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特開2017-8013面不斉シクロペンタジエニル−マンガン錯体を基本骨格に有するホスフィン−オレフィン配位子
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-8013(P2017-8013A)
(43)【公開日】2017年1月12日
(54)【発明の名称】面不斉シクロペンタジエニル−マンガン錯体を基本骨格に有するホスフィン−オレフィン配位子
(51)【国際特許分類】
C07F 19/00 20060101AFI20161216BHJP
C07F 17/00 20060101ALI20161216BHJP
C07F 9/50 20060101ALI20161216BHJP
C07C 49/67 20060101ALI20161216BHJP
C07C 45/69 20060101ALI20161216BHJP
C07C 49/697 20060101ALI20161216BHJP
C07C 49/213 20060101ALI20161216BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20161216BHJP
C07F 13/00 20060101ALN20161216BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20161216BHJP
C07B 53/00 20060101ALN20161216BHJP
【ＦＩ】
C07F19/00CSP
C07F17/00
C07F9/50
C07C49/67
C07C45/69
C07C49/697
C07C49/213
B01J31/24 Z
C07F13/00 A
C07B61/00 300
C07B53/00 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】66
(21)【出願番号】特願2015-128291(P2015-128291)
(22)【出願日】2015年6月26日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ２０１５年３月１１日（水） 公益社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第９５春季年会（２０１５）講演予稿集ＩＶの要旨集」において公開。 ２０１５年３月２７日 日本大学理工学部船橋キャンパス（千葉県船橋市習志野台７−２４−１）、および薬学部（千葉県船橋市習志野台７−７−１）にて開催された「日本化学会第９５春季年会（２０１５）」で口頭発表。
(71)【出願人】
【識別番号】505127721
【氏名又は名称】公立大学法人大阪府立大学
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100065248
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(72)【発明者】
【氏名】神川 憲
(72)【発明者】
【氏名】チェン ヤーイー
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 正道
(72)【発明者】
【氏名】高橋 保
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
4H050
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169AA08
4G169BA21A
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BC29A
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC74A
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE02A
4G169BE02B
4G169BE04A
4G169BE04B
4G169BE26A
4G169BE26B
4G169BE27A
4G169BE27B
4G169BE33C
4G169BE37A
4G169BE37B
4G169BE42A
4G169BE42B
4G169BE46A
4G169BE46B
4G169CB25
4G169CB57
4G169CB59
4G169CB64
4G169CB65
4G169CB66
4G169CB71
4G169CB77
4G169FB58
4H006AA02
4H006AC21
4H006AC81
4H006BA16
4H006BA24
4H006BA32
4H006BA40
4H006BA48
4H006BA81
4H039CA10
4H039CA20
4H039CA41
4H039CD90
4H039CF10
4H039CJ30
4H050AA01
4H050AA02
4H050AA03
4H050AB40
4H050AC20
4H050BA17
4H050BA44
4H050BA47
4H050BA48
4H050WB11
4H050WB16
4H050WB21
(57)【要約】
【課題】本発明は、環状エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物を含む種々のエノン化合物に対しても収率および光学純度が高い遷移金属触媒不斉反応用の面不斉配位子の提供を課題とする。【解決手段】以下の一般式（７）：
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の一般式（７）：
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物。
【化1】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物。
【請求項2】
前記一般式（７）において、前記Ｒがイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’が水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基またはベンジル基であり、前記Ｒ”がイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
前記一般式（７）において、前記Ｒがフェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’がメチル基またはイソプロピル基であり、前記Ｒ”がフェニル基または３,５−キシリル基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の、式（７）：
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を、遷移金属触媒不斉反応に使用することを特徴とする、式（７）の化合物の遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子としての使用方法。
【化2】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を、遷移金属触媒不斉反応に使用することを特徴とする、式（７）の化合物の遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子としての使用方法。
【請求項5】
前記遷移金属触媒不斉反応が、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応；有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応である、請求項４に記載の不斉反応用不斉配位子としての使用方法。
【請求項6】
前記遷移金属触媒が、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムである、請求項４または５に記載の不斉反応用不斉配位子としての使用方法。
【請求項7】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物と遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体からなる触媒組成物。
【請求項8】
以下の、式（１）：
（１）
で表されるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（１）に、非プロトン性有機溶媒中、リチオ化剤および臭素化剤を反応させ、式（２）：
（２）
で表されるη５−ブロモシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、リチウムアミドおよびジメチルホルムアミドを反応させ、式（３）：
（３）
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ホルミルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムおよび有機塩基を反応させ、式（４）：
（４）
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これにベンゼン中、以下の式：
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表されるアリルホスフィン化合物を、水銀ランプを光源とする光照射下に反応させ、式（５）：
（５）
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）アリルホスフィンマンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、これに不活性ガス下、非プロトン性有機溶媒中メタセシス触媒の存在下に、オレフィンメタセシス反応により、式（６）：
（６）
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、
これを光学分割して、
（＋）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物、および
（−）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物
を得、これらに、非プロトン性有機溶媒中、
Ｒ２ＰＣｌ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
をそれぞれ反応させて、式（７）：
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物の製造方法。
【化3】
で表されるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（１）に、非プロトン性有機溶媒中、リチオ化剤および臭素化剤を反応させ、式（２）：
【化4】
で表されるη５−ブロモシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、リチウムアミドおよびジメチルホルムアミドを反応させ、式（３）：
【化5】
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ホルミルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムおよび有機塩基を反応させ、式（４）：
【化6】
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これにベンゼン中、以下の式：
【化7】
で表されるアリルホスフィン化合物を、水銀ランプを光源とする光照射下に反応させ、式（５）：
【化8】
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）アリルホスフィンマンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、これに不活性ガス下、非プロトン性有機溶媒中メタセシス触媒の存在下に、オレフィンメタセシス反応により、式（６）：
【化9】
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、
これを光学分割して、
（＋）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物、および
（−）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物
を得、これらに、非プロトン性有機溶媒中、
Ｒ２ＰＣｌ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
をそれぞれ反応させて、式（７）：
【化10】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、面不斉シクロペンタジエニル−マンガン錯体を基本骨格に有するホスフィン−オレフィン配位子ならびにその使用方法、それを含む触媒組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
生理活性物質、特に医薬品には、不斉中心を有する化合物が多く、これら不斉中心を有する化合物には、光学異性体が存在する。不斉中心の絶対配置は極めて重要で、エナンチオマーの一方に薬効があり、他のエナンチオマーは、薬効がないか、または有害な場合もある。
【0003】
このような光学異性体の一方の光学活性なエナンチオマーを選択的に入手する方法として、エナンチオマーの光学分割、不斉合成反応、不斉補助剤を用いるジアステレオ区別反応、不斉触媒を用いるエナンチオ区別反応等の不斉合成が利用されている。また、上記の不斉には、元素中心不斉、軸不斉（アトロープ異性）、ヘリシティおよび面不斉がある。
【0004】
なかでも、本発明者らは、最近、面不斉を用いる不斉合成に着目し、以下に示す：【化1】
上記の（η６−アレーン）−Ｐ−クロムジカルボニル錯体は、面不斉（π−アレーン）クロムジカルボニル骨格を有し、ホスフィン−オレフィンリガンドである新規なＰ−オレフィンリガンドを、光学純度が概ね純粋に近い高エナンチオマー過剰率（以下、eeと記す）で得ることが可能であることを見出した（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】M. Ogasawara, Y-Y. Tseng, S. Arae, T. Morita, T. Nakaya, W-Y. Wu, T. Takahashi and K. Kamikawa, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9377-9384.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記のＰ−オレフィンリガンドは、２−シクロヘキセノン等の環状エノン化合物に対しては、収率および光学純度の両方が高い１,４−付加体を生じるが、脂肪族エノン化合物に対しては、それほど収率も光学純度も高くないという知見も同時に得ていた。そこで、本発明者らは、環状エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物を含む種々のエノン化合物に対しても収率および光学純度が高い遷移金属触媒不斉反応用の不斉配位子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、前記の６員環（η６−アレーン）−Ｐ−クロムジカルボニル錯体に比べ、５員環（η５−シクロペンタジエニル）−Ｐ−マンガンジカルボニル錯体が、極めて優れた遷移金属１,４−付加不斉反応用面不斉配位子として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
かくして、本発明によれば、以下の一般式（７）：【化2】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物が提供される。
【0009】
また、本発明によれば、前記一般式（７）において、前記Ｒがイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’が水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基またはベンジル基であり、前記Ｒ”がイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基である、前記の化合物が提供される。
【0010】
また、本発明によれば、前記一般式（７）において、Ｒがフェニル基または３,５−キシリル基であり、Ｒ’がメチル基またはイソプロピル基であり、Ｒ”がフェニル基または３,５−キシリル基である、前記の化合物が提供される。
【0011】
さらに、本発明によれば、前記の、式（７）：【化3】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物の触媒量を、遷移金属触媒不斉反応に使用することを特徴とする、式（７）の化合物の遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子としての使用方法が提供される。
【0012】
また、前記遷移金属触媒不斉反応が、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応；有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応である、前記の不斉反応用不斉配位子としての使用方法が提供される。
【0013】
また、本発明によれば、前記遷移金属触媒がロジウム、パラジウムまたはイリジウムである、前記の使用方法が提供される。
【0014】
さらに、本発明によれば前記一般式（７）の（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物と遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体からなる触媒組成物が提供される。
【0015】
さらに、本発明によれば、以下の、式（１）：【化4】
で表されるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（１）に、非プロトン性有機溶媒中、リチオ化剤および臭素化剤を反応させ、式（２）：
【0016】
【化5】
で表されるη５−ブロモシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、リチウムアミドおよびジメチルホルムアミドを反応させ、式（３）：
【0017】
【化6】
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ホルミルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムおよび有機塩基を反応させ、式（４）：
【0018】
【化7】
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これにベンゼン中、以下の式：
【0019】
【化8】
で表されるアリルホスフィン化合物を、水銀ランプを光源とする光照射下に反応させ、式（５）：
【0020】
【化9】
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）アリルホスフィンマンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、これに不活性ガス下、非プロトン性有機溶媒中メタセシス触媒の存在下に、オレフィンメタセシス反応により、式（６）：
【0021】
【化10】
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、
【0022】
これを光学分割用ＨＰＬＣにより光学分割して、（＋）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物、および
（−）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物
を得、これらに、非プロトン性有機溶媒中、
Ｒ２ＰＣｌ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
をそれぞれ反応させて、式（７）：
【0023】
【化11】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物の製造方法が提供される。
【0024】
さらに、本発明によれば、前記非プロトン性有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素またはテトラクロロエタンであり、前記リチオ化剤が、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウム等の低級アルキルリチウムであるか、またはリチウムジイソプロピルアミド、リチウム２,２,６,６−テトラメチルピペリジドおよびリチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミドであり、
前記臭素化剤が、トリフェニルホスフィンジブロミド、ジオキサンジブロミド、臭化ナトリウム、ブロモトリクロロメタン、１,２−ジブロモテトラクロロエタンまたはジメチルブロモスルホニウムブロミドであり、
前記有機塩基が、アルカリ金属類のＣ１〜Ｃ５の低級アルキルもしくはアルコキシド化合物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピペリジンまたはジアザビシクロウンデセンであり、
前記メタセシス触媒が、第１世代グラブス触媒、第２世代グラブス触媒、第１世代ホベイダ−グラブス触媒または第２世代ホベイダ−グラブス触媒である、前記の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子として、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を提供できる。本発明の（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体、特にロジウム錯体と共に触媒組成物として用いることにより、環式エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物に対しても、高収率で、光学純度が高い１,４−付加体を生成できる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1-1】参考製造例１で得られた化合物６’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図1-2】参考製造例１で得られた化合物６’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図2-1】参考製造例２−ｂで得られた化合物１ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図2-2】参考製造例２−ｂで得られた化合物１ｂ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図2-3】参考製造例２−ｂで得られた化合物１ｂ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図3-1】参考製造例２−ｃで得られた化合物１ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図3-2】参考製造例２−ｃで得られた化合物１ｃ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図3-3】参考製造例２−ｃで得られた化合物１ｃ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図4-1】参考製造例２−ｄで得られた化合物１ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図4-2】参考製造例２−ｄで得られた化合物１ｄ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図4-3】参考製造例２−ｄで得られた化合物１ｄ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図5-1】参考製造例２−ｅで得られた化合物１ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図5-2】参考製造例２−ｅで得られた化合物１ｅ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図5-3】参考製造例２−ｅで得られた化合物１ｅ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図6-1】参考製造例２−ｆで得られた化合物１ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図6-2】参考製造例２−ｆで得られた化合物１ｆ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図6-3】参考製造例２−ｆで得られた化合物１ｆ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図7-1】参考製造例３−ｂで得られた化合物２ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図7-2】参考製造例３−ｂで得られた化合物２ｂ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図7-3】参考製造例３−ｂで得られた化合物２ｂ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図8-1】参考製造例３−ｃで得られた化合物２ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図8-2】参考製造例３−ｃで得られた化合物２ｃ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図8-3】参考製造例３−ｃで得られた化合物２ｃ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図9-1】参考製造例３−ｄで得られた化合物２ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図9-2】参考製造例３−ｄで得られた化合物２ｄ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図9-3】参考製造例３−ｄで得られた化合物２ｄ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図10-1】参考製造例３−ｅで得られた化合物２ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図10-2】参考製造例３−ｅで得られた化合物２ｅ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図10-3】参考製造例３−ｅで得られた化合物２ｅ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図11-1】参考製造例３−ｆで得られた化合物２ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図11-2】参考製造例３−ｆで得られた化合物２ｆ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図11-3】参考製造例３−ｆで得られた化合物２ｆ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図12-1】参考製造例４−ｂで得られた化合物３ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図12-2】参考製造例４−ｂで得られた化合物３ｂ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図12-3】参考製造例４−ｂで得られた化合物３ｂ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図13-1】参考製造例４−ｃで得られた化合物３ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図13-2】参考製造例４−ｃで得られた化合物３ｃ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図13-3】参考製造例４−ｃで得られた化合物３ｃ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図14-1】参考製造例４−ｄで得られた化合物３ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図14-2】参考製造例４−ｄで得られた化合物３ｄ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図14-3】参考製造例４−ｄで得られた化合物３ｄ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図15-1】参考製造例４−ｅで得られた化合物３ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図15-2】参考製造例４−ｅで得られた化合物３ｅ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図15-3】参考製造例４−ｅで得られた化合物３ｅ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図16-1】参考製造例４−ｆで得られた化合物３ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図16-2】参考製造例４−ｆで得られた化合物３ｆ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図16-3】参考製造例４−ｆで得られた化合物３ｆ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図17-1】参考製造例４−ｇで得られた化合物３ｇ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図17-2】参考製造例４−ｇで得られた化合物３ｇ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図17-3】参考製造例４−ｇで得られた化合物３ｇ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図18-1】参考製造例４−ｈで得られた化合物３ｈ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図18-2】参考製造例４−ｈで得られた化合物３ｈ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図18-3】参考製造例４−ｈで得られた化合物３ｈ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図19-1】実施例１−２で得られた化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図19-2】実施例１−２で得られた化合物３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図20-1】実施例１−３で得られた化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図20-2】実施例１−３で得られた化合物４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図21-1】実施例１−４で得られた化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図21-2】実施例１−４で得られた化合物５の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図21-3】実施例１−４で得られた化合物５の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図22-1】実施例１−５で得られた化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図22-2】実施例１−５で得られた化合物６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図22-3】実施例１−５で得られた化合物６の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図23-1】実施例１−７で得られた化合物７ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図23-2】実施例１−７で得られた化合物７ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図23-3】実施例１−７で得られた化合物７ａの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図24-1】実施例１−７で得られた化合物７ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図24-2】実施例１−７で得られた化合物７ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図24-3】実施例１−７で得られた化合物７ｂの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図25】実施例２で得られた３−（ｐ−メチルフェニル）シクロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図26】実施例３で得られた３−（ｐ−メトキシフェニル）クロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図27】実施例４で得られた３−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）クロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図28】実施例５で得られた３−（ｐ−フルオロフェニル）クロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図29】実施例６で得られた３−（ｏ−メチルフェニル）シクロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図30】実施例７で得られた４−フェニルペンタン−２−オンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図31】実施例８で得られた４−フェニルヘプタ−２−オンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図32】実施例９で得られた４−フェニルノナ−２−オンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図33】比較例１で得られたＮ−［（ｐ−クロロフェニル）フェニルメチル］トシルアミドの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図34】比較例２で得られた３−（ｐ−メチルフェニル）シクロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図35】比較例３で得られた（Ｒ）−３−フェニル−δ−バレロラクトンおよび（Ｓ）−３−フェニル−δ−バレロラクトンの光学純度をそれぞれ示すＨＰＬＣチャートである。
【図36】比較例４で得られた（Ｒ）−４−フェニル−３−ペンタン−２−オンおよび（Ｓ）−４−フェニル−３−ペンタンオンの光学純度をそれぞれ示すＨＰＬＣチャートである。
【図37】比較例５で得られた（Ｒ）−４−フェニルノナ−２−オンおよび（Ｓ）−４−フェニルノナ−２−オンの光学純度をそれぞれ示すＨＰＬＣチャートである。
【図38】比較例６で得られた（Ｒ）−Ｎ−ベンジル−３−フェニルスクシンイミドおよび（Ｓ）−Ｎ−ベンジル−３−フェニルスクシンイミドの光学純度をそれぞれ示すＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明において、用いられる用語「面不斉」とは、分子に含まれる平面構造（この場合は芳香環面）に基づいて、実像とそれを鏡に映した鏡像とが互いに重ね合わせることができない空間的な分子構造を有する分子を意味し、この場合これらの分子には、「面不斉」が存在するという。具体的には、以下の式：
【化12】
【0028】
また、本発明において、用いられる用語「配位子」とは、触媒金属に配位して、触媒反応における反応性をコントロールする役割を有する化合物である。また、本発明において、用いられる用語「不斉配位子」とは、、触媒反応により得られる生成物の分子構造中に、新たに中心不斉などが発現する反応において、その中心不斉などの立体化学をコントロールすることが原理的に可能な配位子を意味する。すなわち、不斉配位子は、一般に触媒金属が反応基質に配位する際に、反応基質に対してどちらの面から触媒金属が近づき、中心不斉を形成する反応をコントロールしている。
また、本発明において、用いられる用語「面不斉配位子」とは、上記の不斉配位子の分子構造には、必ず不斉要素が含まれているが、例えば、その不斉要素として、面不斉要素をもつ配位子を意味する。
【0029】
本発明は、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体存在下に遷移金属触媒不斉反応用の面不斉配位子としての使用方法に関することを特徴とする。
【0030】
本発明において、用いられる用語「遷移金属触媒不斉反応」としては、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応；有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応が挙げられる。本発明による、不斉反応用不斉配位子は、上記の不斉反応用面配位子として有益に利用できるのも、本発明の１つの特徴である。
【0031】
本発明において、用いられる用語「遷移金属」とは、上記の不斉反応において触媒として用いられるロジウム、パラジウムまたはイリジウムを意味する。
【0032】
本発明において、遷移金属錯体前駆体とは、本発明の（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（７）：【化13】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
が遷移金属に配位するために遷移金属を提供するための化合物である。
遷移金属が、ロジウム、またはイリジウムである場合、遷移金属前駆体は、例えば、［MXL］２で示すことができる。
ここで、MはRh１、Ir1であり、Xは１価のアニオン性配位子であり、例えば、Cl−、Br−、 I−、OH−、OMe−などが挙げられる。Lは０価の弱配位子であり、例えばエチレン、シクロオクテン等のオレフィン、シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン等のジエン等を挙げることができる。具体的には、[RhCl(η2-C2H4)2]2、[RhCl(η2-C8H14)2]2、[RhCl(cod)]2、[RhCl(nbd)]2を挙げることができる。
遷移金属がパラジウムである場合、遷移金属前駆体は、例えば、Pd(dba)2、［Pdcl(allyl)2］、PdCp(allyl)等を挙げることができる。
【0033】
本発明において、用いられる用語「非プロトン性有機溶媒」とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、シクロヘキサン、ベンゼン、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよびジメチルホルムアミドなどが挙げられる。本発明による化合物の調製は、通常、非プロトン性溶媒中、冷却下に行われる。
【0034】
本発明において用いられる用語「リチオ化剤」としては、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルキルリチウムまたはリチウムアミドが挙げられ、前記低級アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウム等が挙げられ、前記リチウムアミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２,２,６,６−テトラメチルピペリジドおよびリチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。
【0035】
本発明において用いられる用語「臭素化剤」としては、トリフェニルホスフィンジブロミド、ジオキサンジブロミド、臭化ナトリウム、ブロモトリクロロメタン、１,２−ジブロモテトラクロロエタンまたはジメチルブロモスルホニウムブロミド等が挙げられる。
【0036】
本発明において用いられる用語「有機塩基」としては、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルキルもしくはアルコキシアルカリ金属類、とりわけＬｉ、ＮａまたはＫとの化合物が挙げられるか、あるいはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピペリジンまたはジアザビシクロウンデセン等のアミン塩基が挙げられる。
【0037】
本発明において用いられる用語「メタセシス触媒」としては、第１世代グラブス触媒（グラブスＩ触媒ともいう）、第２世代グラブス触媒（グラブスＩＩ触媒ともいう）、第１世代ホベイダ−グラブス触媒（ホベイダ−グラブスＩ触媒ともいう）または第２世代ホベイダ−グラブス触媒（ホベイダ−グラブスＩＩ触媒ともいう）が挙げられる。
【0038】
本発明による化合物の調製には、上記の非プロトン性有機溶媒、リチオ化剤、臭素化剤、有機塩またはメタセシス触媒の例示の中から適宜選択して使用され得る。
【0039】
本発明による遷移金属錯体形成用不斉配位子は、以下の式（７）：【化14】
で表され、キラルＨＰＬＣにより分離され得る（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（７）は、以下の合成スキーム１に従って得られ、単離することもできる。
【0040】
【化15】
【0041】
すなわち、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）マンガントリカルボニル化合物（１）のＴＨＦ溶液に、ｎＢｕＬｉを加え、続いて１,２−ジブロモテトラクロロエタンを加えて反応させ、得られた反応液を、常法により精製してη５−ブロモシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物（２）を得ることができる。
【0042】
次いで、上記で得られた化合物（２）のＴＨＦ溶液に、リチウムテトラメチルピペリジド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴下し反応させ、得られた反応液を、常法により精製して（±）−（η５−１−ブロモ−２−ホルミルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物（３）を得ることができる。
【0043】
次いで、上記で得られた化合物（３）のＴＨＦ溶液に、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムを加えて反応させ、得られた反応液を常法により精製して（±）−（η５−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物（４）を得ることができる。
【0044】
次いで、上記で得られた化合物（４）のベンゼン溶液に、以下の式：【化16】
を加え、水銀ランプを光源とする光照射反応を行い、得られた反応液を常法により精製して（±）−（η５−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）（アリルホスフィン）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（５）を得ることができる。
【0045】
次いで、上記で得られた化合物（５）およびグラブス−ＩＩ触媒（Grubbs-II）のジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶液を撹拌してメタセシス反応に付し、得られた反応液を、常法により精製して（±）−［（η５−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（６）を得ることができる。
【0046】
なお、上記で得られた（±）体である化合物（６）は、キラルカラムクロマトグラフィーにより光学分割して、（＋）−［（η５−１−ブロモ−２−（３−ジフェニルホスフィノ−２−メチルプロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（６）および（−）−［（η５−１−ブロモ−２−（３−ジフェニルホスフィノ−２−メチルプロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（６）を得ることができる。
【0047】
さらに、（＋）、（−）または（±）体である化合物（６）のＴＨＦ溶液に、ｔＢｕＬｉ、次いでＲ２ＰＣｌ（Ｒ＝３,５−キシリル基またはフェニル基）を滴下して反応させ、得られた反応液を常法により精製し、それぞれ出発物質に対応する（＋）、（−）または（±）−［（η５−１−ホスフィノ−２−（３−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル（７）を得ることができる。
【0048】
上記で得られた（＋）−［（η５−１−ホスフィノ−２−（３−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ］］マンガン（Ｉ）ジカルボニル（７）、または（−）−［（η５−１−ホスフィノ−２−（３−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル（７）は、その触媒量を、遷移金属触媒、例えばロジウムおよびボロン酸化合物の存在下に、エノン化合物、特に環式エノン化合物に限らず、脂肪族エノン化合物に対しても、高収率で、極めて高い光学純度で１,４−付加体を生じ得ることも本発明の１つの特徴である。
【0049】
上記の合成スキーム１に記載されている化合物における置換基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、置換基Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、置換基Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である。
【0050】
好ましくは、前記Ｒがイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’が水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基またはベンジル基であり、前記Ｒ”がイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基である。
【0051】
さらに好ましくは、前記Ｒがフェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’がメチル基またはイソプロピル基であり、前記Ｒ”がフェニル基または３,５−キシリル基である。
【0052】
本発明の遷移金属錯体形成用不斉配位子は、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体の存在下において遷移金属触媒不斉反応に使用することができる。本発明の遷移金属錯体形成用不斉配位子は、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体と組み合わせることにより、触媒組成物として機能する。遷移金属触媒不斉反応としては、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応；有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応等を挙げることができる。
【0053】
本発明の遷移金属錯体形成用不斉配位子は、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体の存在下で遷移金属に配位することで、触媒組成物として機能する。遷移金属錯体形成用不斉配位子と、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体は、目的とする反応系に同時に、あるいは別々に仕込み、触媒組成物として機能させることができる。遷移金属錯体形成用不斉配位子と、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体の組成比は、目的とする反応によって異なるが、遷移金属錯体形成用不斉配位子１モルに対して、遷移金属換算で０.８〜１.２モルが好ましく、１モルがより好ましい。
【実施例】
【0054】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、実施例では、特に記載がない限り、試薬は市場で入手可能なものを使用し、以下の各種溶媒、クロマトグラフィー用担体およびＨＰＬＣ用カラムならびに各種分析器機を用いた：
テトラヒドロフラン（THF）：Wako社製、（超脱水）；
ヘキサン：キシダ化学（株）社製、（一級）；
酢酸エチル（EtOAc）：キシダ化学（株）社製、（一級）；
ベンゼン：キシダ化学（株）社製、（一級）；
ジクロロメタン：Wako社製、（超脱水）；
ジオキサン：Wako社製、（特級）；
イソプロパノール：Wako社製、（高速液体クロマトグラフ用）；
【0055】
順層カラムクロマトグラフィー用シリカゲル（SiO2）：関東化学社製、（球状シリカゲル）、100-210 μm (粒子径)ＨＰＬＣ用キラルカラム：ダイセル社製、Chiralcel OD (φ20mm) カラム；
１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子データム株式会社製（JEOL）、ECX-400（400 MHz）、
１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子データム株式会社製（JEOL）、ECX-400（100 MHz）、
３１Ｐ−ＮＭＲ：日本電子データム株式会社製（JEOL）、ECX-400（162 MHz）、
ＩＲ：JASCO社製、（FT/IR-4100）；
ＨＰＬＣ：JASCO社製、検出器；示差屈折率検出器 無し ；
ＵＶ検出器 UV-2075 Plus；
送液ユニット；PU-2089 Plus：
ＨＲＭＳ：JEOL社製、MStation JMS-700 型番；
旋光度計：JASCO社製 P-2200型番；
元素分析装置：Perkin Elmer社製、Series II CHNS/O Analyzer
【0056】
また、核磁気共鳴（NMR）スペクトルにおいて、化学シフトδは百万分の一 （ppm）で表示し、略語はそれぞれ次の語句を意味する：s：シングレット；d：ダブレット；dd：ダブルダブレット；t：トリプレット；m：マルチプレット。
【0057】
参考例１以下の合成スキーム２に、本願における比較例で用いる化合物６’、化合物１ａ’〜１ｆ’、化合物２ａ’〜２ｆ’および化合物３ａ’〜３ｈ’の合成工程を示す。本合成方法は前記の非特許文献１に開示された方法に準じる。
【化17】
【0058】
上記の化合物６’、化合物１ａ’〜１ｆ’、化合物２ａ’〜２ｆ’および化合物３ａ’〜３ｈ’の合成方法ならびに物性データを、以下の製造例に具体的に示す。
【0059】
参考製造例１(R)-または(S)-(η6-1-ブロモ-2- ビニルベンゼン)クロムトリカルボニル(6')の製造
【化18】
MePPh3・I (1.43g, 3.54 mmol, 1.3 eq)のTHF懸濁液(95 mL)に、tBuOK (458 mg, 4.08 mmol, 1.5 eq)を加えて、15分間室温で撹拌した。合成既知の化合物である面不斉について光学活性なo-ブロモベンズアルデヒドクロム錯体のTHF (5 mL)溶液を先の懸濁液に加えてさらに１時間撹拌した。混合溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。続いて、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、減圧下で濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 5/1)で精製し、標題の化合物６’をオレンジ色の結晶として得た (435 mg, 1.71 mmol, 63％)。
上記化合物６’の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１−１および１−２にそれぞれ示す。
【0060】
1H NMR (C6D6): δ4.15-4.18 (m, 1H), 4.23-4.26 (m, 1H), 4.79-4.85 (m, 2H), 4.91 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.15 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 6.46 (dd, J = 17.4および10.9 Hz, 1H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ89.5, 89.6, 91.9, 94.7, 99.5, 104.2, 117.8, 133.0, 232.2.
EI-HRMS 理論値(C11H7BrCrO3) : 317.8984. 実測値: 317.8981.
[α]D23 -610 (c 0.50, EtOAc, (R)-鏡像異性体).
【0061】
参考製造例２(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリリックホスフィン)クロム(0)ジカルボニル(1a’-f’)の製造
【化19】
(R)-もしくは(S)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)クロム錯体 6' (590 mg, 1.85 mmol)と(2-置換アリル)ホスフィン(1.5 eq)を窒素雰囲気下、ベンゼン(15 mL)に溶解した。溶液に水銀ランプを用いて紫外線を照射し、室温で7時間撹拌した。その結果得られた赤色の溶液は濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物１を赤色結晶あるいは油状物として得た。反応条件は、最適化されてはいない。1a'-f'の収率は、スキーム１に挙げてある。クロム錯体1a'-f'の物性データを以下の参考製造例２−ａ〜２−ｆに示した。
【0062】
参考製造例２−ａ(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[(2-メチルアリル)ジフェニルホスフィン]クロム(0)ジカルボニル(1a') の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ａ’を収率６３％で得た。
【化20】
【0063】
1H NMR (C6D6): δ1.25 (s, 3H), 3.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.7-3.83 (m, 1H), 3.98-4.03 (m, 1H), 4.61-4.64 (m, 1H), 4.65-4.66 (m, 1H), 4.71-4.74 (m, 1H), 4.77-4.79 (m, 1H), 4.92 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.16 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.84, (dd, J = 17.2および10.9 Hz, 1H), 7.00-7.08 (m, 6H), 7.45-7.55 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ24.6 (d, JPC = 1.5 Hz), 43.3 (d, JPC = 19.1 Hz), 86.3 (s), 88.5 (s), 91.2 (s), 91.5 (s), 96.6 (s), 98.2 (s), 115.2 (s), 116.8 (d, JPC = 8.3 Hz), 128.19 (d, JPC = 8.2 Hz), 128.20 (d, JPC = 8.5 Hz), 129.2 (d, JPC = 2.1 Hz), 129.4 (d, JPC = 2.1 Hz), 132.6 (d, JPC = 10.0 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.3 Hz), 135.1 (s), 139.2 (d, JPC = 5.9 Hz), 140.1 (d, JPC = 29.1 Hz), 140.3 (d, JPC = 29.2 Hz), 239.3 (d, JPC = 19.4 Hz), 239.5 (d, JPC = 20.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ81.2 (s).
IR (KBr) 1896, 1846, 1091 cm-1.
元素分析：理論値(C26H24BrCrO2P) : C, 58.77; H, 4.55. 実測値: C, 58.85; H, 4.65.
EI-HRMS： 理論値(C26H24BrCrO2P) : 530.0102. 実測値: 530.0112.
[α]D25 +186 (c 0.46, CHCl3).
【0064】
参考製造例２−ｂ(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ジイソプロピル(2-メチルアリル)ホスフィン]クロム(0) ジカルボニル (1b')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｂ’を収率６４％で得た。
【化21】
上記化合物１ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２−１〜２−３に示す。
【0065】
1H NMR (C6D6): δ0.92-1.05 (m, 12H), 1.68 (s, 3H), 1.77-1.89 (m, 2H), 2.42 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 4.24-4.27 (m, 1H), 4.36-4.40 (m, 1H), 4.80 (br, 2H), 4.87 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 4.95-5.01 (m, 2H), 5.30 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 17.2および10.9 Hz, 1H).13C{1H} NMR (C6D6): δ18.7 (d, JPC = 1.8 Hz), 18.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 19.1 (s), 19.2 (s), 25.6 (s), 28.7 (d, JPC = 14.9 Hz), 28.8 (d, JPC = 14.9 Hz), 36.2 (d, JPC = 12.8 Hz), 83.9 (s), 85.3 (s), 88.9 (s), 89.2 (s), 95.0 (s), 98.3 (s), 114.7 (s), 115.6 (d, JPC = 6.2 Hz), 135.7 (s), 141.3 (d, JPC = 8.0 Hz), 240.2 (d, JPC = 19.2 Hz), 240.3 (d, JPC = 19.5 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ85.6 (s).
EI-HRMS： 理論値(C20H28BrCrO2P) : 462.0415. 実測値: 462.0413.
[α]D25+451 (c 0.50, EtOAc).
【0066】
参考製造例２−ｃ(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ビス(3,5-ジメチルフェニル)(2-メチルアリル)ホスフィン]クロム(0)ジカルボニル (1c')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｃ’を収率６８％で得た。
【化22】
上記化合物１ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３−１〜３−３に示す。
【0067】
1H NMR (C6D6): δ1.38 (s, 3H), 2.10 (d, J = 2.5 Hz, 12H), 3.18 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.99-4.03 (m, 1H), 4.12-4.16 (m, 1H), 4.65-4.67 (m, 1H), 4.74-4.78 (m, 2H), 4.87-4.89 (m, 1H), 4.94 (d, J = 10.7, 1H), 5.18 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.71 (s, 2H), 6.93 (dd, J = 17.2および10.8 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 10.8 Hz, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ21.4 (s), 21.4 (s), 24.7 (s), 43.5 (d, JPC = 19.0 Hz), 85.8 (s), 88.5 (s), 91.1 (s), 91.7 (s), 96.7 (s), 98.3 (s), 115.1 (s), 116.7 (d, JPC = 8.2 Hz), 128.4, 130.6 (d, JPC = 10.0 Hz), 130.6 (d, JPC = 10.3 Hz), 131.2 (s), 131.2 (s), 135.4 (s), 137.6 (d, JPC = 8.9 Hz), 139.5 (d, JPC = 5.4 Hz), 140.1 (d, JPC = 29.2 Hz), 140.2 (d, JPC = 29.3 Hz), 239.7 (d, JPC = 20.5 Hz), 239.9 (d, JPC = 20.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ79.6 (s).
EI-HRMS： 理論値(C30H32BrCrO2P) : 586.0728. 実測値: 586.0727.
[α]D24+462 (c 0.50, EtOAc).
【0068】
参考製造例２−ｄ(R)-(-)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ジフェニル(2-フェニルアリル)ホスフィン]クロム(0)ジカルボニル(1d')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-フェニルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｄ’を収率６２％で得た。
【化23】
上記化合物１ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図４−１〜４−３に示す。
【0069】
1H NMR (C6D6): δ3.49 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.73 (dd, J = 9.1および5.8 Hz, 1H), 3.95 (dd, J = 10.9および5.2 Hz, 1H), 4.48 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 4.64 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 4.92 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 5.12-5.18 (m, 2H), 6.79 (dd, J = 17.2 Hzおよび10.8 Hz, 1H), 6.94-6.98 (m, 9H), 7.08-7.10 (m, 2H), 7.43-7.50 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ40.2 (d, JPC = 17.1 Hz), 86.4 (s), 88.9 (s), 91.5 (s), 91.7 (s), 96.4 (s), 98.0 (s), 115.2 (s), 118.6 (d, JPC = 7.8 Hz), 126.8 (s), 127.1 (s), 128.0 (s), 128.2 (s), 128.6 (s) 129.2 (s), 129.3 (s) 132.7 (d, JPC = 10.6 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.9 Hz), 135.0 (s) 139.5 (d, JPC = 30.6 Hz), 139.6 (d, JPC = 30.3 Hz), 141.9 (d, JPC = 4.9 Hz), 142.5 (d, JPC = 1.5 Hz), 239.4 (d, JPC = 21.0 Hz), 239.7 (d, JPC = 22.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ82.8 (s).
EI-HRMS： 理論値(C31H26BrCrO2P) : 592.0259. 実測値: 592.0248.
[α]D22-427 (c 1.00, ベンゼン).
【0070】
参考製造例２−ｅ(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリルジフェニルホスフィン)クロム(0)ジカルボニル(1e')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、アリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｅ’を収率６６％で得た。
【化24】
上記化合物１ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図５−１〜５−３に示す。
【0071】
1H NMR (C6D6): δ3.02-3.06 (m, 2H), 3.82-3.86 (m, 1H), 3.98-4.03 (m, 1H), 4.65-4.68 (m, 1H), 4.71-4.77 (m, 2H), 4.83-4.87 (m, 1H), 4.92 (d, JPC = 10.8 Hz, 1H), 5.16 (d, JPC = 17.2 Hz, 1H), 5.60-5.72 (m, 1H), 6.88 (dd, JPC = 17.2および10.8 Hz, 1H), 6.99-7.09 (m, 6H), 7.38-7.48 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ40.0 (d, J = 22.8 Hz), 86.1 (s), 88.2 (s), 90.8 (s), 91.2 (s), 96.9 (s), 98.1 (s), 115.2 (s), 119.3 (d, J =10.3 Hz), 128.2, 128.3, 128.3, 129.2 (d, JPC = 1.6 Hz), 129.3 (d, JPC = 1.5 Hz), 131.0 (d, JPC = 4.6 Hz), 132.5 (d, JPC = 10.0 Hz), 132.7 (d, JPC = 10.0 Hz), 135.2 (s), 139.3 (d, JPC = 29.7 Hz), 139.5 (d, JPC = 29.7 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.3 Hz), 239.2 (d, JPC = 20.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ80.0 (s).
EI-HRMS：理論値(C25H22BrCrO2P): 515.9946. 実測値: 515.9940.
[α]D26+372 (c 0.50, EtOAc).
【0072】
参考製造例２−ｆ(R)-(-)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[(2-ベンジルアリル)ジフェニルホスフィン]クロム(0) ジカルボニル (1f')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-ベンジルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｆ’を収率６５％で得た。
【化25】
上記化合物１ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図６−１〜６−３に示す。
【0073】
1H NMR (C6D6): δ2.90 (s, 2H), 2.99-3.08 (m, 2H), 3.79-3.83 (m, 1H), 3.99-4.03 (m, 1H), 4.64 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.73-4.83 (m, 3H), 4.93 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 5.17 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.85 (dd, J = 17.2 Hzおよび10.8 Hz, 1H), 6.97-7.14 (m, 11H), 7.45-7.54 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ40.7 (d, JPC = 18.4 Hz), 44.3 (s), 86.5 (s), 88.6 (s), 91.4 (s), 91.6 (s), 96.6 (s), 98.4 (s), 115.3 (s), 118.2 (d, JPC = 7.8 Hz), 126.5 (s), 128.2, 128.3, 128.5 (s), 128.6 (s), 129.3 (s), 129.4 (s), 129.5 (s), 132.6 (d, JPC = 9.8 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.1 Hz) 135.0 (s), 139.5 (s), 140.2 (d, JPC = 29.3 Hz), 140.4 (d, JPC = 29.5 Hz), 142.1 (d, JPC = 4.9 Hz), 239.4 (d, JPC = 20.4 Hz), 239.7 (d, JPC = 21.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ82.4 (s).
EI-HRMS：理論値(C32H28BrCrO2P) : 606.0415. 実測値: 606.0400.
[α]D25-164 (c 0.96, ベンゼン).
【0074】
参考製造例３[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2a’-2f’)の製造
【化26】
(R)-もしくは(S)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリリックホスフィン)クロム錯体1 (1.39 mmol)とグラブス-II (5 mol％)を窒素雰囲気下でジクロロメタン(10 mL)に溶解した。溶液を50℃で18時間撹拌した。黄色溶液を濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を黄色結晶あるいは油状物として得た。反応条件は、最適化されてはいない。2a'-f'の収率は、以下の表１に挙げてある。クロム錯体2a'-f'の物性データを以下の製造例３−ａ〜３−ｆに示した。
【0075】
参考製造例３−ａ(S)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム-(0)ジカルボニル(2a')の製造
参考製造例３においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジフェニルホスフィン１ａ’を用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ａ’を収率９１％で得た。
【化27】
【0076】
1H NMR (C6D6): δ1.43 (d, J = 0.9 Hz, 3H), 2.56 (dd, J = 14.7および7.8 Hz, 1H), 2.81 (dd, J = 14.7および10.9 Hz, 1H), 3.96-3.99 (m, 1H), 4.14-4.17 (m, 1H), 4.41-4.44 (m, 1H), 5.19-5.21 (m, 1H), 6.02 (br, 1H), 6.95-7.12 (m, 6H), 7.41-7.49 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ27.2 (d, JPC = 4.6 Hz), 35.4 (d, JPC = 15.4 Hz), 79.9 (s), 86.5 (s), 91.1 (d, JPC = 1.7 Hz), 91.92 (s), 91.94 (d, JPC = 1.3 Hz), 100.9 (d, JPC = 3.0 Hz), 122.0 (d, JPC = 11.0 Hz), 128.2 (d, JPC = 9.0 Hz), 128.4 (d, JPC = 9.0 Hz), 129.28 (d, JPC = 2.4 Hz), 129. 32 (d, JPC = 2.0 Hz), 132.0 (d, JPC = 10.4 Hz), 132.3 (d, JPC = 10.7 Hz), 138.0 (s), 138.8 (d, JPC = 35.6 Hz), 140.7 (d, JPC = 35.0 Hz), 237.0 (d, JPC = 19.0 Hz), 238.3 (d, JPC = 18.3 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ99.6 (s). IR (KBr) 1899, 1846 cm-1.
元素分析：理論値(C24H20BrCrO2P) : C, 57.27; H, 4.01. 実測値: C, 57.04; H, 4.02.
EI-HRMS：理論値(C24H20BrCrO2P) : 501.9789. 実測値: 501.9785.
[α]D25 -66.3 (c 1.20, EtOAc, >99％ ee).
【0077】
参考製造例３−ｂ(S)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2b')の製造
参考製造例３においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｂ’を収率８９％で得た。
【化28】
上記化合物２ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図７−１〜７−３に示す。
【0078】
1H NMR (C6D6): δ0.78-1.04 (m, 12H), 1.51-1.58 (m, 1H), 1.64 (t, J = 1.4 Hz, 3H), 1.71-1.95 (m, 3H), 3.91-3.94 (m, 1H), 4.14-4.23 (m, 2H), 5.03 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.08-6.10 (m, 1H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ16.9 (d, JPC = 2.3 Hz), 17.2 (s), 17.6 (d, JPC = 3.6 Hz), 18.4 (d, JPC = 3.1 Hz), 26.2 (d, JPC = 8.2 Hz), 27.1 (d, JPC = 4.4 Hz), 27.7 (d, JPC = 21.8 Hz), 30.2 (d, JPC = 18.4 Hz), 80.2 (s), 87.9 (s), 88.4 (s), 89.5 (d, JPC = 1.8 Hz), 96.3 (s), 97.5 (d, JPC = 2.0 Hz), 122.4 (d, JPC = 8.5 Hz), 137.3 (s), 239.2 (d, JPC = 17.7 Hz), 241.1 (d, JPC = 17.6 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ114.2 (s).
EI-HRMS：理論値(C18H24BrCrO2P) : 434.0102. 実測値: 434.0103.
[α]D23+214 (c 0.50, EtOAc).
【0079】
参考製造例３−ｃ(S)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2c')の製造
参考製造例３においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｃ’を収率９３％で得た。
【化29】
上記化合物２ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図８−１〜８−３に示す。
【0080】
1H NMR (C6D6): δ1.49 (s, 3H), 2.09 (s, 12H), 2.69-2.75 (m, 1H), 2.99 (dd, J = 14.4および11.7, 1H), 4.02-4.06 (m, 1H), 4.11-4.15 (m, 1H), 4.47 (t, J =5.8 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 6.09 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 6.72 (d, J =12.2 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 10.1 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 10.4 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ21.4 (s), 21.4 (s), 27.4 (d, JPC = 4.4 Hz), 35.6 (d, JPC = 15.4 Hz), 79.4 (s), 86.0 (s), 91.5 (s), 91.7 (s), 91.8 (s), 101.0 (d, JPC = 2.8 Hz), 122.1 (d, JPC = 11.1 Hz), 129.5 (d, JPC = 10.0 Hz), 130.7 (d, JPC = 10.7 Hz), 131.2 (d, JPC = 1.3 Hz), 131.4 (d, JPC = 1.5 Hz), 137.5 (d, J = 9.5 Hz), 137.8 (d, JPC = 9.2 Hz), 137.9 (d, JPC = 34.6 Hz), 138.2 (s), 140.8 (d, JPC = 35.9 Hz), 237.6 (d, JPC = 19.5 Hz), 238.4 (d, JPC = 17.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ99.1 (s). ]
EI-HRMS： 理論値(C28H28BrCrO2P) : 558.0415. 実測値: 558.0408.
[α]D24-64.1 (c 0.50, EtOAc).
【0081】
参考製造例３−ｄ(R)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2d')の製造
参考製造例３においてアリルホスフィンとして、2-フェニルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｄ’を収率８０％で得た。
【化30】
上記化合物２ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図９−１〜９−３に示す。
【0082】
1H NMR (C6D6): δ2.89-2.95 (m, 1H), 3.50 (dd, J = 14.9, 11.8 Hz, 1H), 4.08 (td, J = 6.3, 1.1 Hz 1H), 4.19 (t, J = 5.9 Hz, 1H) 4.38 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 5.21 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.60 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 6.91-7.13 (m, 11H), 7.46-7.51 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ35.4 (d, JPC = 14.6 Hz), 80.1 (s), 86.4 (s), 90.9 (s), 91.2 (s), 93.3 (s), 99.2 (d, JPC = 2.6 Hz), 125.3 (d, JPC = 10.8 Hz), 126.8 (s), 127.9 (s), 128.3 (s), 128.3 (s), 128.5 (d, JPC = 9.2 Hz), 128.7 (s), 129.4 (s), 129.5 (s) 132.1 (d, JPC = 10.3 Hz), 132.4 (d, JPC = 10.6 Hz), 138.3 (d, JPC = 34.9 Hz), 140.4 (d, JPC = 36.4 Hz), 140.9 (s), 143.9 (d, JPC = 4.8 Hz), 236.9 (d, JPC = 19.2 Hz), 238.4 (d, JPC = 17.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ103.4 (s).
EI-HRMS：理論値(C29H22BrCrO2P) : 563.9946. 実測値: 563.9954.
[α]D21-2.38 (c 2.73, ベンゼン).
【0083】
参考製造例３−ｅ(S)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2e')の製造
参考製造例３においてアリルホスフィンとして、アリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｅ’を収率５５％で得た。
【化31】
上記化合物２ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１０−１〜１０−３に示す。
【0084】
1H NMR (C6D6): δ2.35-2.42 (m, 1H), 2.76-2.85 (m, 1H), 3.95 (td, J = 6.2および1.3 Hz, 1H), 4.16 (tt, J = 6.1および1.1 Hz, 1H), 4.34 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 5.16 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 5.50-5.59 (m, 1H), 6.24-6.28 (m, 1H), 6.97-7.13 (m, 6H), 7.43-7.49 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ30.0 (d, JPC = 15.6 Hz), 80.4 (s), 87.3 (s), 90.4 (s), 91.2 (s), 92.6 (s), 97.6 (d, JPC = 3.3 Hz), 128.2 (s), 128.3 (s), 128.4 (s), 128.5 (s), 128.9 (s), 129.3 (d, JPC = 2.1 Hz), 132.1 (d, JPC = 10.2 Hz), 132.2 (d, JPC = 10.2 Hz), 138.9 (d, JPC = 35.7 Hz), 140.7 (d, JPC = 35.6 Hz), 236.9 (d, JPC = 18.9 Hz), 238.7 (d, JPC = 18.2 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ100.0 (s).
EI-HRMS： 理論値(C24H23BrCrO2P) : 505.0024. 実測値: 505.0022.
[α]D26+29.9 (c 0.50, EtOAc).
【0085】
参考製造例３−ｆ(R)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(2-ベンジル-3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2f’)の製造
参考製造例３においてアリルホスフィンとして、2-ベンジルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｆ’を収率６５％で得た。
【化32】
上記化合物２ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１１−１〜１１−３に示す。
【0086】
1H NMR (C6D6): δ2.63-2.69 (m, 1H), 2.94-3.06 (m, 3H), 3.94 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 4.14 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 4.40 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 5.21 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.06 (s, 1H), 6.93-7.15 (m, 11H), 7.38-7.46 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ34.3 (d, JPC = 15.2 Hz), 47.5 (d, JPC = 2.6 Hz ), 79.9 (s), 86.5 (s), 91.2 (s), 91.9 (s), 91.9 (s), 100.6 (s), 123.7 (d, JPC = 10.7 Hz), 126.9 (s), 128.1, 128.4, 128.6, 128.9 (s), 129.3 (s), 129.3 (s) 129.6 (s), 132.0 (d, JPC = 10.3 Hz), 132.4 (d, JPC = 10.3 Hz), 138.3 (s) 138.6 (d, JPC = 35.9 Hz), 140.5 (d, JPC = 35.4 Hz), 141.0 (s), 237.0 (d, JPC = 18.9), 238.1 (d, JPC = 18.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ100.2 (s).
EI-HRMS：理論値(C30H24BrCrO2P) : 578.0102. 実測値: 578.0112.
[α]D21+65.5(c 0.59, ベンゼン).
【0087】
参考製造例４[η6-1-(ジ-R"-ホスフィノ)-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3')の製造
【化33】
(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル 2' (0.40 mmol)のTHF溶液に、tBuLi (2.0 eq, 1.77 Mペンタン溶液)を窒素雰囲気下、-78℃で滴下した。-78℃で30分撹拌後、R"2PCl (1.3 eq)を加えた。２時間かけて室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物は、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はシリカゲルカラム(ヘキサン/ベンゼン = 1/1)で精製し標題の化合物を得た。反応条件は、最適化されてはいない。3a'-f'の収率は、以下の表１に挙げてある。
クロム錯体3a'-f'の物性データを以下の製造例４−ａ〜４−ｈに示した。
【0088】
参考製造例４−ａ(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3a')の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ａ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ａ’を収率７４％で得た。
【化34】
【0089】
1H NMR (C6D6): δ1.36 (s, 3H), 3.03 (t, J = 13.4 Hz, 1H), 3.60 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 4.13-4.19 (m, 2H), 4.68 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 4.90 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 5.91 (s, 1H), 7.03-7.19 (m, 12H), 7.41 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 7.60-7.68 (m, 6H). 13C{1H}NMR (C6D6): δ27.3 (d, JPC = 6.4 Hz), 36.7 (d, JPC = 14.0 Hz), 36.8 (d, JPC = 14.8 Hz), 80.6, 86.5 (d, JPC = 3.7 Hz), 91.5 (d, JPC = 1.9Hz), 92.1, 108.0 (d, JPC = 3.2 Hz), 108.3 (d, JPC = 3.3 Hz), 121.0 (d, JPC = 5.6 Hz), 121.0 (d, JPC = 5.6 Hz), 128.7, 128.8, 128.9, 129.0, 129.4, 129.6, 131.2, 131.3, 133.1, 133.2, 133.4, 135.4, 135.6, 135.7, 135.9, 138.3, 139.3, 139.4, 139.7, 140.0, 141.1, 141.4, 236.8 (d, JPC = 19.4 Hz), 239.1 (d, JPC = 20.9 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.0 (s), 96.5 (s).
EI-HRMS：理論値(C36H30CrO2P2) : 608.1126. 実測値, 608.1125.
[α]D25 -433 (c 0.20, EtOAc).
【0090】
参考製造例４−ｂ(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3b')の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ｂ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｂ’を収率６５％で得た。
【化35】
上記化合物３ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１２−１〜１２−３に示す。
【0091】
1H NMR (C6D6): δ0.90-1.06 (m, 6H), 1.21-1.28 (m, 6H), 1.54 (s, 3H), 1.71-1.77 (m, 1H), 1.86-2.04 (m, 2H), 2.15 (dd, J = 15.4および10.9, 1H), 3.96-4.00 (m, 1H), 4.18 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 4.56-4.59 (m, 2H), 6.09 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.03-7.11 (m, 4H), 7.16-7.21 (m, 2H), 7.42-7.46 (m, 2H), 7.71-7.75 (m, 2H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ17.6 (s), 18.3 (s), 18.4 (s), 18.7 (s), 27.1 (d, JPC = 4.4 Hz), 28.1 (dd, JPC = 7.1および3.3 Hz), 28.5 (d, JPC = 20.8 Hz), 29.7 (d, JPC = 18.9 Hz), 80.9 (s), 87.2 (d, JPC = 3.6 Hz), 87.6 (s), 91.1 (s), 96.0 (d, JPC = 13.1 Hz), 104.7 (d, JPC = 24.4 Hz), 121.5 (t, JPC = 8.4 Hz), 128.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 128.9 (s), 128.9 (s), 129.7 (s), 133.3 (d, JPC = 19.8 Hz), 135.5 (d, JPC = 14.4 Hz), 136.4 (d, JPC = 21.3 Hz), 138.1 (d, JPC = 2.6 Hz), 139.2 (d, JPC = 13.1 Hz), 239.9 (dd, JPC = 17.4および4.1 Hz), 241.1 (d, JPC = 18.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.5 (s), 111.5 (s).
EI-HRMS：理論値(C30H34CrO2P2) : 540.1439. 実測値: 540.1439.
[α]D23-365 (c 0.50, EtOAc).
【0092】
参考製造例４−ｃ(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3c')の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-3,5-キシリルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ｃ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｃ’を収率５５％で得た。
【化36】
上記化合物３ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１３−１〜１３−３に示す。
【0093】
1H NMR (C6D6): δ1.45 (s, 3H), 2.10 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 3.17 (dd, J = 14.1および11.2 Hz, 1H), 3.60-3.67 (m, 1H), 4.15-4.19 (m, 2H), 4.69-4.71 (m, 1H), 4.91 (dd, J = 5.9および5.9 Hz, 1H), 6.01 (s, 1H), 6.75 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 7.03-7.09 (m, 4H), 7.16-7.21 (m, 2H), 7.41-7.50 (m, 4H), 7.56 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 7.67-7.71 (m, 2H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ21.5 (s), 21.5 (s), 27.4 (d, JPC = 4.3 Hz), 36.8 (dd, JPC = 14.4, 10.5 Hz), 80.4 (s), 86.6 (d, JPC = 3.8 Hz), 90.9 (d, JPC = 1.6 Hz), 92.2 (s), 92.3 (dd, JPC = 12.8および1.0 Hz), 108.0 (dd, JPC = 25.6および3.1 Hz), 121.2 (dd, JPC = 11.0および6.2 Hz), 128.8 (d, JPC = 6.9 Hz), 128.8 (s), 129.0 (d, JPC = 6.7 Hz), 129.4 (d, JPC = 9.9 Hz), 129.5 (s), 130.7 (d, JPC = 10.6 Hz), 131.1 (s), 131.3 (s), 133.4 (d, JPC = 20.0 Hz), 135.5 (d, JPC = 20.5 Hz), 136.0 (d, JPC = 13.6 Hz), 137.5 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.7 (d, JPC = 9.2 Hz), 138.4 (d, JPC = 2.3 Hz), 139.3 (d, JPC = 13.3 Hz), 140.1 (d, JPC = 33.3 Hz), 140.6 (d, JPC = 37.2 Hz), 237.6 (dd, JPC = 17.7および1.6 Hz), 239.4 (d, JPC = 20.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.4 (s), 95.8 (s).
EI-HRMS：理論値(C40H38CrO2P2) : 664.1752. 実測値:664.1753.
[α]D24-353 (c 0.10, EtOAc).
【0094】
参考製造例４−ｄ(S)-(+)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3d')の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ｄ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｄ’を収率４４％で得た。
【化37】
上記化合物３ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１４−１〜１４−３に示す。
【0095】
1H NMR (C6D6): δ3.61 (dd, J = 14.5および12.5 Hz, 1H), 4.08-4.16 (m, 1H), 4.19-4.25 (m, 2H), 4.72 (dd, J = 6.2および1.6 Hz, 1H), 4.91 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 6.37 (d, J = 1.3 Hz, 3H), 6.83-6.85 (m, 2H), 6.94-7.18 (m, 15H), 7.43-7.47 (m, 2H), 7.60-7.73 (m, 6H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ37.1 (dd, JPC = 13.9および13.9 Hz), 80.6 (s), 85.9 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.7 (s), 91.9 (s), 92.0 (d, JPC = 13.3 Hz), 107.4 (dd, JPC = 25.3および2.8 Hz), 124.4 (dd, JPC = 10.8および5.4 Hz), 126.8 (s), 127.7, 128.1, 128.3, 128.5 (d, JPC = 8.7 Hz), 128.6 (s), 128.9 (d, JPC = 6.9 Hz), 129.0 (s), 129.1 (s), 129.6 (s), 129.6 (s), 131.3 (d, JPC = 9.3 Hz), 133.4 (d, JPC = 20.3 Hz), 133.4 (d, JPC = 11.0 Hz), 135.3 (d, JPC = 20.7 Hz), 135.5 (d, JPC = 12.9 Hz), 139.2 (d, JPC = 13.1 Hz), 139.6 (d, JPC = 32.1 Hz), 141.1 (d, JPC = 39.5 Hz), 141.1 (d, JPC = 39.5 Hz), 141.8 (s), 144.4 (d, JPC = 5.2 Hz), 236.7 (d, JPC = 18.4 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.0 (s), 98.7 (s).
EI-HRMS：理論値(C41H32CrO2P2) : 670.1283. 実測値: 670.1275.
[α]D18+351 (c 0.50, EtOAc).
【0096】
参考製造例４−ｅ(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3e’)の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ａ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｅ’を収率７７％で得た。
【化38】
上記化合物３ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１５−１〜１５−３に示す。
【0097】
1H NMR (C6D6): δ2.95-3.04 (m, 1H), 3.39-3.48 (m, 1H), 4.05-4.08 (m, 1H), 4,14 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 4.67 (dd, J = 6.1および2.3 Hz, 1H), 4.84 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 5.50-5.59 (m, 1H), 6.16 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 7.03-7.20 (m, 12H), 7.37-7.42 (m, 2H), 7.58-7.71 (m, 6H).13C{1H} NMR (C6D6): δ31.0 (dd, JPC = 14.2および11.4 Hz), 80.7 (s), 86.2 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.6 (s), 91.8 (d, JPC = 14.1 Hz), 91.9 (s), 105.7 (dd, JPC = 25.9および3.4 Hz), 128.2, 128.3, 128.4, 128.8 (d, JPC = 6.6 Hz), 128.8 (s), 129.0 (d, JPC = 6.9 Hz), 129.0 (d, JPC = 1.8 Hz), 129.4 (d, JPC = 2.4 Hz), 129.7 (s), 129.7 (d, JPC = 2.7 Hz), 131.3 (d, JPC = 9.2 Hz), 133.1 (d, JPC = 10.5 Hz), 133.2 (d, JPC = 19.7 Hz), 135.6 (d, JPC = 12.9 Hz), 135.6 (d, JPC = 21.0 Hz), 139.3 (d, JPC = 13.6 Hz), 140.2 (d, JPC = 32.5 Hz), 141.0 (d, JPC = 38.5 Hz), 237.0 (dd, JPC = 17.6および2.0 Hz), 239.1 (d, JPC = 20.3 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-9.78 (s), 96.4 (s).
EI-HRMS：理論値(C35H28CrO2P2) : 594.0970. 実測値: 594.0968.
[α]D22-467 (c 0.50, ベンゼン).
【0098】
参考製造例４−ｆ(S)-(+)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(2-ベンジル-3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3f’)の製造
製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-ベンジルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ｆ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｆ’を収率５９％で得た。
【化39】
上記化合物３ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１６−１〜１６−３に示す。
【0099】
1H NMR (C6D6): δ2.94 (dd, J = 30.6および15.0, 2H), 3.20 (t, J = 13.6 Hz, 1H), 3.69-3.73 (m, 1H), 4.13-4.18 (m, 2H), 4.65 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 4.90 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 5.92 (s, 1H), 6.86-7.16 (m, 17H), 7.42-7.66 (m, 8H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ35.8 (dd, JPC = 14.1および14.1 Hz), 47.7 (d, JPC = 4.1 Hz), 80.5 (s), 86.4 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.7 (d, JPC = 12.9 Hz), 91.8 (s), 91.9 (s), 107.9 (dd, JPC = 25.7および3.1 Hz), 123.0 (dd, JPC = 11.0および4.6 Hz), 126.7 (s), 128.2, 128.4, 128.6 (s), 128.8 (d, JPC = 6.9 Hz), 128.9 (s), 129.0 (d, JPC = 6.7 Hz), 129.6 (s), 129.6 (d, JPC = 1.5 Hz), 131.0 (d, JPC = 9.2 Hz), 133.3 (d, JPC = 20.0 Hz), 133.4 (d, JPC = 10.7 Hz), 133.5 (d, JPC = 20.7 Hz), 135.6 (d, JPC = 12.6 Hz), 138.3 (s), 139.3 (d, JPC = 13.4 Hz), 139.5 (d, JPC = 31.8 Hz), 140.9 (s), 141.4 (d, JPC = 39.5 Hz), 236.6 (d, JPC = 16.6 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.8 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-9.72 (s), 97.3 (s).
EI-HRMS：理論値(C42H34CrO2P2) : 684.1439. 実測値: 684.1428.
[α]D22+400 (c 0.57, ベンゼン).
【0100】
参考製造例４−ｇ(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3g’)の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ａ’を用い、R"2PClとしてクロロ-3.5-ジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｇ’を収率７１％で得た。
【化40】
上記化合物３ｇ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１７−１〜１７−３に示す。
【0101】
1H NMR (C6D6): δ1.39 (s, 3H), 2.03 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 3.06 (t, J = 13.4 Hz, 1H), 3.69-3.76 (m, 1H), 4.19-4.25 (m, 2H), 4.87-4.89 (m, 1H), 4.95 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.06 (s, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.80 (s, 1H), 7.01- 7.12 (m, 4H), 7.16-7.25 (m, 4H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64-7.74 (m, 4H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ21.3 (s), 21.3 (s), 27.4 (d, JPC = 4.6 Hz), 37.2 (dd, JPC = 14.2および14.2 Hz), 80.6 (s), 86.1 (d, JPC = 4.1 Hz), 92.1 (s), 92.3 (d, JPC = 1.6 Hz), 92.6 (d, JPC = 14.3 Hz), 108.9 (dd, JPC = 26.6および2.8 Hz), 121.2 (dd, JPC = 11.2および5.3 Hz), 128.1, 128.3, 128.3, 128.4, 128.9 (s), 129.4 (s), 130.9 (s), 131.2 (d, JPC = 20.2 Hz), 131.3 (d, JPC = 8.8 Hz), 131.5 (s), 133.0 (d, JPC = 20.5 Hz), 133.2 (d, JPC = 10.8 Hz), 135.8 (d, JPC = 12.3 Hz), 138.1 (d, JPC = 7.1 Hz), 138.3 (d, JPC = 2.3 Hz), 138.5 (d, JPC = 6.9 Hz), 139.0 (d, JPC = 12.8 Hz), 139.8 (d, JPC = 32.3 Hz), 141.5 (d, JPC = 38.4 Hz), 236.8 (d, JPC = 17.6 Hz), 239.2 (d, JPC = 20.8 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.4 (s), 97.2 (s).
EI-HRMS 理論値(C40H38CrO2P2) : 664.1752. 実測値: 664.1752.
[α]D25+220 (c 0.57, CHCl3).
【0102】
参考製造例４−ｈ(S)-(+)-[η6-1-ジイソプロピルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0)ジカルボニル (3h’)の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ａ’を用い、R"2PClとしてクロロジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｈ’を収率７４％で得た。
【化41】
上記化合物３ｈ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１８−１〜１８−３に示す。
【0103】
1H NMR (C6D6): δ0.75 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.89-1.02 (m, 6H), 1.32-1.38 (m, 6H), 1.63-1.82 (m, 2H), 2.96-3.03 (m, 1H), 3.21-3.27 (m, 1H), 4.28-4.31 (m, 2H), 4.88 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 5.08 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.02 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 6.98-7.16 (m, 6H), 7.51-7.56 (m, 2H), 7.63-7.68 (m, 2H). 13C{1H} NMR (C6D6): δ17.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 19.6 (d, JPC = 15.6 Hz), 20.6 (d, JPC = 15.7 Hz), 20.7 (d, JPC = 13.6 Hz), 22.3 (d, JPC = 23.3 Hz), 26.5 (d, JPC = 18.3 Hz), 27.2 (d, JPC = 4.1 Hz), 38.8 (dd, JPC = 17.6および13.7 Hz), 79.6 (s), 85.7 (d, JPC = 4.1 Hz), 89.8 (d, JPC = 30.0 Hz), 91.3 (s), 92.9 (d, JPC = 3.6 Hz), 110.7 (dd, JPC = 26,9および2.8 Hz), 121.6 (dd, JPC = 11.4および4.5 Hz), 127.9, 128.4, 128.7 (s), 129.4 (s), 130.7 (d, JPC = 9.0 Hz), 133.7 (d, JPC = 11.0 Hz), 137.9 (d, JPC = 2.8 Hz), 139.2 (d, JPC = 31.3 Hz), 142.0 (d, JPC = 39.5 Hz), 236.6 (d, JPC = 16.2 Hz), 239.8 (d, JPC = 21.8 Hz).
31P{1H}：NMR (C6D6): δ4.81 (s), 99.3 (s).
EI-HRMS 理論値(C30H34CrO2P2) : 540.1439. 実測値: 540.1439.
[α]D26+171 (c 0.50, ベンゼン).
【0104】
上記の参考製造例１で得られた化合物６’、参考製造例２−ａ〜２−ｆで得られた合物１ａ’〜１ｆ’、上記の参考製造例３−ａ〜３−ｆで得られた化合物２ａ’〜２ｆ’および製造例４−ａ〜４−ｈで得られた化合物３ａ’〜３ｈ’の収率ならびに各製造例で用いられた(2-置換アリル)ホスフィンにおける置換基ＲおよびＲ’ならびにクロロ置換ホスフィン(R”PCl)における置換基Ｒ”を以下の表に示す。
【0105】
【表1】
【0106】
実施例１以下の合成スキーム３に、本発明において用いられた化合物２〜６の合成工程を示す。
【化42】
【0107】
実施例１−１η5 -ブロモシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル(2)の製造
【化43】
Conway, B. G.; Rausch, M. D. Organometallics 1985, 4, 688の記載に基づいて、Cpマンガントリカルボニル(1) (1.0 g, 4.9 mmol)のTHF溶液 (30 mL)を-50℃に冷却し、nBuLi (7.0 mL, 11.27 mmol, 1.6 Mヘキサン溶液)を窒素雰囲気下で滴下した。反応溶液を15分間、-50℃で撹拌した後、-70℃に冷却した。続いて、1,2-ジブロモテトラクロロエタン(2.5 g, 7.8 mmol)のTHF (2.0 mL)溶液を、反応溶液に滴下し、-70℃で10分間撹拌し、その後１時間かけて0℃まで昇温した。さらに、0℃で30分撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、濾過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 20/1)にて精製し、標題の化合物を収率７９％で黄色結晶として得た(1.1 g)。
【0108】
1H NMR (CDCl3): δ4.96 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 5.41 (s, 1H), 9.78 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ83.1, 83.4, 85.5, 88.3, 91.6, 186.6, 221.6.
IR (CHCl3): ν627.7, 1685.5, 1846.5, 1944.9, 2031.6 cm-1.
HRMS：理論値(C9H4BrMnO4) : 309.8673. 実測値: 309.8674.
【0109】
実施例１−２(±)-(η5 -1-ブロモ-2-ホルミルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル(3)の製造
【化44】
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(300 μL, 1.77 mmol)のTHF溶液(1.0 mL)に nBuLi (1.1 mL, 1.77 mmol, 1.6 Mヘキサン溶液)を0℃で滴下し、30分撹拌した。この溶液をCp ブロモマンガン錯体 2 (500 mg, 1.77 mmol)のTHF溶液(15 mL)に-50℃で加え、 1時間撹拌した。反応溶液を-70℃に冷却し、DMF (205 μL, 2.65 mmol) をシリンジで滴下した。-70℃で10分間撹拌した後に、0℃までゆっくり昇温し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。反応混合物は、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ろ液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を収率８７％で茶褐色結晶として得た。
【0110】
1H NMR (CDCl3): δ4.96 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 5.41 (s, 1H), 9.78 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ83.3 (s), 83.4 (s), 85.5 (s), 88.3 (s), 91.6 (s), 186.6 (s), 221.6 (s).
IR (CHCl3): ν628, 1686, 1847, 1945, 2032 cm-1.
HRMS：理論値(C9H4BrMnO4) : 309.8673. 実測値: 309.8674.
上記化合物３の１Ｈ−ＮＭＲおよｂ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１９−１および１９−２に示す。
【0111】
実施例１−３(±)-(η5 -1-ブロモ-2-ビニルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル(4)の製造
【化45】
MePPh3I (990 mg, 2.45 mmol)のTHF懸濁液(15 mL)に、tBuOK (317 mg, 2.83 mmol)を加え、反応混合物を5分間、室温で撹拌した。マンガン錯体3のTHF溶液(2.0 mL)を加えて、さらに室温で10分撹拌した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を収率７２％で油状物として得た。
上記化合物４の１Ｈ−ＮＭＲおよｂ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２０−１および２０−２に示す。
【0112】
1H NMR (CDCl3): δ4.76 (s, 1H), 4.90 (s, 1H), 4.9 (s, 1H), 5.34 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.61 (d, J = 14.4 Hz, 1H), 6.39 (dd, J = 8.8 Hz and 14.4 Hz, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ76.8 (s), 82.0 (s), 82.9 (s), 86.7 (s), 99.3 (s), 117.5 (s), 127.3 (s), 224.0 (s).
IR (CHCl3): ν628, 665, 1845, 1932, 2022, 3119 cm-1.
HRMS：理論値(C10H6BrMnO3) : 309.8673. 実測値: 309.8674.
【0113】
実施例１−４(±)-(η5-1-ブロモ-2-ビニルシクロペンタジエニル)(ジフェニルメタリルホスフィン)マンガン(I)ジカルボニル(5)の製造
【化46】
(±)-マンガン錯体 4 (457 mg, 1.48 mmol) と(メタリル)ジフェニルホスフィン(355 mg, 1.48 mmol) を窒素雰囲気下、ベンゼン(25 mL)に溶解した。水銀ランプを用いて、反応溶液に光照射を24時間行った。オレンジ色の反応溶液を濾過し、ろ液を減圧下で濃縮した。粗生成物は、シリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を淡黄色結晶として得た（65％）。
上記化合物５の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２１−１〜２１−３に示す。
【0114】
1H NMR (CDCl3): δ1.23 (s, 3H), 3.16 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.75(s, 1H), 4.29 (s, 1H), 4.35 (s, 1H), 4.62 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 5.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 14 Hz, 1H), 6.35 (dd, J = 8.4 Hz and 14 Hz, 1H), 7.40 (6H, s), 7.57-7.58 (m, 4H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ24.3 (s), 43.0 (d, JPC = 23.8 Hz), 78.3 (s), 82.4 (s), 84.5 (s), 85.3 (s), 95.4 (s), 115.2 (s), 117.2 (d, JPC = 9.6 Hz), 128.3 (d, JPC = 5.9 Hz), 129.0 (s), 129.8 (s), 132.4 (d, JPC = 9.5 Hz), 132.6 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.9 (d, JPC = 27.3 Hz), 138.3 (d, JPC = 27.3 Hz), 138.6 (s), 231.7 (d, JPC = 22.6 Hz).
31P{1H} NMR (CDCl3): δ86.3.
IR (CHCl3): ν1872, 1934 cm-1.
HRMS：理論値(C25H23BrMnO2P) : 520.0000. 実測値: 520.0004.
【0115】
実施例１−５(±)-[(η5-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル) シクロペンタジエニル-P)]マンガン(I)ジカルボニル(6)の製造
【化47】
(±)-マンガン錯体5 (888 mg, 1.7 mmol)および グラブス-II 触媒(37 mg, 0.0425 mg)を窒素雰囲気下 CH2Cl2(12 mL)に溶解し、50℃で12時間撹拌した。その結果得られた褐色の溶液を濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を黄色結晶として得た(95％)。
上記化合物６の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２２−１〜２２−３に示す。
【0116】
1H NMR (CDCl3): δ1.58 (s, 1H), 2.95 (dd, J = 8.0, 11.2 Hz, 1H), 3.11 (dd, J = 8.0, 11.2 Hz, 1H), 3.99 (s, 1H), 4.72-4.73(m, 1H), 4.87-4.88 (m, 1H), 5.94 (s, 1H), 7.35-7.49 (m, 10H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 35.1 (d, JPC = 19 Hz), 74.6 (s), 80.9 (s), 81.8 (s), 99.9 (s), 116.3 (d, JPC = 10.3 Hz), 128.2 (s), 128.9 (s), 129. 7 (s), 131.8 (d, JPC = 10.7 Hz), 132.1 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.2 (s), 137.6 (s), 137.8 (s), 138.8 (s), 229.8 (d, JPC = 20.2 Hz), 230.5 (d, JPC = 20.2 Hz).
31P{1H} NMR (CDCl3): δ109.7.
HRMS：理論値(C23H19BrMnO2P) : 491.9687. 実測値: 491.9686.
【0117】
実施例１−６(±)-[(η5-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P)]マンガン(I)ジカルボニル(6)の光学分割
光学分割は、ダイセル社製Chiralcel OD (φ20 mm)を用いて、ヘキサン／イソプロパノール（９／１）混合溶媒を移動層に用いて分割した。
(+)体：[α] D25+0.728(c 0.5, CDCl3)、
(-)体：[α] D21-3.4 (c 0.694, CDCl3)
【0118】
実施例１−７(+)または(-)-[(η5-1-ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P))マンガン(I)ジカルボニル(7a)および(±)または(-)-[(η5-1-ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P))マンガン(I)ジカルボニル(7b)の製造
【化48】
【0119】
(+) あるいは、(-)-Cpマンガン錯体6 (150 mg, 0.3 mmol)をTHF(10 mL)に溶解し、tBuLi (170 μL. 0.3 mmol, 1.77 M solution in pentane) を窒素雰囲気下、-78℃で滴下した。30分間、-78℃で撹拌した後にR2PCl (R=3,5-キシリル基またはフェニル基) (1.3 eq.)を滴下した。反応溶液を1.5時間かけて室温までゆっくり昇温し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。 反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/ベンゼン = 1/1)にて精製し、標題の化合物を黄色結晶として得た。
【0120】
(+)または(-)-[(η5-1-ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P))マンガン(I)ジカルボニル(7a) 【化49】
上記化合物７ａの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２３−１〜２３−３に示す。
【0121】
1H NMR (CDCl3): δ1.42 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.99 (t, J = 10.0 Hz, 1H), 3.65-3.69 (m, 1H), 4.13 (s, 1H), 4.34 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 5.86 (s, 1H), 6.89 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 7.35-7.41 (m, 4H), 7.43-7.46 (m, 2H), 7.50-7.53 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ21.4 (d, JPC = 25 Hz), 27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 36.2 (m), 77.4 (s), 79.9 (d, JPC = 3.5 Hz), 82.0 (s), 83.6 (d, JPC = 4.8 Hz), 88.3 (d, JPC = 11.9 Hz), 106.6 (d, JPC = 25.0 Hz), 117.2 (d, JPC = 11.9 Hz), 128.0 (d, JPC = 9.5 Hz), 128.3 (d, JPC = 8.3 Hz), 129.3 (s), 129.6 (s), 130.0 (d, JPC = 6.0 Hz), 130.1 (s), 131.1 (s), 131.3 (d, JPC = 9.5 Hz), 132.6 (d, JPC = 8.3 Hz), 132.8 (s), 135.9 d, JPC = 8.3 Hz), 137.2 (s), 137.4 (s), 137.7 (d, JPC = 6.0 Hz), 137.8 (d, JPC = 8.4 Hz), 139.1 (d, JPC = 7.1 Hz), 139.3 (s), 139.5 (s), 228.6 (d, JPC = 20.2 Hz), 231.2 (d, JPC = 22.6 Hz).
31P{1H} NMR (CDCl3): δ-21.7, 106.8.
IR (CHCl3): ν694, 750, 1434, 1873, 1938, 3402 cm-1.
HRMS：理論値(C39H37MnO2P2): 654.1649. 実測値: 654.1658.
[α] D26+135.1 (c 0.5, CDCl3), [α] D25 -162.8(c 0.5, CDCl3).
【0122】
(±)-[(η5-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル) シクロペンタジエニル-P)]マンガン(I)ジカルボニル(7b)【化50】
上記化合物７ｂの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２４−１〜２４−３に示す。
【0123】
1H NMR (CDCl3): δ1.44 (s, 3H), 3.01 (t, J = 13.0 Hz, 1H), 3.60-3.65(m, 1H), 4.13 (s, 1H), 4.32 (s, 1H), 4.82 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 7.27-7.35 (m, 12H), 7.41-7.43 (m, 4H), 7.52-7.57 (m, 4H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 35.8 (m), 79.9 (s), 82.8 (d, JPC = 26.1 Hz), 87.9 (d, JPC = 10.7 Hz), 106.3 (d, JPC = 23.8 Hz), 117.0 (d, JPC = 10.7 Hz), 128.0 (s), 128.1 (s), 128.3 (s), 128.4 (d, JPC = 6.0 Hz), 129. 4 (s), 129.7 (s), 131.2 (d, JPC = 9.5 Hz), 132.3 (d, JPC = 19.0 Hz), 132.7 (d, JPC = 9.5 Hz), 135.2 (d, JPC = 20.3 Hz), 136.1 (d, JPC = 8.3 Hz), 137.1 (s), 137.5 (s), 138.9 (s), 139.3 (s), 139.7 (d, JPC = 10.7 Hz).
31P{1H} NMR (CDCl3): δ-21.2, 106.2.
IR (CHCl3): ν628, 665, 1845, 1932, 2022, 3119 cm-1.
HRMS：理論値(C35H29BrMnO2P2) : 598.1023. 実測値: 598.1022.
【0124】
実施例２4-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
[RhCl(η2-C2H4)2]2 (2.4 mg, 6.3μmol) および、実施例１で合成した(R)-(+)- あるいは(S)-(-)-7a (13μmol)のジオキサン溶液(1 mL)を窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。この溶液にKOH (1.25 M, 0.1 mL, 0.13 mmol)を加え、5分撹拌した。4-メチルフェニルボロン酸(102 mg, 0.75 mmol)と2-シクロヘキサノン(24 mg, 0.25 mmol)をこの溶液に加えた。50℃で9時間撹拌後、反応溶液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc＝4/1)で精製し、光学活性な3-(p-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.９％以上であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２５に示す。
【0125】
実施例３p-メトキシフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をp-メトキシフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な3-(p-メトキシフェニル)シクロヘキサノンを収率９８％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.８％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２６に示す。
【0126】
実施例４p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をp-トリフルオロメチルフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な3-(p-トリフルオロメチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.２％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２７に示す。
【0127】
実施例５p-フルオロフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をp-フルオロフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な3-(p-フルオロフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.６％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２８に示す。
【0128】
実施例６o-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をo-メチルフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な3-(o-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって収率９９.９％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２９に示す。
【0129】
実施例７フェニルボロン酸の3-ペンテ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ペンテ-2-オンに代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルペンタン-2-オンを収率９９％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９８％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３０に示す。
【0130】
実施例８フェニルボロン酸の3-ヘプテ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ヘプテ-2-オンに代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルヘプタ-2-オンを収率９２％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３１に示す。
【0131】
実施例９フェニルボロン酸の3-ノネ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ノネ-2-オンに代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルノナ-2-オンを収率７７％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.８％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３２に示す。
【0132】
比較例１フェニルボロン酸のp-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミンへのロジウム触媒不斉1,2-付加反応
[RhCl(η2-C2H4)2]2 (3.9 mg, 10 μmol) および、(R)-(+)-または(S)-(-)-3' (12 mg, 20 μmol)) の ジオキサン溶液 (1 mL)を窒素雰囲気下、室温で1 h撹拌した。この溶液にp-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミン(58.6 mg, 0.200 mmol)、フェニルボロキシン(62.3 mg, 0.200 mmol)、KOH水溶液 (1.25 M, 32 mL, 40 μmol)を加えた。60 ℃で12時間撹拌後、反応溶液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 5/1)で精製し、光学活性なN-[(p-クロロフェニル)フェニルメチル]トシルアミドを収率９８％で無色結晶として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９３％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３３に示す。
【0133】
比較例２4-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例１におけるフェニルボロキシンの代わりにp-メチルフェニルボロン酸を用い、p-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミンの代わりに2-シクロヘキセノンを用いた以外は、比較例１と全く同様にして、光学活性な3-(p-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、９８.４％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３４に示す。
【0134】
比較例３p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例２におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにp-トリフルオロメチルフェニルボロン酸を用いた以外は、比較例２と全く同様にして、光学活性な3-(p-トリフルオロメチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９５％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、９７％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３５に示す。
【0135】
比較例４フェニルボロン酸の3-ペンタ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例２におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用い、2-シクロヘキセノンの代わりに3-ペンテ-2-オンを用いた以外は、比較例２と全く同様に行った。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-4-フェニル-3-ペンタ-2-オンを収率３１％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、５７％であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3g’) を用いた場合には、光学活性な(S)-4-フェニル-3-ペンタ-2-オンを収率３４％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、８８％であると決定した。
これらのＨＰＬＣチャートを図３６に示す。
【0136】
比較例５フェニルボロン酸の3-ノナ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例２におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用い、2-シクロヘキセノンの代わりに3-ノネ-2-オンを用いた以外は、比較例２と全く同様に行った。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-4-フェニルノナ-2-オンを収率１３％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、５８％であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル(3g’)を用いた場合には、光学活性な(S)-4-フェニルノナ-2-オンを収率４３％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、８８％であると決定した。
これらのＨＰＬＣチャートを図３７に示す。
【0137】
比較例６4-フェニルボロン酸のN-ベンジルマレイミドへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
[Rh(OH)cod]2(1.4 mg, 3.1 μmol) と3' (6.9 μmol)のエーテル溶液(1 mL)を窒素雰囲気下、室温で10分撹拌した。これにH2O (0.5 mL)を加えて、10分間さらに撹拌した。この混合溶液にフェニルボロン酸(46 mg, 0.38 mmol)とN-ベンジルマレイイミド(24 mg, 0.13 mmol)を加え、-20℃で3時間撹拌した。反応溶液を0℃に昇温し、さらに12時間撹拌した。反応混合液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 3/1)で精製すると、光学活性なN-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを無色結晶として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって決定した。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル(3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-N-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを収率８５％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、８１％であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル(3g’)を用いた場合には、光学活性な(S)- N-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを収率８３％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、９４％であると決定した。
これらのＨＰＬＣチャートを図３８に示す。
【0138】
以上、実施例で述べたように、本発明による光学活性な不斉配位子は、市販のキラルＨＰＬＣにより容易に光学分割でき、各光学活性体を目的に応じて遷移金属触媒１,４−付加反応用不斉配位子して利用できる。
【0139】
上記の実施例２〜９および比較例１〜６におけるキラル配位子、ロジウム触媒およびロジウム触媒不斉１,４−付加反応の結果を以下の表２にまとめて示す。【表2】
【0140】
上記の実施例２〜６の結果より、本発明による光学活性な不斉配位子を用いることにより、目的とする光学活性な１,４−付加体を高収率、かつ光学純度の化合物を選択的に得ることができることが判明した。また、その際、使用するＡｒＢ（ＯＨ）２におけるＡｒ基の電子供与性または電子求引性の強弱にそれほど影響を受けることなく光学活性な１,４−付加体を高収率、かつ光学純度の化合物を選択的に得ることができることが判明した。
【0141】
実施例７〜９の結果より、本発明による光学活性な不斉配位子を用いることにより、環状エノン化合物類のみならず、脂肪族エノン化合物類、すなわち、３−ペンテ−２−オン、３−ヘプテ−２−オンおよび３−ノネ−２−オンに対しても、本発明による光学活性な不斉配位子を用いることにより、目的とする光学活性な１,４−付加体を高収率、かつ光学純度の化合物を選択的に得ることができることが判明した。
【0142】
実施例１０実施例２における(R)-(+)- あるいは(S)-(-)-7aを使用せずに、以下の式：
【化50】
したがって、本発明による遷移金属触媒不斉１,４−付加反応用面不斉配位子は、その機構は完全には解明されていないが、単なる面不斉配位子としての特性だけでなく、遷移金属触媒の活性の増加にも関与しているものと考えられる。
【0143】
本発明による遷移金属１,４−付加反応用不斉配位子を用いることにより、以下：【化51】
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明によれば、遷移金属触媒と共に用いることにより、環状エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物を含む種々のエノン化合物に対しても高収率、光学純度が高い遷移金属１,４−付加反応用不斉配位子を提供でき、不斉炭素を有する医薬品またはその前駆体あるいは他の有用な化合物の容易で安価な製造を可能にすることができる。
【図1-1】
【図1-2】
【図2-1】
【図2-2】
【図2-3】
【図3-1】
【図3-2】
【図3-3】
【図4-1】
【図4-2】
【図4-3】
【図5-1】
【図5-2】
【図5-3】
【図6-1】
【図6-2】
【図6-3】
【図7-1】
【図7-2】
【図7-3】
【図8-1】
【図8-2】
【図8-3】
【図9-1】
【図9-2】
【図9-3】
【図10-1】
【図10-2】
【図10-3】
【図11-1】
【図11-2】
【図11-3】
【図12-1】
【図12-2】
【図12-3】
【図13-1】
【図13-2】
【図13-3】
【図14-1】
【図14-2】
【図14-3】
【図15-1】
【図15-2】
【図15-3】
【図16-1】
【図16-2】
【図16-3】
【図17-1】
【図17-2】
【図17-3】
【図18-1】
【図18-2】
【図18-3】
【図19-1】
【図19-2】
【図20-1】
【図20-2】
【図21-1】
【図21-2】
【図21-3】
【図22-1】
【図22-2】
【図22-3】
【図23-1】
【図23-2】
【図23-3】
【図24-1】
【図24-2】
【図24-3】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】