置を用いて、基材に窒化アルミニウム皮膜を形成する皮膜製造方法であって、前記供給される粉体は、平均粒子径が1μm〜5μmの窒化アルミニウム粒子からなる20μm〜60μmの造粒粉を使用する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一端が閉塞され他端が開口された燃焼筒と、その燃焼筒の閉塞端部に燃料ガス、酸素ガス及び不活性ガスを供給するガス供給手段と、供給された燃料ガスと酸素ガスの混合気に点火を行う点火手段と、その点火手段の下流に溶射用の粉体を供給する粉体供給手段とを有してバルブ開放モードで使用される爆発溶射装置を用いて、基材に窒化アルミニウム皮膜を形成する皮膜製造方法であって、
前記供給される粉体は、平均粒子径が1μm〜5μmの窒化アルミニウム粒子からなる平均粒径が20μm〜60μmの造粒粉である皮膜製造方法。

【請求項2】

粉体供給手段により粉体が燃焼筒に供給される供給口から、その燃焼筒の開口端までのノズル長さは150mm〜500mmであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜製造方法。

【請求項3】

基材にニッケル-アルミニウム合金、ニッケル-クロム合金、アルミニウム合金又は酸化アルミニウムからなる下地処理をした後、窒化アルミニウム皮膜を形成する請求項１又は２に記載の皮膜製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３の何れかの方法により形成される窒化アルミニウム皮膜であって、窒化アルミニウム粒子からなる造粒粉がほとんど崩壊し、その素材窒化アルミニウム粒子からなる島状粒子が点在する隙間に、前記素材窒化アルミニウム粒子に基づく微細な崩壊粒子が集積した組織を有する窒化アルミニウム皮膜。

【請求項5】

窒化アルミニウム残存率が80％〜98％である請求項４に記載の窒化アルミニウム皮膜。

【請求項6】

表面抵抗率が10⁸Ω/sq〜10¹⁵Ω/sqである請求項４又は５に記載の窒化アルミニウム皮膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、爆発溶射法により窒化アルミニウム皮膜を形成する窒化アルミニウムの皮膜製造方法及びその方法により製造される窒化アルミニウム皮膜に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化アルミニウムは、高い熱伝導性を有し、熱衝撃性及び電気絶縁性に優れ、低い熱膨張率を有しており、半導体製造装置に使用される部品、半導体やLＥDのヒートシンクなどに使用されている。この優れた窒化アルミニウムの用途を拡大するために、窒化アルミニウムの特性が十分発揮され、形成形状やサイズの制限のない経済的な製造方法が求められる。このため、各種の窒化アルミニウム形成方法が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１に、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂及び可塑剤を含む成形用組成物を押出成形し、得られた押出成形体を脱脂、焼成して窒化アルミニウム焼結体を製造するに際し、上記窒化アルミニウム粉末として、D90が4μm以上で、且つ、BET比表面積が3〜5ｍ²/gの窒化アルミニウム粉末を使用する窒化アルミニウム焼結体の製造方法が提案されている。この製造方法によると、高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることができるとされ、窒素雰囲気下、1800℃で5時間焼成を行って得た焼結体の熱伝導率は165W/m・K、絶縁耐力は17kV/mmであったとされる。

【0004】

特許文献２に、昇華性を備え、溶融相を持たない窒化アルミニウムの粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が500〜1500m/sとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給し、前記窒化アルミニウムの温度が1900〜2500℃になる状態においてフレーム溶射し、基材の表面に窒化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える皮膜付き基材の製造方法が提案されている。この製造方法において、窒化アルミニウム粒子の温度1800〜2200℃、速度500〜1500m/sでフレーム溶射してアルミニウム基板の主面上に成膜した厚さ50μmの皮膜は、耐電圧が300MV/m、熱伝導率が109W/m・kであったとされる。

【0005】

特許文献３に、基材上に、平均的な直径が1μm以上10μm以下の略球状をした窒化アルミニウム粒子からなる溶射膜が形成されてなる窒化アルミニウム溶射部材が提案されている。この窒化アルミニウム溶射部材は、特定の大きさの窒化アルミニウムの粉末をその表層が酸化するに留まる温度及び高速で基材にプラズマ溶射して形成されるので、窒化物の比率が高く、基材への密着性が良好であるとされる。そして、平均粒子径が10μmよりも大きい粉末を用いると、窒化物粉末が溶融せずに溶射膜が堆積しないことがあり、平均粒子径が1μmよりも小さいと、付着性が悪くなり、酸化が促進されて窒化アルミニウムの割合が低下するとされる。また、溶射時に基材直前における窒化アルミニウム粒子の平均温度が2200℃未満では溶射膜の堆積効率が低くなり、また、膜の基材への付着が弱くなることがあり、2280℃を超えると窒化アルミニウムの酸化、分解が促進されるとされる。この窒化アルミニウム溶射部材の実施例によると、平均粒子径4.2μmの窒化アルミニウム粉末を石英ガラス基材上に、粒子速度590m/s、粒子温度2250度で溶射して成膜した厚さ120μmの気孔率は27%であったとされる。

【0006】

特許文献４に、部品本体と、原料粉末としての窒化物粒子の溶射により前記部品本体の表面に形成された溶射被膜とを具備する半導体製造装置用部品であって、前記溶射被膜は窒化物の粉末粒子が未溶融で90%以上堆積して形成されてなる半導体製造装置用部品が提案されている。この半導体製造装置用部品の溶射被膜は、粉末粒子径が数ミクロン程度に選定された細かな窒化物粒子を使用し、溶射ノズルを改造してフレームの低温化と供給粉末粒子の速度の高速化（400m/s〜800m/s）とを図った超高速フレーム溶射設備により形成され、窒化物の粉末粒子が未溶融で90%以上、酸化アルミニウム粒子の比率は10%以下であるとされる。そして、被膜の高密度化あるいは緻密性には、微粉末を溶融することなく堆積することが肝要であり、微粉末が堆積し始める臨界速度以上に加速するためには、微粉末粒子は数μm以下であることが好ましいとされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開2014-69993号公報

【特許文献2】特開2014-198898号公報

【特許文献3】特開2009-235558号公報

【特許文献4】国際公開第2010/027073号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

窒化アルミニウムの形成においては、窒化アルミニウムの酸化を防止又は制御することができる方法が好ましく、特許文献１に示す焼結法はかかる点において優れるが、高温・長時間の焼成を行うための焼成炉を要するという問題がある。これに対し、特許文献２〜４に示す溶射法は、基材に100μm前後以上から1mm以下の窒化アルミニウム皮膜を形成することができ、基材の形状やサイズの制限が少なく、生産性に優れる利点を有す。この溶射法には、特許文献２又は４に示す高速フレーム溶射法、特許文献３に示すプラズマ溶射法、また、爆発溶射法（パルスデトネーション溶射法）がある。高速フレーム溶射法は低温度高流速処理法、プラズマ溶射法は高温度低流速処理法、爆発溶射法はプラズマ溶射法と高速フレーム溶射法の中間に位置する処理法であるとされる。

【0009】

溶射法により窒化アルミニウムを形成するには、特許文献３又は４に示されているように、プラズマ又はフレームの温度を低くするとともに、溶射粒子の流速を速くすることが重要である。しかしながら、フレームやプラズマの温度及び流速を制御しつつ、基材に100μm前後の膜厚であって窒化アルミニウム残存率が高く（窒化アルミニウムの酸化の少ない）、気孔率の低い窒化アルミニウムを形成するのは必ずしも容易でない。

【0010】

本発明は、このような従来の問題点に鑑み、窒化アルミニウムを形成するのに充分な高温度を得ることができるとともに、溶射粒子の速度を高速フレーム溶射法以上にすることができ、また、それらの制御を比較的容易に行うことができる100Hz以上の高サイクルの爆発溶射法を用いて、窒化アルミニウム残存率が高く気孔率の低い緻密な窒化アルミニウム皮膜を形成することができる皮膜製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に係る皮膜製造方法は、一端が閉塞され他端が開口された燃焼筒と、その燃焼筒の閉塞端部に燃料ガス、酸素ガス及び不活性ガスを供給するガス供給手段と、供給された燃料ガスと酸素ガスの混合気に点火を行う点火手段と、その点火手段の下流に溶射用の粉体を供給する粉体供給手段とを有してバルブ開放モードで使用される爆発溶射装置を用いて、基材に窒化アルミニウム皮膜を形成する皮膜製造方法であって、前記供給される粉体は、平均粒子径が1μm〜5μmの窒化アルミニウム粒子からなる平均粒子径が20μm〜60μmの造粒粉を使用する。ここで、粒子径とは、JISR1629に準拠してレーザー回折・散乱法によって求めたものであり、平均粒子径とは、その求められた粒子径の粒度分布において体積基準の積算分率における50％に相当する粒子径の値を意味する。

【0012】

上記発明において、粉体供給手段により粉体が燃焼筒に供給される供給口から、その燃焼筒の開口端までのノズル長さは150mm〜500mmであるのがよい。

【0013】

また、基材にニッケル-アルミニウム合金、ニッケル-クロム合金、アルミニウム合金又は酸化アルミニウムからなる下地処理をした後、上記皮膜製造方法により窒化アルミニウム皮膜を形成するのがよい。

【0014】

上記皮膜製造方法により、窒化アルミニウム粒子からなる造粒粉がほとんど崩壊し、その素材窒化アルミニウム粒子からなる島状粒子が点在する隙間に、前記素材窒化アルミニウム粒子に基づく微細な崩壊粒子が集積した組織を有する窒化アルミニウム皮膜を形成することができる。そして、その窒化アルミニウム皮膜は、窒化アルミニウム残存率が80％〜98％、表面抵抗率が10⁸Ω/sq〜10¹⁵Ω/sqの所要の特性を有するものを形成することができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係る窒化アルミニウム皮膜製造方法によれば、窒化アルミニウム残存率が高く、気孔率の低い窒化アルミニウム皮膜を形成することができる。この窒化アルミニウム皮膜製造方法により、ステンレス鋼からなる基材にこの窒化アルミニウム皮膜を形成したものは、半導体製造装置用の部品などに好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に係る窒化アルミニウム皮膜製造方法を好適に実施することができる爆発溶射装置の断面を示す模式図である。

【図2】本発明に係る窒化アルミニウム皮膜製造方法に使用される造粒粉の例を示すSEM写真である。

【図3】溶射用の粉体の粒子径とAlN残存率、気孔率との関係を示すグラフである。

【図4】本発明に係る窒化アルミニウム皮膜の組織写真である。

【図5】爆発溶射装置のノズル長さとAlN残存率、気孔率との関係を示すグラフである。

【図6】爆発溶射装置の溶射距離とAlN残存率、気孔率との関係を示すグラフである。

【図7】爆発溶射装置の溶射用の粉体の供給量とAlN残存率、気孔率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を実施するための形態について図面を基に説明する。図１は、窒化アルミニウムの皮膜を形成するための爆発溶射装置を示す。この爆発溶射装置により、本発明に係る窒化アルミニウム皮膜を好適に形成することができる。この爆発溶射装置は、図１に示すように、一端が閉塞され他端が開口された燃焼筒1と、その燃焼筒1の閉塞端部に燃料ガス、酸素ガス及び不活性ガスを供給するガス供給手段2と、供給された燃料ガスと酸素ガスの混合気に点火を行う点火手段3と、その点火手段3の下流に溶射用の粉体を供給する粉体供給手段4とを有している。そして、燃焼筒1の開放端部に設けた溶射室5内に設置した基材8に溶射皮膜を形成することができる。

【0018】

ガス供給手段2は、本例においては、供給口21から燃料ガスが供給され、供給口22から酸素ガスが供給される。供給口23からは不活性ガス又は酸素ガス、供給口24からは不活性ガス又は燃料ガスが供給されるようになっている。この爆発溶射装置は、燃料ガス、酸素ガス及び不活性ガスは開閉弁を開けたままで常に供給される様態になっている制御方法（バルブ開放モード）により稼働され、100Hz以上200Hzの高サイクルで稼働することができる。また、燃料ガスと酸素ガスは、燃焼筒1の閉塞端に近い位置において、対向噴射されるようになっている。これにより燃料ガスと酸素ガスの混合及び燃焼筒1の開口端への流動が促進される。

【0019】

燃料ガスは、水素ガス、アセチレンガス、エチレンガス等を使用することができるが、エチレンガスが好ましい。エチレンガスの場合は、容易に爆発溶射装置を安定した状態で運転をすることができる。酸素ガスは、使用される燃料ガスの所定の当量比で供給するよりは燃料リッチの状態で供給するのがよく、10%程度の燃料リッチの状態で供給するのが好ましい。不活性ガスは、窒素ガスのような多原子ガスではなくアルゴンガスのような単原子ガスが好ましく、ヘリウムガス、ネオンガス等も使用することができる。

【0020】

点火手段3は、公知の点火プラグによる点火手段を使用することができる。未燃ガスの発生や未燃ガスの下流への流出を防止するため、複数の点火プラグを設けることができる。

【0021】

粉体供給手段4は、溶射に使用される所要の粉体を所定の流量で燃焼筒1内に供給できるようになっている。燃焼筒1内に供給される溶射用の粉体の供給口は複数設けることができる。また、溶射用の粉体の供給口に、アルゴンガス等のキャリアガスを使用することができる。

【0022】

粉体供給手段4により溶射用の粉体が燃焼筒1内に供給される供給口から燃焼筒1の開放端までの長さ ａ（ノズル長さ）は、150mm〜500mmであるのがよい。皮膜を形成する基材8は、燃焼筒1の開放端からの溶射距離がｂ以上離れた位置に設置するのがよく、開放端から近すぎるのはよくない。例えば、ｂは100mm以上とすることができる。また、燃焼筒1内に供給する溶射用粉体は、所定量以上を供給する必要があり、例えば、10g/min以上とするのがよい。

【0023】

本爆発溶射装置の稼働は、以下のようにして行われる。すなわち、燃料ガス、酸素ガス及び不活性ガスを燃焼筒1に常時噴出状態にする。そして、燃料ガス及び酸素ガスの供給圧力に対し、不活性ガスの供給圧力を高く設定する。燃料ガス及び酸素ガスは、低い圧力で充分の流量のガス量が供給できるのが好ましい。不活性ガスは、高圧及び高速で供給できるのが好ましい。なお、燃料ガスと酸素ガスの供給圧力は同じであるのがよい。

【0024】

本発明に係る皮膜製造方法は、このような爆発溶射装置を使用して窒化アルミニウム皮膜を形成する。そして、本皮膜製造方法は、図２（ａ）に示すような造粒粉を溶射用の粉体として使用する。この造粒粉は、図２（ｂ）に示すような平均粒子径が1〜5μmの窒化アルミニウム粒子を公知の方法で造粒してなる。本窒化アルミニウム皮膜製造方法は、このような造粒粉であって平均粒子径が20μm〜60μmの大きさの造粒粉を使用する。かかる平均粒子径が20μm〜60μmの造粒粉を溶射用の粉体として使用することにより、以下に説明するように、窒化アルミニウム残存率が高く気孔率の低い緻密な窒化アルミニウム皮膜をステンレス鋼等の基材に形成することができる。

【0025】

溶射用の窒化アルミニウム造粒粉は、市販のものを使用することができる。例えば、平均粒子径1〜5μmの片状の窒化アルミニウム粉末に、樹脂を結合剤とし、更に離型剤や可塑剤を添加した後、有機溶剤と混合させてスラリー状にし、乾燥温度40〜220℃でスプレードライさせて造粒したものを使用することができる。また、平均粒子径1〜5μmの片状の窒化アルミニウム粉末を、酸化イットリウムや窒化ホウ素を結合剤として、窒素雰囲気下で焼結・造粒したものを使用することができる。これにより造粒された窒化アルミニウム造粒粉（AlN造粒粉）は粘結剤成分が残るが比較的広範な平均粒子径の粉末が作製できる。さらには、アルミナ粉末をスプレードライにより球状造粒物にした後に還元窒化して形成した高純度のAlN造粒粉などを使用することができる。高純度なAlN造粒粉を用いた場合は高純度な窒化アルミニウム皮膜を得ることができる。また、樹脂を結合剤とした造粒粉を用いた場合は、溶射中に粘結剤が気化するために、高純度な窒化アルミニウム皮膜を得ることができる。

【0026】

窒化アルミニウム皮膜を形成する基材8は、ステンレス鋼、純アルミニウム、純銅、高純度アルミナからなるものなどを使用することができる。基材は、熱伝導率の高いものが好ましい。

【実施例1】

【0027】

図１に示す爆発溶射装置を使用し、溶射用の粉体として各種窒化アルミニウム粒子を用いて窒化アルミニウム皮膜の形成試験を行い、形成された窒化アルミニウム皮膜中の窒化アルミニウム残存率（AlN残存率）、気孔率、表面抵抗率、密着力を測定した。また、形成された窒化アルミニウム皮膜の組織観察を行った。AlN残存率は、酸化アルミニウムに変化しなかった窒化アルミニウムの割合を示しており、X線回折装置による組成分析を行った後、（コランダム型酸化アルミニウム（α-Al₂O₃）の(113)面およびスピネル型酸化アルミニウム（γ-Al₂O₃）の(004)面のピーク強度合算値）を（窒化アルミニウムの(100)面のピーク強度）により除して算出した。気孔率は、電子顕微鏡を用いて、1000倍で観察した断面写真を画像処理して2値化後、気孔部分の面積率から算出した。表面抵抗率は、三菱化学アナリテック社製高抵抗率計MCP-HT800により測定した。密着力は、φ20mmの軟鋼ロッドを用いてJISH8300の引張密着強さ試験方法A法に準じて測定した。本窒化アルミニウム皮膜の形成試験において、爆発溶射装置は、燃料ガスとしてエチレンガス、不活性ガスとしてアルゴンガスを使用し、運転周波数は150Hz、エチレンガスの設定圧力は0.6MPa、酸素ガスの設定圧力は0.6MPa、エチレンガスと酸素ガスのガス構成比は1.25エチレン＋3酸素とした。爆発溶射装置において、ノズル長さはa=450mm、溶射距離はb=100mm、溶射用の粉体の供給量は10g/minであった。基材はステンレス鋼（SUS304）を使用した。なお、爆発溶射装置のノズル長さ、溶射距離又は溶射用の粉体の供給量が窒化アルミニウム皮膜の形成に与える影響、また、基材の材質が窒化アルミニウム皮膜の形成に与える影響は、以下に説明する。

【0028】

窒化アルミニウム皮膜の形成試験の結果を図３に示す。図３において、横軸は溶射用の粉体の平均粒子径、縦軸はAlN残存率又は気孔率を示す。図３において、溶射用の粉体は、株式会社高純度化学研究所製窒化アルミニウム粉末（平均粒子径1μm(品名: ALI14PB)（単粒粉））、株式会社トクヤマ製窒化アルミニウム粉末（平均粒子径1(品名:AlN1μmフィラー)、5(品名: AlN 5μmフィラー)μm（単粒粉）、50(品名: AlN 50μmフィラー)、80(品名: AlN 80μmフィラー)μm（造粒粉））、古河電子株式会社製窒化アルミニウム粉末（平均粒子径30(品名:FAN-f30)、50(品名:FAN-f50)、80μm (品名:FAN-f80) (造粒粉)）を使用した。図３によると、AlN残存率曲線は、平均粒子径に対しAlN残存率がほぼ直線的に増加するA部分（1〜30μm部分）、平均粒子径に対しAlN残存率がほぼ直線的に減少するB部分（30〜80μm）からなり、平均粒子径30μmにピークを有する山形をしている。なお、造粒粉とは平均粒子径が1μm〜5μmの窒化アルミニウム単粒粉を公知の方法で所定の平均粒子径を有するように造粒したものである。

【0029】

図３によると、溶射用の粉体が5μm以下の微細な単粒粉ではAlN残存率が25%に達しない。一方、単粒粉を造粒したものはAlN残存率が高く、平均粒子径が20〜60μmにおいてAlN残存率は70%以上、平均粒子径が25〜45μmにおいてAlN残存率は80%以上になることが分かる。そして、AlN残存率曲線がピークを示す平均粒子径30μmにおいて、AlN残存率96%となることが分かる。このAlN残存率96%となる窒化アルミニウム皮膜は、表面抵抗率1011Ω/sq、密着力6〜11MPaであった。なお、図３に示すAlN残存率曲線を詳しく観察すると、直線状のA部分は平均粒子径5μmにおいて屈曲しており、1〜5μmの単粒粉部分の勾配に対し5〜30μm部分の勾配が大きくなっている。すなわち、AlN残存率曲線のピークは、30μmより小さい平均粒子径側にあり、AlN残存率は96%より高くなる可能性がある。

【0030】

また、図３によると、気孔率曲線は、概して下に凸の曲線状をしており、気孔率は、平均粒子径が1〜30μmにおいて0.6%以下、平均粒子径が1〜50μmにおいて1.3%以下、平均粒子径が1〜60μmにおいて約2%以下であることが分かる。

【0031】

図４に、溶射用の粉体に平均粒子径が30μmの造粒粉を使用し、膜厚が約50μmの窒化アルミニウム皮膜を形成したものの組織を示す。図４（ｂ）及び（ｃ）によると、平均粒子径が5μmに近いものが多いが、1〜5μmの大径粒子が島状に点在し、その大径粒子の隙間を埋めるように0.1〜0.5μmの微細粒子が集積した組織をしている。大径粒子の形状は、球形に近いものから扁平なものまであり、微細粒子は球形に近いものが多い。また、造粒粉は観察されない。かかる組織を観察すると、窒化アルミニウム皮膜は、爆発溶射により造粒粉がほとんど単粒粉（素材窒化アルミニウム粒子）まで崩壊したものと、さらにその素材窒化アルミニウム粒子が微細な粒子にまで崩壊したものから形成されている。かかる組織により緻密な窒化アルミニウム皮膜が形成されるものと解される。

【0032】

この窒化アルミニウム皮膜の形成は、基材に直接形成可能であるが、まず基材に下地処理をした後に行うのが好ましい。例えば、ニッケル-アルミニウム合金、ニッケル-クロム合金、アルミニウム合金又は酸化アルミニウムからなる下地処理をすることができる。ステンレス鋼からなる基材において、厚さ10μm〜30μmのニッケル-アルミニウム合金の下地処理をすることができる。かかる下地処理をすることにより、窒化アルミニウム皮膜の密着力を確保することができ、亀裂の発生を防止することができる。また、窒化アルミニウム皮膜を補修・再生する場合に剥離・洗浄が容易になるという効果がある。

【0033】

以下、本爆発溶射装置のノズル長さ、溶射距離又は溶射用の粉体の供給量が窒化アルミニウム皮膜の形成に与える影響、また、基材の材質が窒化アルミニウム皮膜の形成に与える影響について説明する。図５は、爆発溶射装置のノズル長さが窒化アルミニウム皮膜の形成に与える影響を示すグラフである。図５において、横軸はノズル長さ、縦軸はAlN残存率又は気孔率を示す。図５によると、AlN残存率曲線は概して上に凸の曲線状をしており、AlN残存率はノズル長さが450mmのとき最大で、96%になっている。一方、気孔率曲線は、概して下に凸の曲線状をしており、気孔率はノズル長が450mmのとき最小で、0.6%になっている。また、ノズル長さが150mmの場合は、AlN残存率が86%、気孔率が4%である。ノズル長さが500mmの場合は、AlN残存率がノズル長さ450mmと同等以上、気孔率はノズル長さ450mmと同等以下である。なお、図５は、爆発溶射装置の溶射距離100mm、粉体供給量10g/min、溶射用の粉体が平均粒子径30μmの造粒粉を使用して溶射を行った結果をまとめたものである。

【0034】

図６は、爆発溶射装置の溶射距離が窒化アルミニウム皮膜の形成に与える影響を示すグラフである。図６において、横軸は溶射距離、縦軸はAlN残存率又は気孔率を示す。図６によると、概して、AlN残存率曲線は上に凸の曲線状、気孔率曲線は下に凸の曲線状をしており、溶射距離が100mmのときが最も好ましい。溶射距離が100mmにおいて、AlN残存率96%、気孔率0.6%である。また、図６によると、溶射距離は一定の長さが必要であり、近すぎると好ましくないように解される。なお、図６は、爆発溶射装置のノズル長さ450mm、粉体供給量10g/min、溶射用の粉体が平均粒子径30μmの造粒粉を使用して溶射を行った結果をまとめたものである。

【0035】

図７は、爆発溶射装置に供給する粉体供給量が窒化アルミニウム皮膜の形成に与える影響を示すグラフである。図７において、横軸は粉体供給量、縦軸はAlN残存率又は気孔率を示す。図７によると、粉体供給量が10g/minのときが最も好ましく、粉体供給量が10g/minにおいて、AlN残存率96%、気孔率0.6%である。また、図７によると、粉体供給量は一定量以上が必要であるように解される。なお、図７は、爆発溶射装置のノズル長さ450mm、溶射距離100mm、溶射用の粉体が平均粒子径30μmの造粒粉を使用して溶射を行った結果をまとめたものである。

【0036】

表１に、基材の材質が窒化アルミニウム皮膜の形成に与える影響を示す。表１は、溶射用の粉体として株式会社トクヤマ製の平均粒子径5μmの窒化アルミニウム単粒粉を使用して、表１の基材材質欄に示す各基材に窒化アルミニウム皮膜を形成する試験を行った結果である。表１によると、概して熱伝導率の高い基材ほど、形成した皮膜のAlN残存率が高くなる傾向があり、純銅においてはAlN残存率が32%で最も高い。しかしながら、ステンレス鋼においては、AlN残存率が23%で、純アルミニウム（27%）や高純度アルミナ焼結体（24%）の場合と比較してやや低い程度であり、また、気孔率は0.6%である。

【0037】

【表1】

【0038】

以上、図４〜図６の結果と、ステンレス鋼が耐食性に優れ各種装置の構造部材として広く使用されていることを考慮し、爆発溶射装置においては、ノズル長さは450mm、溶射距離は100mm、溶射用の粉体の供給量は10g/minとし、基材はステンレス鋼（SUS304）を使用することにより、上記窒化アルミニウム皮膜の形成試験（図３、図４）を行った。本窒化アルミニウム皮膜の皮膜製造方法によれば、窒化アルミニウム皮膜の窒化アルミニウム残存率を80％〜98％にすることができ、表面抵抗率を10⁸Ω/sq〜10¹⁵Ω/sqにすることができる。また、ワンパスの溶射により50〜80μmの窒化アルミニウム皮膜の形成が可能であり、複数パスの溶射を行うことにより100μm〜300μmの窒化アルミニウム皮膜を形成することができる。本窒化アルミニウム皮膜製造方法により、半導体製造装置用耐プラズマ部品の製造も可能であり、また、静電チャックや絶縁基板などを製造することができる。

【符号の説明】

【0039】

1 燃焼筒
2 ガス供給手段
21〜24 供給口
3 点火手段
4 粉体供給手段
5 溶射室
8 基材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】