特開 2018-127599 ハイパーブランチ芳香族ポリアミド及び表面修飾剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-127599(P2018-127599A)

(43)【公開日】2018年8月16日

(54)【発明の名称】ハイパーブランチ芳香族ポリアミド及び表面修飾剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/48 20060101AFI20180720BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20180720BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20180720BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/48

   C08K9/04

   C08L101/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-143172(P2017-143172)

(22)【出願日】2017年7月25日

(31)【優先権主張番号】特願2017-21746(P2017-21746)

(32)【優先日】2017年2月9日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(71)【出願人】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横澤 勉

(72)【発明者】

【氏名】江原 和也

【テーマコード（参考）】

4J001

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001DB08

4J001DC03

4J001DC12

4J001DD02

4J001DD08

4J001EB25

4J001EE30A

4J001FA01

4J001FB01

4J001FC01

4J001GA13

4J001GB02

4J001GC04

4J001GD07

4J001GE07

4J002AA001

4J002CL001

4J002CM041

4J002DJ016

4J002FB266

4J002GT00

(57)【要約】

【課題】無機微粒子の表面修飾等に利用可能なハイパーブランチ芳香族ポリアミドを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【化1】

（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）

【請求項2】

下記式（２）で表される請求項１記載のハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【化2】

（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）

【請求項3】

Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立して、メチル基又はエチル基である請求項１又は２記載のハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載のハイパーブランチ芳香族ポリアミドを含む表面修飾剤。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項記載のハイパーブランチ芳香族ポリアミドで表面修飾されている無機微粒子。

【請求項6】

請求項５記載の無機微粒子と有機マトリックス樹脂とを含む有機・無機ハイブリット材料。

【請求項7】

請求項６記載の有機・無機ハイブリット材料を用いて作製されるフィルム。

【請求項8】

下記式（３）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【化3】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【請求項9】

Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立して、メチル基又はエチル基である請求項８記載のハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイパーブランチ芳香族ポリアミドに関し、更に詳述すれば、無機微粒子の表面修飾等に利用可能なハイパーブランチ芳香族ポリアミドに関する。

【背景技術】

【0002】

有機材料の耐熱性や、力学特性及び電気的特性を向上させるため、シリカゲルや酸化チタン等の無機微粒子を有機高分子と混ぜたハイブリッド材料（ナノコンポジット）がよく研究されている。しかし、有機材料と無機材料はそもそも性質が大きく異なるので、添加できる無機微粒子の量が限られるという問題があるうえに、添加した無機微粒子を有機材料中で分散させるのが難しいだけでなく、時間が経つと添加した無機微粒子が有機材料中で凝集してしまう等の問題がある。

【0003】

そこで、これらの問題を解決するために無機微粒子表面を有機低分子化合物や有機高分子で修飾することが行われてきている。特に、有機高分子で修飾する場合は、（１）無機表面に開始部位を導入してそこからリビング重合を行う、又は（２）リビングポリマー末端に無機物と結合できる官能基（−Ｓｉ(ＯＲ)₃、−ＰＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＨ等）を導入し、無機微粒子表面に反応させる、という２つの方法が主に行われている。

【0004】

しかし、リビング重合は付加重合と開環重合に限られるので、得られるポリマーはあまり耐熱性のない脂肪族ポリマーである。この場合、無機微粒子を有機材料に混ぜて耐熱性を上げようとしても表面修飾した脂肪族ポリマーが先に熱分解し、表面修飾しない無機微粒子を混ぜた材料と同じ問題を抱える。また、そもそも修飾した脂肪族ポリマーが耐熱性の高い縮合系芳香族ポリマーと混ざりにくいことも大きな問題となる。

【0005】

これらの問題を解決するには、耐熱性に優れた縮合系芳香族高分子で無微粒子表面を修飾すればよい。しかし、縮合系芳香族高分子は重縮合でしか得られないため、リビング重合の特性を生かした前記（１）及び（２）のアプローチは不可能であった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc. 122, pp. 8313-8314 (2000)

【非特許文献2】Angew. Chem. Int. Ed., 48 (32) 5942-5945 (2009)

【非特許文献3】Macromolecules, 43 (7) 3206-3214 (2010)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、無機微粒子の表面修飾等に利用可能なハイパーブランチ芳香族ポリアミドを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、これまで開発してきた重縮合のリビング重合である連鎖縮合重合（ＣＧＣＰ）による芳香族ポリアミド重合法（非特許文献１、２、３参照）において、不飽和結合を有する開始剤を用いて得られた不飽和末端を利用することで、無機物表面と反応する−Ｓｉ(ＯＲ)₃等が導入できる結果、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能なハイパーブランチ芳香族ポリアミドが得られることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は、下記ハイパーブランチ芳香族ポリアミド及び表面修飾剤を提供する。
１． 下記式（１）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【化1】

（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）
２． 下記式（２）で表される１のハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【化2】

（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）
３．Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立して、メチル基又はエチル基である１又は２のハイパーブランチ芳香族ポリアミド。
４．１〜３のいずれかのハイパーブランチ芳香族ポリアミドを含む表面修飾剤。
５．１〜３のいずれかのハイパーブランチ芳香族ポリアミドで表面修飾されている無機微粒子。
６．５の無機微粒子と有機マトリックス樹脂とを含む有機・無機ハイブリット材料。
７．６の有機・無機ハイブリット材料を用いて作製されるフィルム。
８． 下記式（３）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【化3】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
９．Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立して、メチル基又はエチル基である８のハイパーブランチ芳香族ポリアミド。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能なハイパーブランチ芳香族ポリアミドを提供できる。このハイパーブランチ芳香族ポリアミドを用いてシリカや窒化ホウ素等の無機微粒子表面を修飾し、ポリイミド等の耐熱性高分子に混合して更に耐熱性と力学特性とを上げた有機・無機ハイブリッド材料の開発が期待できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のハイパーブランチ芳香族ポリアミドは、下記式（１）で表されるものである。

【化4】

【0012】

式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｋは、１〜３の整数を表す。

【0013】

炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられるが、中でも、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がより一層好ましい。

【0014】

炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

【0015】

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ³としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等がより好ましい。

【0016】

ｋは、１〜３の整数を表すが、２又は３が好ましく、３がより好ましい。

【0017】

式（１）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミドとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。

【0018】

【化5】

（式（２）中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）

【0019】

本発明のハイパーブランチ芳香族ポリアミドの数平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、本発明において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。

【0020】

本発明のハイパーブランチ芳香族ポリアミドは、下記式（３）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミドを原料として得ることができる。

【0021】

【化6】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）

【0022】

式（３）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミドは、例えば、下記式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを重合させる方法により得ることができる（非特許文献２等を参照）。なお、式（４）及び式（５）で表される化合物は、公知の方法により得られる。

【化7】

（式中、Ｒ⁴は、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【化8】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）

【0023】

なお、前記式（４）において、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。

【0024】

また、下記式（６）で表される化合物に前記式（５）で表される化合物を重合する方法によっても得ることができる（非特許文献２等を参照）。なお、式（６）で表される化合物は、公知の方法、例えば、ビニル安息香酸クロリドと式（５）で表される化合物とを反応させることにより得られる。

【化9】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）

【0025】

式（３）で表されるビニル基を有するハイパーブランチ芳香族ポリアミドと、アルコキシシリル基含有チオール化合物とを、ラジカル付加反応させて、式（１）で表される芳香族ポリアミドが得られる。この場合、式（３）で表されるハイパーブランチ芳香族ポリアミドと、アルコキシシリル基含有チオール化合物との反応比率は、特に限定されないが、反応効率等を考慮すると、式（３）のハイパーブランチ芳香族ポリアミド１ｍｏｌに対し、チオール化合物を１〜１００ｍｏｌ程度とすることができるが、５〜５０ｍｏｌが好ましく、１０〜３０ｍｏｌがより好ましい。

【0026】

アルコキシシリル基含有チオール化合物の具体例としては、３−(トリメトキシシリル)プロパンチオール、３−(トリエトキシシリル)プロパンチオール等が挙げられる。

【0027】

重合開始剤としては、熱又は還元性物質等によって分解してラジカル種を発生するものであれば、特に限定はなく、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

前記反応は、有機溶媒中で行うこともできる。使用可能な溶媒としては、ハイパーブランチ芳香族ポリアミドが溶解し、重合反応を妨げないものであれば任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらのうち、ニトリル類が好ましく、特にアセトニトリルが好適である。

【0029】

反応温度は、５０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、通常１〜１２０時間程度である。反応終了後は、定法に従って後処理をし、必要に応じて再沈殿等の精製を施して目的物を得ることができる。

【0030】

本発明のハイパーブランチ芳香族ポリアミドは、その末端にアルコキシシリル基を有しているため、このアルコキシシリル基を利用して無機微粒子の表面や、無機基板の表面等を修飾することができる。ハイパーブランチ芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れているため、本発明のハイパーブランチ芳香族ポリアミドを無機材料の表面処理剤として用いるとともに、有機マトリックスとしてもポリイミドやポリアミド等の耐熱性に優れた樹脂を用いることで、耐熱性及び力学特性に優れた有機・無機ハイブリット材料の開発が期待できる。

【実施例】

【0031】

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。実施例及び比較例で用いた各試薬及び各測定装置は以下のとおりである。
［試薬］
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＰ：Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＥＤＣＩ：１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
［ＧＰＣ］
装置：Shodex GPC-101（昭和電工(株)製）
カラム：Shodex KF-804l ２本（昭和電工(株)製）
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ １ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
装置：JEOL ECA-500 and ECA-600
［ＴＧ−ＤＴＡ］
装置：Seiko Instruments Inc. TG/DTA 6200

【0032】

［実施例１］ハイパーブランチ芳香族ポリアミド１の合成−１
（１）化合物１の合成

【化10】

【0033】

５０ｍＬナスフラスコに、４−ビニル安息香酸を２.５０１６ｇ（１６.９ｍｍｏｌ）及びフェノール１.７１４２ｇ（１８.２ｍｍｏｌ）を加えた。別途用意した３０ｍＬナスフラスコに、乾燥ＤＭＦ１５ｍＬ及びＤＭＡＰ２.３０２０ｇ（１８.８ｍｍｏｌ）を加え、前記５０ｍＬナスフラスコに加えた。０℃で２０分間攪拌し、ＥＤＣＩ４.２０６５ｇ（２１.９ｍｍｏｌ）を加え、再び０℃で１６時間攪拌した。その後、室温で２２時間攪拌し、水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで３回抽出した後、有機相を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、減圧下で溶媒を留去して、化合物１を白色固体として得た（粗収量３.１６８ｇ、粗収率９５％）。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、化合物１の融点は、９４.７−９７.９℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
¹H-NMR (600MHz, CDCl₃) δ 8.16 (d, J=8.2Hz, 2H), 7.53 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J=7.9Hz, 2H), 7.27 (t, J=7.6Hz, 1H), 7.22 (d J=8.2Hz, 2H), 6.79 (dd, J=17.9 and 11.0Hz, 1H), 5.91 (d, J=17.5Hz, 1H), 5.43 (d, J=11.0 Hz, 1H).

【0034】

（２）化合物２の合成

【化11】

【0035】

１Ｌナスフラスコに５−アミノイソフタル酸水和物２０．００８１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、乾燥エタノール３５０ｍＬを加え、０℃でアルゴン置換して３０分間攪拌し、塩化チオニル１．４ｍＬ（１９．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換して８０℃で９時間還流した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで３回抽出した後、水で３回洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、減圧下で溶媒を留去して、化合物２を白色固体として得た（粗収量２３．８１２９ｇ、粗収率９１％）。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、化合物２の融点は、１１７．４−１２１．５℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.06 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 4.38 (q, J = 7.1 Hz 4H), 3.91 (br s, 2H), 1.40 (t, J = 7.2 Hz, 6H).

【0036】

（３）化合物３の合成

【化12】

【0037】

５００ｍＬナスフラスコに化合物２ １０．１２６６ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ（３８３ｍｍｏｌ）、乾燥エタノール１２０ｍＬを加え、５％パラジウム炭素１０．３５ｇを加え、アルゴン置換して２日間攪拌し、水素雰囲気下で１０日間攪拌した。５％パラジウム炭素５．００ｇを加え、水素雰囲気下で６日間攪拌し、更に５％パラジウム炭素３．０９ｇを加え、水素雰囲気下で７日間攪拌した。５％パラジウム炭素３．０１ｇを加え、水素雰囲気下で１６日間攪拌した。塩化メチレンを加えてからセライトを用いてろ過し、減圧下で溶媒を留去し、薄茶色固体を得た（粗収量８．５３８９ｇ、粗収率７５％）。粗生成物を再結晶（良溶媒：塩化メチレン、貧溶媒：ヘキサン）し、化合物３を白色固体として得た（収量５．０６７９ｇ、収率４５％）。¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.99 (s, 1H), 7.43 (s, 2H), 4.38 (quint, J = 7.1 Hz, 4H), 3.24 (quint, J = 7.3 Hz, 2H), 1.40 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H).

【0038】

（４）ハイパーブランチ芳香族ポリアミド１の合成

【化13】

【0039】

２００ｍＬナスフラスコに塩化リチウム２．０９７０ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を加え、ヒートガンで加熱乾燥し、アルゴンで置換して室温に戻した。窒素気流下で、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＨＭＤＳ ＴＨＦ溶液８．２ｍＬ（８．２０ｍｍｏｌ）を加え、−３５℃で３０分間攪拌した。このナスフラスコに、乾燥ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させた化合物１ ０．１５１０ｇ（０．７６２ｍｍｏｌ）を加えた後に窒素気流下で乾燥ＴＨＦ４４ｍＬに溶解させた化合物３ １．９８０６ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し加えた。−３５℃で２時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、塩化メチレンで３回抽出した後、有機相を水で３回洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、減圧下で溶媒を留去して、ハイパーブランチ芳香族ポリアミド１を黄色粘性液体として得た（収量１．８６３５ｇ、収率８７％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ測定の結果を以下に示す。
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.46 (s, 1H), 7.88 (s, 2H), 7.26 (d, J = 5.8 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 17.5 and 10.7 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 5.26 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 4.37 (q, J = 7.2 Hz 4H), 4.02 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.38 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.23 (t, J = 7.0 Hz, 3H); IR (KBr) 3413, 3261, 3088, 2981, 2926, 2860, 1836, 1708, 1635, 1598, 1510, 1458, 1239, 1138, 1078, 1053, 1027, 322, 855, 858, 774, 754, 732, 685, 592, 498, 474, 441 cm^-1.

【0040】

［実施例２］ハイパーブランチ芳香族ポリアミド１の合成−２
（１）化合物４の合成

【化14】

【0041】

３０ｍＬナスフラスコに４−ビニル安息香酸２．０５７４ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）と０℃で塩化チオニル６．８ｍＬ（９３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。４０℃で１時間攪拌した後に、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した後に再び乾燥塩化メチレン２０ｍＬを加えて、減圧下で留去した。乾燥塩化メチレン２０ｍＬを加え溶解させた。別途に用意した１００ｍＬナスフラスコを、減圧下、ヒートガンで加熱乾燥し、アルゴンで置換して室温に戻した。窒素気流下で乾燥塩化メチレン３０ｍＬに溶かした化合物３ ３．５８２１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．６ｍＬ（４０．２ｍｍｏｌ）を加えた。先程の３０ｍＬナスフラスコの溶液を窒素気流下で２０分間かけて滴下して加えて、室温で１９時間攪拌した。水で反応を停止し、塩化メチレンで３回抽出した後、有機相を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で５回洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、減圧下で溶媒を留去して、薄茶色固体を得た（粗収量４．９５６１ｇ、粗収率９０％）。粗生成物を吸着シリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、化合物４を白色固体として得た（収量４．４２５９ｇ、収率８３％）。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ測定の結果を以下に示す。
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.46 (s, 1H), 7.88 (s, 2H), 7.26 (d, J = 5.8 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 17.5 and 10.7 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 5.26 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 4.37 (q, J = 7.2 Hz 4H), 4.02 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.38 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.23 (t, J = 7.0 Hz, 3H); IR (KBr) 3413, 3261, 3088, 2981, 2926, 2860, 1836, 1708, 1635, 1598, 1510, 1458, 1239, 1138, 1078, 1053, 1027, 322, 855, 858, 774, 754, 732, 685, 592, 498, 474, 441 cm^-1.

【0042】

（２）ハイパーブランチ芳香族ポリアミド１の合成

【化15】

【0043】

２００ｍＬナスフラスコに塩化リチウム０．６１３５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧下でヒートガンで加熱しながらアルゴン置換を行い、窒素気流下で、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＨＭＤＳ ＴＨＦ溶液３．０ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃で２０分間攪拌した。その後、乾燥ＴＨＦ ４ｍＬに溶かした化合物４ ０．１０５５ｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）を得、窒素気流下で乾燥ＴＨＦ１６ｍＬに溶かした化合物３ ０．７４１４ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し加えた。−３０℃で１．５時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、塩化メチレンで３回抽出した後、有機相を水で３回洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、減圧下で溶媒を留去して、ハイパーブランチ芳香族ポリアミド１を黄色粘性液体として得た（粗収量０．６６９６ｇ、粗収率７９％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ測定の結果を以下に示す。
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.46 (s, 1H), 7.88 (s, 2H), 7.26 (d, J = 5.8 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 17.5 and 10.7 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 5.26 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 4.37 (q, J = 7.2 Hz 4H), 4.02 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.38 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.23 (t, J = 7.0 Hz, 3H); IR (KBr) 3413, 3261, 3088, 2981, 2926, 2860, 1836, 1708, 1635, 1598, 1510, 1458, 1239, 1138, 1078, 1053, 1027, 322, 855, 858, 774, 754, 732, 685, 592, 498, 474, 441 cm^-1.

【0044】

［実施例３］ハイパーブランチ芳香族ポリアミド２の合成
（１）ハイパーブランチ芳香族ポリアミド２の合成

【化16】

【0045】

耐圧反応管に乾燥トルエン９ｍＬ、３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンチオール０．３ｍＬ（１．６０ｍｍｏｌ）、実施例２で得たハイパーブランチ芳香族ポリアミド１ ０．８００５ｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾジイソブチロニトリル１２．６４ｍｇ（０．０７７０ｍｍｏｌ）を加え、凍結脱気を３回行った。６０℃で２８時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して、黄色粘性液体を得た（粗収量０．９６３７ｇ、粗収率１１７％）。粗生成物を沈殿精製し（良溶媒：塩化メチレン、貧溶媒：ヘキサン）、ハイパーブランチ芳香族ポリアミド２を薄黄色固体として得た（収量０．６１７６ｇ、収率７５％）。¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.47 (s, 1nH), 7.93-7.80 (m, 2nH), 4.39-4.25 (m, 4nH), 3.67 (s, 2nH), 3.55 (s, 9H), 2.76 (s, 2H), 2.65 (s, 2H), 2.53 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.88-1.65 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 6nH), 0.87 (s, 3nH), 0.79-0.73 (m, 2H).

【0046】

［実施例４］ハイパーブランチ芳香族ポリアミド修飾シリカゾルの作製
耐圧反応管に、実施例３で得たハイパーブランチ芳香族ポリアミド２ ０.１２４７ｇ（０.０５８４ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１.９ｍＬ及びメチルエチルケトン−シリカゾル溶液（ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業（株）製）０.５０１０ｇ（シリカ含有量：０.２００４ｇ）を加えた。６０℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して、ハイパーブランチ芳香族ポリアミド修飾シリカゾルを褐色粘性固体として得た（粗収量０.３６９ｇ）。

【0047】

［実施例５］ハイブリッドフィルムの作製
（１）ポリアミック酸（Ｓ１）の合成
ｐ−フェニレンジアミン３．２４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド８８ｇに溶解させた。得られた溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．７５１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリアミック酸（Ｓ１）のＭｗは２７，３００、分子量分布２．６であった。
（２）シリカゾル溶液（Ｚ１）の作製
実施例４で作製したシリカゾル０．３０ｇをジメチルアセトアミド２．７ｇに溶解させ、１０質量％シリカゾル溶液（Ｚ１）を作製した。
（３）ハイブリッドフィルムの作製
上記で得られたポリアミック酸（Ｓ１）６．０ｇに、上記シリカゾル溶液（Ｚ１）０．９０ｇを添加し、２３℃で３時間撹拌してワニスを調製した。その後、ガラス基板上に、このワニスをバーコータで塗布し、膜厚２５０μｍの塗布膜を作製し、８０℃で１時間、３００℃で１時間焼成した。
得られたフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。

【0048】

［比較例１］ハイブリッドフィルムの作製
（１）ゾル溶液（ＨＺ１）の作製
メチルエチルケトン−シリカゾル溶液（ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業（株）製）５０ｇ（シリカ含有量：２０ｇ）に、ジメチルアセトアミド３０ｇを加え、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンの留去を行い、ゾル溶液（ＨＺ１）を作製した。
（２）ハイブリッドフィルムの作製
上記で得られたポリアミック酸（Ｓ１）１０．０ｇに、上記ゾル溶液（ＨＺ１）０．３ｇを添加し、２３℃で３時間撹拌してワニスを調製した。その後、ガラス基板上に、このワニスをバーコータで塗布し、膜厚２５０μｍの塗布膜を作製し、８０℃で１時間、３００℃で１時間焼成した。
得られたフィルムは、ガラス基板に強く貼り付き、剥離することができなかった。