特開 2017-72760 スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法、遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-72760(P2017-72760A)

(43)【公開日】2017年4月13日

(54)【発明の名称】スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法、遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20170324BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20170324BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20170324BHJP

   C08F 265/04 20060101ALI20170324BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20170324BHJP

   C08F 283/06 20060101ALI20170324BHJP

   C08F 292/00 20060101ALI20170324BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20170324BHJP

   G02F 1/1339 20060101ALI20170324BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/20 101

   G03F7/004 505

   G03F7/027 515

   C08F265/04

   C08F2/44

   C08F283/06

   C08F292/00

   C08F290/06

   G02F1/1339 500

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-200335(P2015-200335)

(22)【出願日】2015年10月8日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】小野 悠樹

(72)【発明者】

【氏名】滑川 崇平

【テーマコード（参考）】

2H125

2H148

2H189

2H225

4J011

4J026

4J127

【Ｆターム（参考）】

2H125AC36

2H125AC43

2H125AC44

2H125AC46

2H125AC54

2H125AC58

2H125AD06

2H125AM22P

2H125AM32P

2H125AM66P

2H125AM86P

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2H125AN36P

2H125AN39P

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2H125BA35P

2H125CA16

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2H125CC01

2H125CC13

2H125CD11P

2H125CD16P

2H125CD22P

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2H125CD31

2H125CD40

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2H148BD15

2H148BE36

2H148BE39

2H148BF07

2H148BF16

2H148BF22

2H148BF24

2H148BF26

2H148BG02

2H189DA06

2H189DA18

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2H189DA32

2H189EA06X

2H189EA13X

2H189FA16

2H189GA06

2H189GA11

2H189LA10

2H225AC36

2H225AC43

2H225AC44

2H225AC46

2H225AC54

2H225AC58

2H225AD06

2H225AM22P

2H225AM32P

2H225AM66P

2H225AM86P

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2H225AN39P

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2H225AN96P

2H225AN98P

2H225AP03P

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2H225BA01P

2H225BA02P

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2H225BA33P

2H225BA35P

2H225CA16

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2H225CB05

2H225CC01

2H225CC13

4J011AA05

4J011BA04

4J011BA07

4J011BB01

4J011HB17

4J011NA02

4J011PA03

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4J011PA22

4J011QA23

4J011QB14

4J011SA65

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4J011WA01

4J026AB19

4J026BA24

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4J127AA03

4J127AA04

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4J127BD141

4J127BD201

4J127BE341

4J127BE34Y

4J127BE411

4J127BE41Z

4J127BF141

4J127BF281

4J127BF28X

4J127BF341

4J127BF451

4J127BF45Z

4J127BG051

4J127BG05X

4J127BG05Z

4J127BG161

4J127BG16Z

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4J127BG17Z

4J127BG181

4J127CB372

4J127CC092

4J127CC111

4J127CC112

4J127DA05

4J127DA59

4J127DA61

4J127EA01

4J127FA17

(57)【要約】

【課題】遮光性と絶縁性を維持しつつ、弾性率、変形量、弾性復元率等のスペーサー特性に優れて、微細で良好なスペーサー形状を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、及び（Ｅ）溶剤を必須成分として含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（ａ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、を反応させて得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれる１種以上の遮光成分、及び
（Ｅ）溶剤を、
必須成分として含むことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物。

【請求項2】

（Ｄ）遮光成分として、チタンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記チタンブラックの平均二次粒径が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｄ）遮光成分として、黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料を含み、前記の黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部、
（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分を含む、（Ｅ）成分を除く成分を固形分とするとき、
（Ｄ）成分を、固形分の合計量中、５〜８０質量％、
それぞれ含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

光学濃度ＯＤが０．５／μｍ以上３／μｍ以下である遮光膜であって、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上、且つ誘電率が２〜１０である遮光膜を形成しうることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（i）〜（iii）の少なくとも一つを満たす遮光膜を形成しうることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（i）破壊強度が２００ｍＮ以上であること
（ii）弾性復元率が３０％以上であること
（iii）圧縮率が４０％以下であること

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜。

【請求項9】

請求項８に記載の遮光膜をブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）として有する液晶表示装置。

【請求項10】

さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、請求項９に記載の液晶表示装置。

【請求項11】

（Ｄ）遮光成分を（Ｅ）溶剤中に分散させた分散体を調製した後、前記分散体に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤をさらに添加して混合する、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（ａ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られたアルカリ可溶性樹脂であり、
（Ｄ）遮光成分は、黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の成分である、方法。

【請求項12】

（Ｄ）遮光成分は、チタンブラックを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記分散体において、前記チタンブラックの平均二次粒子が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

（Ｄ）遮光成分は、黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料を含み、前記分散体において、前記黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、光照射によって前記感光性樹脂組成物を硬化させる、基板上に形成された遮光膜の製造方法。

【請求項16】

請求項１５に記載の遮光膜の製造方法であり、遮光膜としての光学濃度を０．５／μｍ以上３／μｍ未満とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が２〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜２．９である膜厚Ｈ１と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することを特徴とする遮光膜の製造方法。

【請求項17】

請求項１６に記載の方法で製造された遮光膜をブラックカラムスペーサーとすることを特徴とする、液晶表示装置の製造方法。

【請求項18】

前記液晶表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、及びこれを硬化したスペーサー機能を有する遮光膜に関し、詳しくは、液晶表示装置においてスペーサー機能とブラックマトリックス機能を兼ね備えたブラックカラムスペーサーを、フォトリソグラフィー法により形成することが可能な、感光性樹脂組成物およびその硬化膜に関するものである。本発明はさらに、上記硬化させて得たブラックカラムスペーサーを用いる液晶表示装置に関するものである。本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物、遮光膜および液晶表示装置の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が用いられてきた。この中で、ＬＣＤの高性能化のために、視野角、コントラスト、応答速度等の特性向上を目指す改善が活発に行われており、現在多く用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）−ＬＣＤにおいても様々なパネル構造が開発されている。ＴＦＴ−ＬＣＤについては、従来のＴＦＴを形成したアレイ基板とカラーフィルター基板をそれぞれ製造し、両基板をスペーサーで一定の間隔に保った状態で貼り合せる方法が主として採用されてきたが、低コスト化、歩留まり向上を目指すＬＣＤ製造プロセスも開発されてきている。例えば、アレイ基板のＴＦＴの上に直接カラーフィルターを形成して対向の基板としてはガラス基板を貼り合せる製造プロセスが開発されている。このようにして形成される構造は、カラーフィルターオンＴＦＴ（ＣＯＴ）などと呼ばれている。このＣＯＴにおいても、ＴＦＴ上に形成するカラーフィルター層の赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの各画素の境界となるブラックマトリックスを、ＲＧＢ形成前に形成する方法や、ＲＧＢ画素を形成した上に形成する方法、あるいは対向のガラス基板上に形成する方法など、様々なＬＣＤパネル構造が検討されている。

【0003】

ＬＣＤの性能に影響する１つの因子である、液晶層の厚さ（従来法であれば、アレイ基板とカラーフィルター基板の間隔）を一定に保つ機能を果たすスペーサーについては、従来、一定粒径のボールスペーサーを挟むという方法が取られていた。しかし、この方法では、ボールスペーサーの分散状態が不均一になることにより画素毎の光の透過量が一定でなくなるという問題がある。この問題に対して、フォトリソグラフィー法によりカラムスペーサーを形成する方法が採用されている。しかし、フォトリソグラフィー法で形成されるカラムスペーサーは透明であることが多く、このようなカラムスペーサーには、斜め方向から入射するする光がＴＦＴの電気特性に影響を及ぼして、表示品質を劣化させるという問題がある。このような問題に対して、フォトリソグラフィー法により形成したスペーサー機能を有する遮光膜である、遮光性カラムスペーサーを適用したＬＣＤパネル構造が提案されている（特許文献１）。ＣＯＴにおいても、カラムスペーサーをブラックマトリックスと同一の材料で形成するという、いわゆるブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）を形成する方法も検討されてきている（例えば、特許文献２）。

【0004】

この遮光性カラムスペーサーは、スペーサーとして機能するために２〜７μｍ程度の膜厚が必要である。また、ＴＦＴが形成されている箇所とその他の箇所で高さの異なる遮光性カラムスペーサーが同時に形成されうることが必要である。また、遮光性カラムスペーサーには、スペーサー機能として弾性率、変形量、弾性復元率等が適正な範囲であることも要求されている（特許文献３）。さらに、遮光性カラムスペーサーには、スペーサーに遮光性成分（着色剤）を添加することによる硬化性成分の減少や、着色剤中の不純物等の影響による電気特性の損失などを改善することも要求されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０８−２３４２１２号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２００９／０３０３４０７号明細書

【特許文献3】特開２００９−０３１７７８号公報

【特許文献4】国際公開２０１３／０６２０１１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献４では、混色有機顔料が用いられているが、遮光性カラムスペーサーの光学濃度は示されていない。混色有機顔料はカーボンブラック等の無機顔料に比べて低誘電率化に効果的であるが、遮光性が低いことが多い。また、スペーサーは高さの異なるスペーサーを同時に形成することが必要であるため、遮光性カラムスペーサーには、さらに弾性率、変形量、弾性復元率等の機械特性も要求される。このようなスペーサーの形状や機械特性は遮光成分の影響を大きく受けるため、遮光膜用の感光性樹脂組成物の設計を困難にしている。そのため、カーボンブラックや混色有機顔料等を用いたスペーサーの形状や機械特性はまだ十分とはいえず、さらなる改良が必要である。

【0007】

また、上記したように、遮光性カラムスペーサーは２〜７μｍ程度の膜厚で製造される。近年の液晶表示素子の小型化に伴い、遮光性カラムスペーサーにも、膜厚が２〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成できることが望まれている。

【0008】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、遮光性および絶縁性が高く、更に、弾性率、変形量、弾性復元率に優れたスペーサー機能を有する遮光膜用の、感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成されるスペーサー機能を有する遮光膜及び当該の遮光膜を構成要素とする液晶表示装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記のような、遮光膜用の感光性樹脂組成物における課題を解決すべく検討を行った結果、特定の着色剤が目的の遮光膜用の感光性樹脂組成物の遮光成分として好適であることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

（１）本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、（Ａ）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（ａ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれる１種以上の遮光成分、及び（Ｅ）溶剤を、必須成分として含むことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物である。
（２）本発明はまた、（Ｄ）遮光成分として、チタンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
（３）本発明はまた、前記チタンブラックの平均二次粒径が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする、（２）に記載の感光性樹脂組成物である。
（４）本発明はまた、（Ｄ）遮光成分として、黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料を含み、前記の黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
（５）本発明はまた、（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部、光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分を含む、（Ｅ）成分を除く成分を固形分とするとき、（Ｄ）成分を、固形分の合計量中、５〜８０質量％、それぞれ含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
（６）本発明はまた、光学濃度ＯＤが０．５／μｍ以上３／μｍ以下である遮光膜であって、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上、且つ誘電率が２〜１０である遮光膜を形成しうることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。である。
（７）本発明はまた、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（i）〜（iii）の少なくとも一つを満たす遮光膜を形成しうることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
（i）破壊強度が２００ｍＮ以上であること
（ii）弾性復元率が３０％以上であること
（iii）圧縮率が４０％以下であること
（８）本発明はまた、（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜である。
（９）本発明はまた、（８）に記載の遮光膜をブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）として有する液晶表示装置である。
（１０）本発明はまた、さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、（９）に記載の液晶表示装置である。
（１１）本発明はまた、（Ｄ）遮光成分を（Ｅ）溶剤中に分散させた分散体を調製した後、前記分散体に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤をさらに添加して混合する、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（ａ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られたアルカリ可溶性樹脂であり、（Ｄ）遮光成分は、黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の成分である、方法である。
（１２）本発明はまた、（Ｄ）遮光成分は、チタンブラックを含むことを特徴とする、（１１）に記載の方法である。
（１３）本発明はまた、前記分散体において、前記チタンブラックの平均二次粒子が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする、（１２）に記載の方法である。
（１４）本発明はまた、（Ｄ）遮光成分は、黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料を含み、前記分散体において、前記黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の方法である。
（１５）本発明はまた、（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、光照射によって前記感光性樹脂組成物を硬化させる、基板上に形成された遮光膜の製造方法である。
（１６）本発明はまた、（１５）に記載の遮光膜の製造方法であり、遮光膜としての光学濃度を０．５／μｍ以上３／μｍ未満とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が２〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜２．９である膜厚Ｈ１と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することを特徴とする遮光膜の製造方法である。
（１７）本発明はまた、（１６）に記載の方法で製造された遮光膜をブラックカラムスペーサーとすることを特徴とする、液晶表示装置の製造方法である。
（１８）本発明はまた、前記液晶表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、（１７）に記載の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る遮光膜用の感光性樹脂組成物は、特定の着色剤を含むため、従来の感光性樹脂組成物に比べて遮光性、絶縁性を維持したまま弾性率、変形量、弾性復元率に優れた硬化物を得ることができる。さらに本発明に係る遮光膜用の感光性樹脂組成物は、膜厚が２〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物、好ましくは一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させて得られる、重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物（ｃ）に、（ａ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られる、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂である。（Ａ）成分は、重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。

【0013】

【化1】

【0014】

但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｘは、‐CO‐、−SO₂−、‐C(CF₃)₂−、-Si(CH₃)₂‐、-CH₂‐、-C(CH₃)₂‐、-O-、又は、フルオレン-9,9-ジイル基又は単結合を示し、ｍの平均値が０〜１０、好ましくは０〜３の範囲である。

【0015】

一般式（Ｉ）のエポキシ化合物を与えるビスフェノール類としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3，5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9, 9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3，5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等を挙げられる。これらのビスフェノール類は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。この中でも、一般式（Ｉ）におけるＸがフルオレン-9,9-ジイル基であるビスフェノール類を特に好ましく用いることができる。

【0016】

（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂へと誘導するための一般式（Ｉ）の化合物は、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴い、ｍは個々の分子においては０〜１０の整数であり、通常は複数の値の分子が混在するため平均値０〜１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｍの平均値は０〜３である。ｍの平均値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物としたときに組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。

【0017】

次に、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られる重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物（ｃ）と、酸成分と、を反応させて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。酸成分としては、ヒドロキシル基含有化合物と反応し得るテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）と、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）を使用するのがよい。この酸成分のカルボン酸残基は飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のいずれを有していてもよい。また、これらカルボン酸残基には-O-、-S-、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。

【0018】

以下に酸成分の具体的な例を示すが、例示する多価カルボン酸の二無水物及び一無水物も使用することができる。

【0019】

まず、（ａ）テトラカルボン酸としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等が挙げられ、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸でもよい。これらの（ａ）テトラカルボン酸は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

また、（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸でもよい。これらの（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂に使用される（ａ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物と（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物とのモル比（ｂ）／（ａ）は、０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０２以上０．１未満であるのがよい。モル比（ｂ）／（ａ）が上記範囲を逸脱すると、本発明の高遮光かつ高抵抗であり、かつ良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られないため、好ましくない。なお、モル比（ｂ）／（ａ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。

【0022】

上記の重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物（ｃ）と酸成分（ｂ）および（ａ）とを反応させる比率については、好ましくは、化合物の末端がカルボキシル基となるように、各成分のモル比が(c)：（b）:（a）＝１：０．２〜１．０：０．０１〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。この場合、重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物(c)に対する酸成分の総量のモル比(c)／〔（b）／２＋（a）〕＝０．５〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。このモル比が０．５未満の場合は、アルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物となり、また、未反応酸二無水物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が１．０を超える場合は、未反応の重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。（a）、（b）及び(c)の各成分のモル比はアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。

【0023】

（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂は、上述の手順により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、一般式（Ｉ）のエポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と等モルの(メタ)アクリル酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０〜１４０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。

【0024】

このようにして製造された（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂は、たとえば、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。

【0025】

【化2】

【0026】

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ₅は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基又は直結合を表し、Ｙは４価のカルボン酸残基を表し、Ｚは、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｗ−（ＣＯＯＨ）_ｌ（但し、Ｗは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｌは１〜２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の数を表す。

【0027】

（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１０００００であり、２０００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合は、アルカリ現像時のパターンの密着性が低下する恐れがあり、重量平均分子量が１０００００を超える場合は現像性が著しく低下する恐れがある。

【0028】

また、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい範囲は８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像時に残渣が残りやすくなり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。なお、（Ａ）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。

【0029】

本発明において、（Ａ）の重量平均分子量は、サンプリングした溶液をテトラヒドロフランに溶解させて東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで分子量分布測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した値を用いる。またＡ成分の酸価は、サンプリングした溶液をジオキサンに溶解させて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、当量点からサンプル溶液の固形分換算の酸価を算出した値を用いる。

【0030】

次に、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類、フェノールノボラック等の多価フェノール類のビニルベンジルエーテル化合物、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物類の付加重合体等を挙げることができる。これらの（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。

【0031】

（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部であるのがよく、好ましくは１０〜１５０質量部であるのがよい。（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる。一方、（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部よりも少ないと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高いために、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。

【0032】

また、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-Ｏ-アセタート、エタノン,1-［9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9Ｈ-カルバゾール-3-イル］-,1-(０-アセチルオキシム)、メタノン,（9-エチル-6-ニトロ-9Ｈ-カルバゾール-3-イル）［4-（2-メトキシ-1-メチルエトキシ）-2-メチルフェニル］-,Ｏ−アセチルオキシム、メタノン,（2-メチルフェニル）（7-ニトロ-9,9-ジプロピル-9Ｈ-フルオレン-2-イル）-,アセチルオキシム、エタノン,1-［7-（2-メチルベンゾイル）-9,9-ジプロピル-9Ｈ-フルオレン-2-イル］-,1-（Ｏ-アセチルオキシム）、エタノン,1-（-9,9-ジブチル-7-ニトロ-9Ｈ-フルオレン-2-イル）-,1-Ｏ-アセチルオキシム等のＯ-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物などが挙げられる。この中でも、高感度の遮光膜用の感光性樹脂組成物を得られやすい観点から、Ｏ-アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。

【0033】

これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを挙げることができる。

【0034】

（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として０．１〜３０質量部であるのがよく、好ましくは１〜２５質量部であるのがよい。（Ｃ）成分の配合割合が０．１質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。

【0035】

（Ｄ）成分は、黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる遮光成分であり、絶縁性、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等を挙げることができる。これらの（Ｄ）遮光成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

遮光材としては、チタンブラックが遮光性、弾性率、変形量、弾性復元率が良好な点で好ましい。チタンブラックを用いる場合に、絶縁性を更に向上させる目的で黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料を併用することもできる。このように、無機系の遮光材と有機顔料を併用する場合は、[遮光材／（黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料）]の配合比は、質量比で９０／１０〜１０／９０であるのがよく、好ましくは７０／３０〜３０／７０であるのがよい。このような遮光材と有機顔料の組合せとそれらの配合比によって所望の遮光性、絶縁性等の特性を持つスペーサー機能を有する遮光膜を得ることができる。遮光膜を無彩色にしたいといった遮光膜の色度を制御する等の目的には、黒色以外の有機顔料を、擬似混色による黒色にする目的ではなく、単色として添加することもできる。

【0037】

本発明で使用するチタンブラックは、低次酸化チタン、酸窒化チタン等に代表される含チタン黒色無機顔料であり、これらの中でも高い絶縁性を示すものを好ましく用いることができる。これらチタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭49-5432号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭57-205322号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭60-65069号公報、特開昭61-201610号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭61-201610号公報）、などがあるがこれらに限定されるものではない。

【0038】

また、これらの含チタン黒色無機顔料は、無機粒子表面に有機化合物又は無機化合物を被覆したものでもよい。被覆するのに用いる有機化合物の例としては多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機ケイ素化合物（ポリシロキサン類、シラン系カップリング剤等）、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物（チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等）等がある。一方、被覆するのに用いる無機化合物の例としては、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等を挙げることができる。この含チタン粒子の表面被覆する方法としては、特開2006-206891に記載されている方法等を使用することができる。

【0039】

チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル製チタンブラック１２Ｓ、１３Ｍ−Ｔ、１３Ｍ−Ｃ、ＵＦ８、赤穂化成製Ｔｉｌａｃｋ Ｄ（「Ｔｉｌａｃｋ Ｄ」は同社の登録商標）などが挙げられる。

【0040】

本発明で使用する有機顔料としては、公知の化合物を特に制限なく使用することができるが、微粒化の加工がされた、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましい。具体的にはアゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料等が挙げられ、具体的には、以下のようなＣ．Ｉ．名の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、５８等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等。

【0041】

また、（Ｅ）成分の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、3-ヒドロキシ-2-ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類、α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-3-ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。これらの溶剤は、塗布性等の必要特性とするために２種類以上を用いてもよい。

【0042】

そして、これらの遮光成分は、好ましくは、予め溶剤に（Ｆ）分散剤とともに分散させて遮光性分散液としたうえで、遮光膜用の感光性樹脂組成物として配合するのがよい。ここで、分散させる溶剤は、（Ｅ）成分の一部になるため、上記の（Ｅ）成分に挙げたものであれば使用することができるが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等が好適に用いられる。遮光性分散液を形成する（Ｄ）の遮光成分の配合割合については、本発明の遮光膜用の感光性樹脂組成物の全固形分に対して５〜８０質量％の範囲で用いられるのがよい。なお、上記固形分とは、組成物のうち（Ｅ）成分を除く成分を意味する。上記固形分には、光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分も含まれる。５質量％より少ないと、所望の遮光性に設定できなくなる。８０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。

【0043】

この遮光性分散液における遮光成分のレーザー回折・散乱式粒子径分布計で測定した平均粒径（以下「平均二次粒径」という）は、以下のようになるようにすることが好ましい。チタンブラックを使用する場合のチタンブラックの平均二次粒径は１００〜３００ｎｍであることがよく、黒色有機顔料及び／若しくは混色有機顔料、並びに／又は単色の有機顔料を使用する場合には、分散粒子の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることがよい。なお、これらの遮光性分散液を配合して調製した遮光膜用の感光性樹脂組成物においても、これらの遮光成分は、同じ平均二次粒径を有することが好ましい。

【0044】

また、遮光性分散液には、遮光成分を安定的に分散させるために（Ｆ）分散剤を使用するが、この目的には各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤の例としては、従来顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）を特に制限なく使用することができるが、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を挙げることができる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤は好適である。この分散剤の配合量は、遮光成分に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％であることが好ましい。

【0045】

さらに、遮光性分散液を調製する際に、上記分散剤に加えて（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の一部を共分散させることにより、遮光膜用の感光性樹脂組成物としたとき、露光感度を高感度に維持しやすくし、現像時の密着性が良好で残渣の問題も発生しにくい感光性樹脂組成物とすることができる。（Ａ）成分の配合量は、遮光性分散液中２〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２質量％未満であると、感度向上、密着性向上、残渣低減といった共分散させた効果を得ることができない。また、２０質量％以上であると、特に遮光材の含有量が大きいときに、遮光性分散液の粘度が高く、均一に分散させることが困難あるいは非常に時間を要することになり、均一に遮光成分が分散した塗膜を得るための感光性樹脂組成物を得ることが難しくなる。

【0046】

このようにして得られた遮光性分散液は、（Ａ）成分（遮光性分散液を調製する際に（Ａ）成分を共分散させた場合は、残りの（Ａ）成分）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び残りの（Ｅ）成分と混合することで、遮光膜用の感光性樹脂組成物とすることができる。

【0047】

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤および酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、カップリング剤としては3-（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。

【0048】

本発明の感光性樹脂組成物は、熱によって重合又は硬化するその他の樹脂成分を併用してもよい。その他の樹脂成分としては、（Ｇ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物が好ましく、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-（2-オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの追加の成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分として含有する。上記固形分中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合計で７０質量％、好ましくは８０質量％以上含まれることが望ましい。（Ｅ）溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に６０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。

【0050】

本発明における遮光膜用の感光性樹脂組成物は、例えばスペーサー機能を有する遮光膜を形成するための感光性樹脂組成物として優れるものである。スペーサー機能を有する遮光膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、本発明における遮光膜用の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。

【0051】

上記基材は、透明基板でもよいし、ＲＧＢ等の画素を形成した後に、画素上、又は画素上の平坦化膜上、又は画素上の平坦膜上に製膜した配向膜などの、透明基板以外の基材でもよい。どのような基材上にスペーサー機能を有する遮光膜を形成するかは、液晶表示装置の設計によって異なってくる。

【0052】

感光性樹脂組成物を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。

【0053】

プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。

【0054】

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

【0055】

現像後、好ましくは１８０〜２５０℃の温度及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

【0056】

上記方法によれば、光学濃度が０．５／μｍ〜３／μｍ、好ましくは１．５／μｍ〜２．５／μｍの遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０^１２Ω・ｃｍ以上の遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、誘電率が２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６の遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、機械的特性試験において、破壊強度が２００ｍＮ以上、及び／又は弾性復元率が３０％以上、及び／又は圧縮率が４０％以下を満たす遮光膜を形成することができる。上記方法で形成された遮光膜は、液晶表示装置のカラムスペーサーとして使用することができ、好ましくはブラックカラムスペーサーとして使用することができる。

【0057】

また、上記方法によれば、遮光膜としての光学濃度を０．５／μｍ以上３／μｍ未満とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が２〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜２．９である、膜厚Ｈ１の遮光膜と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することができる。上記方法で形成された硬化膜は、液晶表示装置のカラムスペーサーとして使用することができ、好ましくはブラックカラムスペーサーとして使用することができる。上記ΔＨが上記範囲である硬化膜によれば、高さに差があるブラックカラムスペーサーを同一の材料から一度に形成することができるため、液晶表示装置の製造をより効率よく行うことができる。このとき、たとえば、膜厚Ｈ２の硬化膜をスペーサーとして機能させ、膜厚Ｈ１の硬化膜をブラックマトリックスとして機能させることもできる。なお、ΔＨが必要となる理由は、ブラックマトリックス機能の膜をスペーサー機能の膜と同一の膜厚にすると、液晶層が各画素毎に区切られてしまい、液晶層が自由に流動することが妨げられるとともに、液晶層を充填して液晶表示装置とする際の歩留まりを低下させることが懸念されるためである。

【0058】

上記遮光膜または硬化膜を有する液晶表示装置は、薄膜トランジスタが設けられたＴＦＴ−ＬＣＤであることが好ましい。

【0059】

上記遮光膜または硬化膜を有する液晶表示装置は、遮光性および絶縁性が高く、更に、弾性率、変形量、弾性復元率に優れたスペーサー機能を有し、かつ、膜厚が２〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成できる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0061】

先ず、本発明の（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例を示す。合成例における樹脂の評価は、以下の通りに行った。

【0062】

［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ₀（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ₁（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔Ｗ₂（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(Ｗ₂−Ｗ₀)／(Ｗ₁−Ｗ₀)。

【0063】

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼産業株式会社製、商品名COM-1600〕を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して求めた。

【0064】

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）［東ソー株式会社製商品名HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）〔東ソー株式会社製〕、温度：40℃、速度：0.6ml/min］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー株式会社製ＰＳ−オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。

【0065】

［平均二次粒径測定］
遮光性分散液を溶剤（本実施例ではPGMEA）で希釈して遮光成分の濃度が0.1質量％程度の溶液について、レーザー回折・散乱法の粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ−３０００）を用いて、平均二次粒径を測定した。

【0066】

また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
BPFE：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式（I）の化合物において、Ｘがフルオレン-9,9-ジイル、Ｒ₁、Ｒ₂が水素の化合物。
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0067】

［合成例１］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、BPFE116.7g（0.23mol）、アクリル酸33.1g（0.46mol）、TPP0.60g、及びPGMEA161.0を仕込み、100〜105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。

【0068】

次いで、得られた反応生成物にBPDA33.8g（0.12mol）及びTHPA17.5g（0.12mol）を仕込み、115〜120℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56.5wt%であり、酸価（固形分換算）は102mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは3600であった。

【0069】

［合成例２］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、BPFE 116.7g（0.23mol）、アクリル酸33.1g（0.46mol）、TPP0.60g、及びPGMEA161.0を仕込み、100〜105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。

【0070】

次いで、得られた反応生成物にBTDA37.1g（0.12mol）及びTHPA17.5g（0.12mol）を仕込み、115〜120℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56.6wt%であり、酸価（固形分換算）は102mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは3700であった。

【0071】

［比較合成例１］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中にメタクリル酸51.65g（0.60mol）、メタクリル酸メチル38.44g（0.38mol）、メタクリル酸ベンジル38.77g（0.22mol）、アゾビスイソブチロニトリル5.91g、及びジエチレングリコールジメチルエーテル370gを仕込み、80〜85℃で窒素気流下、8hr撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にメタクリル酸グリシジル39.23g（0.28mol）、TPP1.44g、2,6-ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール0.055gを仕込み、80〜85℃で16hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は32質量％、酸価（固形分換算）は110mgKOH/g、GPC分析によるMwは１８１００であった。

【0072】

（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
(Ａ)−１成分：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(Ａ)−２成分：上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(Ａ)−３成分：上記比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液

【0073】

（光重合性モノマー）
（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬株式会社製、商品名DPHA）

【0074】

（光重合開始剤）
（Ｃ）：エタノン,１-[９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)（BASFジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02）

【0075】

（遮光性分散顔料）
（Ｄ）−１：チタンブラック（三菱マテリアル株式会社製、製品名13M-C）濃20.0質量％、分散剤濃度5.0質量％のPGMEA分散液（固形分25.0％、チタンブラックの平均二次粒径１８８ｎｍ）
（Ｄ）−２：黒色顔料（ラクタムブラック ＢＡＳＦ社製IrgaphorＳ１００ＣＦ）15.0質量％、高分子分散剤4.5質量％のPGMEA分散液（固形分19.5％、黒色顔料の平均二次粒径２４１ｎｍ）
（Ｄ）−３：Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４（ＢＡＳＦ社製）7.0質量％、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３（クラリアント社製）3.0質量％、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６（クラリアント社製）7.0質量％、高分子分散剤濃度4.0質量％、スルホン化アゾ系分散助剤2.0質量％、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体2.0質量％のPGMEA分散液（固形分25.0％）
（Ｄ）−４：カーボンブラック20.0質量％、高分子分散剤濃度5.0質量％のPGMEA分散液（固形分25.0％、カーボンブラックの平均二次粒径１６２ｎｍ）

【0076】

（溶剤）
(Ｅ)-1：PGMEA
(Ｅ)-2：3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート

【0077】

（界面活性剤）
(Ｈ)：BYK-330（ビックケミー社製）のPGMEA溶液（固形分1.0％）

【0078】

上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１〜６及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。また、溶剤の欄中の(E)-1は、不飽和基含有樹脂溶液（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液）中のPGMEA（(E)-1と同じ）、及び遮光性分散液中のPGMEA（(E)-1と同じ）を含まない量である。

【0079】

【表1】

【0080】

［評価］
実施例１〜６および比較例１〜２の遮光膜用の感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。

【0081】

＜現像特性＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、フォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。

【0082】

次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
得られた硬化膜パターンの細線形成を光学顕微鏡で確認し、以下の３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：L/Sが１０μｍ/１０μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
△：L/Sが３０μｍ/３０μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
×：L/Sが５０μｍ/５０μｍ未満のパターンが形成されていないか、パターンの裾引きや残渣が目立つもの

【0083】

＜光学濃度＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。次に、得られた硬化膜の光学濃度はマクベス透過濃度計を用いて測定し、単位膜厚当たりの光学濃度で評価した。

【0084】

＜体積抵抗率＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、Ｃｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。その後、硬化膜上にアルミニウム電極を形成して体積抵抗率測定用基板を作成した。次に、エレクトロメーター（ケースレー社製、「６５１７Ａ型」）を用いて、印加電圧１Ｖから１０Ｖにおける体積抵抗率を測定した。１Ｖステップで各印加電圧で６０秒ずつ電圧保持する条件で測定し、１０Ｖ印加時の体積抵抗率を表２に示した。

【0085】

＜誘電率＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、Ｃｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。その後、硬化膜上にアルミニウム電極を形成して誘電率測定用基板を作成した。次に、エレクトロメーター（ケースレー社製、「６５１７Ａ型」）を用いて、周波数１Ｈｚから１０００００Ｈｚにおける電気容量を測定し、電気容量から誘電率を算出した。算出した誘電率を表２に示した。

【0086】

＜スペーサーのハーフトーン（ＨＴ）特性＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀ランプで５ｍＪ／ｃｍ²または１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。

【0087】

スペーサーのハーフトーン特性は、露光量が５ｍＪ／ｃｍ²における遮光膜の膜厚（Ｈ１）および１００ｍＪ／ｃｍ²におけるスペーサーの膜厚（Ｈ２）の差（ΔＨ）を算出し、以下の４段階で評価した。結果を表２に示す。
○：ΔＨが１．０μｍ〜２．０μｍの場合
△：ΔＨが０．１μｍ〜２．９μｍの場合
×：ΔＨが０．１μｍ未満または２．９μｍより大きい場合

【0088】

＜スペーサーの圧縮率、弾性回復率、破壊強度＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。

【0089】

次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
得られた硬化膜パターンのスペーサー特性は超微小硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ）を用いて評価した。負荷速度５．０ｍＮ/秒で１００μｍ角の平面圧子を押し込み、５０ｍＮまでの荷重を負荷した後、除荷速度５．０ｍＮ/秒で除荷して変位量曲線を作成した。
圧縮率は、負荷時の荷重５０ｍＮでの変位量をＬ１として、下記式から算出した。
圧縮率（％）＝Ｌ１／スペーサーの高さ×１００

【0090】

弾性回復率は、負荷時の荷重５０ｍＮでの変位量をＬ１とし、除荷時の変位量をＬ２として、下記式から算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００

【0091】

破壊強度は、超微小硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ）を用いて評価した。負荷速度５．０ｍＮ/秒で１００μｍ角の平面圧子を押し込み、３００ｍＮまでの荷重を負荷してスペーサーが破壊した時の荷重を測定し、以下の４段階で評価した。結果を表２に示す。
○：破壊強度が３００ｍＮ以上場合
△：破壊強度が２００ｍＮ以下の場合
×：破壊強度が１００ｍＮ以下の場合

【0092】

＜スペーサーの形状＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。

【0093】

次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
スペーサーの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてスペーサー端部の内角（テーパー角）で評価した。テーパー角が７０°以上９０°以下の場合は◎、５０°以上７０°未満の場合は○、５０°以下の場合は△、９０°以上の場合は×とした。

【0094】

【表2】

【0095】

実施例１〜６と比較例１〜２の結果から、（Ｄ）遮光材にチタンブラックを用いることにより、体積抵抗率を維持したまま遮光性、誘電率および弾性回復率等のスペーサー特性を向上させることができることがわかる。特にチタンブラックと黒色有機顔料または混色有機顔料を併用することにより、弾性回復率等のスペーサー特性を低下させることなく、それぞれの遮光材の欠点を補完でき、遮光性、体積抵抗率、誘電率の両立に効果的であることがわかる。