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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-154669(P2018-154669A)
(43)【公開日】2018年10月4日
(54)【発明の名称】ポリマー及びその製造方法、並びに光学材料
(51)【国際特許分類】
C08F 220/34 20060101AFI20180907BHJP
【ＦＩ】
C08F220/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】32
(21)【出願番号】特願2017-50399(P2017-50399)
(22)【出願日】2017年3月15日
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 航治
(72)【発明者】
【氏名】工藤 宏人
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AL08P
4J100AL08R
4J100AM17Q
4J100BA02P
4J100BA03R
4J100BA15P
4J100BA34P
4J100BB03P
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA25
4J100JA33
4J100JA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】機械特性、刺激応答性、及び加工性を備えたポリマーの提供。【解決手段】一般式（１）で表される（アルキル）アクリル化合物と、（アルキル）アクリルアミド化合物及び（アルキル）アクリルエステル化合物の少なくともいずれかと、が共重合した構造を有するポリマー。［一般式（１）］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかと、が共重合した構造を有することを特徴とするポリマー。
［一般式（１）］
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ４、及びＲ５は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｎは、１〜１０の整数である。ｍは、１〜１００の整数である。
［一般式（２）］
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、及びＲ５は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
［一般式（３）］
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子及び炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び４−ヒドロキシブチルのいずれかの基を表す。
［一般式（１）］
【化1】
［一般式（２）］
【化2】
［一般式（３）］
【化3】
【請求項2】
重量平均分子量が３０，０００以上１,０００，０００以下である請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
前記一般式（１）中のＸが、臭素原子である請求項１から２のいずれかに記載のポリマー。
【請求項4】
請求項１から３のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする光学材料。
【請求項5】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかと、を共重合することを特徴とするポリマーの製造方法。
［一般式（１）］
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ４、及びＲ５は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｎは、１〜１０の整数である。ｍは、１〜１００の整数である。
［一般式（２）］
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、及びＲ５は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
［一般式（３）］
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び４−ヒドロキシブチルのいずれかの基を表す。
［一般式（１）］
【化4】
［一般式（２）］
【化5】
［一般式（３）］
【化6】
【請求項6】
前記一般式（１）中のＸが、臭素原子である請求項５に記載のポリマーの製造方法。
【請求項7】
前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかとの共重合が、ラジカル開始剤の存在下で行われる請求項５から６のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項8】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする一般式（１）のポリマー。
［一般式（１）］
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ４、及びＲ５は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｎは、１〜１０の整数である。ｍは、１〜１００の整数である。
［一般式（１）］
【化7】
【請求項9】
重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である請求項８に記載の一般式（１）のポリマー。
【請求項10】
前記一般式（１）中のＸが、臭素原子である請求項８から９のいずれかに記載の一般式（１）のポリマー。
【請求項11】
下記一般式（４）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物から導かれる下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物とを共重合させることを特徴とする一般式（１）のポリマーの製造方法。
［一般式（４）］
［一般式（５）］
［一般式（６）］
［一般式（２）］
［一般式（１）］
ただし、前記一般式（１）、（２）、（４）、（５）、及び（６）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ４、及びＲ５は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｎは、１〜１０の整数である。ｍは、１〜１００の整数である。
［一般式（４）］
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【請求項12】
前記一般式（１）中のＸが、臭素原子である請求項１１に記載の一般式（１）のポリマーの製造方法。
【請求項13】
請求項８から１０のいずれかに記載の一般式（１）のポリマーを含むことを特徴とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマー及びその製造方法、並びに光学材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、機能性ポリマーの分野では、用途の多様化、高度化に対応するため、より高機能な材料の開発が求められている。特に、光スイッチング材料や有機レンズ等光学材料への応用の可能性の観点から、強度等の機械特性、温度やｐＨ変化などの外部からの刺激に対する迅速な応答性（以下、「刺激応答性」と称することもある）、及び成形等の加工性に優れた材料の開発が求められている。
【0003】
例えば、重量平均分子量の高いポリマーを用いてフィルムの機械的強度を高める技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、星形構造のポリマーにすることにより、ガラス転移点を低くする技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、刺激応答性ポリマー材料について、相互網目構造の三次元ゲル構造を構築して刺激応答性と機械特性を両立させる技術が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、機械特性、刺激応答性、及び加工性を備えたポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段としての本発明のポリマーは、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかと、が共重合した構造を有する。
【0006】
［一般式（１）］【化1】
【0007】
［一般式（２）］【化2】
【0008】
［一般式（３）］【化3】
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、機械特性、刺激応答性、及び加工性を備えたポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（ポリマー）本発明のポリマーは、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかと、が共重合した構造を有する。即ち、本発明のポリマーは、木の幹と枝が存在するグラフトポリマーである。
【0012】
本発明のポリマーは、前記特許文献１（特許第５６１４７４６号公報）に開示されたポリマーでは、機械特性が高くなる反面、加工性に劣るという知見に基づくものである。また、前記特許文献２（特表２０１３−５４２３０５号公報）に開示された星形ポリマーでは、加工性が改善されているものの、機械特性を維持することができないという知見に基づくものである。
更に、前記非特許文献１（坂口雄太、２０１２、ＰＮＩＰＡＡｍ系ハイドロゲルの力学的特性の向上と評価に関する研究、三重大学大学院工学研究科博士前期課程、機械工学専攻、生体システム工学研究室）に開示された刺激応答性ポリマーでは、三次元網目構造が構築されるとその形状が固定化されるため、二次加工ができないという知見に基づくものである。
【0013】
［一般式（１）］【化4】
【0014】
［一般式（２）］【化5】
【0015】
［一般式（３）］【化6】
【0016】
前記一般式（１）において、Ｘを構成し得るハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、臭素原子が好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合は、ハロゲン原子に由来する高い屈折率を有するポリマーが得られる。なお、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかと、を共重合した後に精製処理を行うことにより、ハロゲン原子をそれぞれ水素原子に置き換えることが可能である。そのため、ハロゲン原子を含む材料が好まれない用途にも用いることができる。
【0017】
前記一般式（１）において、ｎを１〜１０の整数とすることで、良好な加工性と刺激応答性を奏するポリマーを得ることができる。ｎは、１〜５が好ましい。なお、ｎが１未満の化合物は存在せず、またｎが１０を超える整数の場合は、ガラス転移点が低くなりすぎて機械特性に劣ることがある。
【0018】
前記一般式（１）において、ｍを１〜１００の整数とすることで、機械特性と刺激応答性に優れるポリマーを得ることができる。ｍは２０〜６０が好ましい。なお、ｍが１未満の化合物は存在せず、また、ｍが１００を超える整数の場合は、柔軟性が無くなり機械特性に劣ることがある。
【0019】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれかの基とすることで、重合反応性が良好となり、分子量の高いポリマーを得ることができる。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数３以上のアルキル基の場合は、立体障害により重合反応性が低下して、分子量の大きなポリマーが得られ難い。
【0020】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ４及びＲ５を水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれかの基にすることで、刺激応答性が良好なポリマーを得ることができる。なお、Ｒ４及びＲ５が炭素数３以上のアルキル基の場合は、疎水性作用が強くなり、良好な刺激応答性が得られない。
【0021】
前記一般式（３）において、Ｒ６を水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれかの基にすることで、機械特性に優れるポリマーを得ることができる。なお、Ｒ６が炭素数３以上のアルキル基の場合は、脆くなり機械特性に劣る。
【0022】
前記一般式（３）において、Ｒ７を水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び４−ヒドロキシブチルのいずれかの基とすることで、得られるポリマーの柔軟性と加工性を向上させることができる。
【0023】
本発明のグラフトポリマーは、下記一般式（８）で表される構造を備えている。この構造は、本発明のグラフトポリマー中で刺激応答性を示す部位を構成すると考えられる。
【0024】
［一般式（８）］【化7】
【0025】
このように、本発明のグラフトポリマーは、刺激応答性部位を有した特殊な分岐ポリマーであり、良好な刺激応答性を有しながら、低いガラス転移点と高い機械特性とを奏することができる。
【0026】
前記刺激応答性としては、例えば、下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＬＣＳＴ）特性やｐＨ特性が挙げられる。前記ＬＣＳＴ特性は、ポリマーと水が共存する環境において、所定の温度以上ではポリマーと水は相溶しないが、所定の温度未満では相溶するという特性である。
前記ｐＨ応答性は、ポリマーと水が共存する環境において、所定のｐＨ以上ではポリマーと水は相溶しないが、所定のｐＨ未満では相溶するという特性である。
【0027】
（一般式（１）のポリマー）本発明の一般式（１）のポリマーは、下記一般式（１）で表される。
【0028】
［一般式（１）］【化8】
【0029】
前記一般式（１）のポリマーは、下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物とから、下記反応式Ａにより導かれる下記一般式（５）で表される化合物と、更に下記一般式（７）で表される化合物から、下記反応式Ｂにより製造することができる。
【0030】
［一般式（４）］【化9】
【0031】
［一般式（６）］【化10】
【0032】
［反応式Ａ］【化11】
【0033】
［一般式（７）］【化12】
【0034】
［反応式Ｂ］【化13】
【0035】
本発明のポリマーの構造は、赤外分光分析及び核磁気共鳴分光分析により確認することができる。また、前記ポリマーの屈折率及びポリマーのアッベ数は、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
また、前記ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布は、サイズ排除クロマトグラフィーにより算出することができる。
【0036】
本発明のグラフトポリマーの重量平均分子量は、３０，０００以上１,０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上３００，０００以下が更に好ましい。前記重量平均分子量が３０，０００以上１,０００，０００以下では、温度応答性が高く、かつ良好な機械特性及び加工性を示す。また、重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下では、温度応答性が向上し、かつ機械特性及び加工性も向上する。更に、重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００以下では、温度応答性が極めて高く、かつ極めて良好な機械特性及び加工性を示す。
なお、重量平均分子量が３０，０００未満では機械特性が劣り、また重量平均分子量が１,０００，０００以上では、加工性が劣化する場合が多い。
【0037】
前記一般式（１）のポリマーの重量平均分子量は、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましい。
【0038】
（ポリマーの製造方法）本発明のポリマーの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかと、を共重合するものである。
【0039】
［一般式（１）］【化14】
【0040】
［一般式（２）］【化15】
【0041】
［一般式（３）］【化16】
【0042】
前記グラフトポリマーは、下記構造式（５）で表される化合物と、下記構造式（６）で表される化合物とを、下記反応式Ｃにより重合して製造することができる。
【0043】
［構造式（５）］【化17】
【0044】
［構造式（６）］【化18】
【0045】
［反応式Ｃ］【化19】
【0046】
上記反応式Ｃにおいては、上記構造式（５）で表される化合物と、上記構造式（６）で表される化合物と、ラジカル開始剤とを混合して、ラジカル重合反応させることで本発明のグラフトポリマーを製造することができる。これにより、本発明のグラフトポリマーは、前記構造式（５）で表される化合物と前記構造式（６）で表される化合物との共重合体を構成する。
【0047】
前記構造式（５）で表される化合物は、下記構造式（７）で表される化合物と、前記構造式（６）で表される化合物とから、下記反応式Ｄにより導かれる下記構造式（９）で表される化合物と、更に、下記構造式（１０）で表される化合物とから下記反応式Ｅにより製造することができる。
【0048】
［構造式（７）］【化20】
【0049】
［反応式Ｄ］【化21】
【0050】
［構造式（１０）］【0051】
［反応式Ｅ］【化22】
【0052】
上記反応式Ｄにおいては、前記構造式（７）で表される化合物と、前記構造式（６）で表される化合物とに、遷移金属触媒と触媒配位子を混合して、原子移動ラジカル重合反応させる。上記反応式Ｅにおいては、前記構造式（９）で表される化合物と、前記構造式（１０）で表される化合物と、を塩基性条件化で反応させることで、前記構造式（５）で表される化合物を製造することができる。
【0053】
次に、前記ポリマーの製造方法の具体例について説明する。なお、前記ポリマーの製造方法は以下で示す例に限られるものではない。まず、前記構造式（５）で表される化合物の製造について説明する。
前記構造式（７）で表される化合物２１．０ｍｇと、前記構造式（６）で表される化合物１,１１３ｍｇと、臭化銅（Ｉ）０．０１７ｇを重合管に秤取る。
重合管を脱気処理して酸素を除去し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０２５ｇとＮＭＰ １０ｍＬを重合管に加え、０℃で１５分間攪拌する。反応液を減圧濃縮した後、クロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルで再沈殿処理し、ろ別した固形物を乾燥することで、前記構造式（９）で表される化合物が製造できる。
次に、前記構造式（９）で表される化合物１２０ｍｇと、前記構造式（１０）で表される化合物３１．２ｍｇと、をＮＭＰ １０ｍＬ中で混合し、３０℃で３時間攪拌する。攪拌後、反応液を減圧濃縮した後、クロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルで再沈殿処理し、ろ別した固形物を乾燥することで、前記構造式（５）で表される化合物が製造できる。
次に、前記構造式（５）で表される化合物１,０００ｍｇと、前記構造式（６）で表される化合物４５２．４ｍｇと、アゾイソブチロニトリル３０ｍｇと、をＤＭＦ ５ｍＬに溶解させ、凍結脱気した後、封管し、６０℃で２４時間攪拌する。攪拌後の重合管にクロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルで再沈殿処理し、ろ別した固形物を乾燥することで、本発明のグラフトポリマーが得られる。
【0054】
ここで、前記遷移金属触媒は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原子移動ラジカル重合反応に用いられる触媒として一般に市販されているものを用いることができる。このような遷移金属触媒としては、例えば、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、銅等の遷移金属又はこれらの遷移金属の化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、銅系の触媒が好ましく、臭化銅がより好ましい。
【0055】
前記触媒配位子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原子移動ラジカル重合に用いられる配位子として一般に市販されているものを用いることができる。このような触媒配位子としては、例えば、ビピリジン、ジメチルビピリジン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン等のアミン系配位子などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
【0056】
本発明のポリマーは、任意の形に成形することが可能である。成形の方法は、特に限定されないが、例えば、熱や圧力を加えて可塑化させる場合、所定の金型を用いることにより、任意の形に成形することが可能である。なお、前記ポリマーは、水や各種溶媒に溶解させることが可能であるため、公知の塗工技術を適用して成形加工することもできる。
【0057】
（光学材料）本発明の光学材料は、本発明のポリマーを含む。
本発明のポリマーは、優れた刺激応答性、機械特性、及び加工性を備えるため、種々の光学材料の用途に好適に用いることができる。例えば、前記ハイパーブランチポリマーを任意の形状に加工することにより、光スイッチング材料や調光材料等の光学材料を提供することができる。
具体的な光スイッチング材料として、光の伝播を温度で制御できる機能を有する光スイッチング素子が挙げられる。光スイッチング素子は、露光部と組み合わせることにより、温度センサーデバイスを構成することができる。
また、調光材料は、光の透過率を温度で制御できる機能を有する。即ち、前記ハイパーブランチポリマーをフィルム状に加工したのち水と共存させ、透明基板や透明フィルムで挟みこみ封止することで、所定の温度以上で白濁し、所定の温度未満で透明となる特殊なプレートを提供することができる。
【実施例】
【0058】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0059】
＜ガラス転移温度＞前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機株式会社製）を用いて、以下の方法により測定した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
【0060】
＜重量平均分子量及び分子量分布＞ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
測定条件は、次のとおりである。
・装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ ＋ ＧＦ−３１０×２（昭和電工株式会社製）ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶離液：２０ｍＭ リチウムブロミド、２０ｍＭリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液
・流速：０．５ｍＬ／分
・検出器：ＨＬＣ−８２００ 内蔵ＲＩ−ＵＶ−８２２０ 濃度０．５質量％の試料１ｍＬを装置にセットし、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布は、多分散度として、ＭｗをＭｎで除した値で示した。
【0061】
＜核磁気共鳴分光分析＞核磁気共鳴分光装置（日本電子株式会社製、ＪＯＥＬ−ＥＣＳ−４００Ｋ）を用いて、得られた各ポリマーについて、核磁気共鳴分光分析を行った。重合度：ｎについて、核磁気共鳴分光分析（＝１Ｈ−ＮＭＲ）により各部位の水素数を測定して算出した。具体的には、開始剤由来の１Ｈの積分値総和（水素の数）と、繰り返し単位由来の１Ｈの積分値総和の比率から算出した。
【0062】
＜赤外分光分析＞フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ ４２００）を用いて、得られたポリマーを同定した。
【0063】
＜可視分光エリプソメトリー＞分光エリプソメータ（株式会社堀場製作所製、１Ｈ３ＬＮＷＷＰ）を用いて、得られたポリマーの屈折率を測定した。具体的には、ポリマーをＰＧＭＥに溶解させ、スピンコートによりシリコンウエハ上に薄膜を形成して、波長６３２．８ｎｍの光源を用いて測定した。また、光源をそれぞれ、波長５８７．５６ｎｍ、４８６．１３ｎｍ、及び６５６．２７ｎｍのものに変更して測定した屈折率をそれぞれｎｄ、ｎＦ、ｎＣとし、ポリマーのアッベ数を下記数式（Ｃ）により算出した。
［数式（Ｃ）］
アッベ数＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
【0064】
（実施例１）下記反応式Ｄに示すように、下記構造式（７）で表される化合物２１．０ｍｇと、下記構造式（６）で表される化合物１,１１３ｍｇと、臭化銅（Ｉ）０．０１７ｇとを重合管に秤取り、重合管を脱気処理して酸素を除去した。
次に、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０２５ｇとＮＭＰ １０ｍＬを重合管に加え、０℃で１５分間攪拌した。
次に、反応液を減圧濃縮したのちクロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルで再沈殿処理し、ろ別した固形物を乾燥することで、下記構造式（９）で表される化合物を合成した。
【0065】
［反応式Ｄ］【化23】
【0066】
次に、下記反応式Ｅに示すように、下記構造式（９）で表される化合物１,１２０ｍｇと、下記構造式（１０）で表される化合物３１．２ｍｇと、をＮＭＰ １０ｍＬ中で混合し、３０℃で３時間攪拌した。攪拌後、反応液を減圧濃縮した後、クロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルで再沈殿処理し、ろ別した固形物を乾燥することで、下記構造式（５）で表される化合物を製造した。
【0067】
［反応式Ｅ］【化24】
【0068】
次に、下記反応式Ｃに示すように、下記構造式（５）で表される化合物１,０００ｍｇと、下記構造式（６）で表される化合物４５２．４ｍｇと、アゾイソブチロニトリル３０ｍｇと、をＤＭＦ ５ｍＬに溶解させ、凍結脱気した後、封管し、６０℃で２４時間攪拌した。攪拌後の重合管にクロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルで再沈殿処理し、ろ別した固形物を乾燥することで、実施例１のグラフトポリマーを得た。
【0069】
［反応式Ｃ］【化25】
【0070】
得られたポリマーの温度応答性評価については、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また、測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも高く良好な温度応答性を示した。また、フィルムの温度応答性評価としてはアッベ屈折率計にて屈折率の温度変化を評価したところ、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
【0071】
（実施例２）実施例１において、前記反応式Ｃのグラフトポリマーの製造で、前記構造式（６）で表される化合物４５２．４ｇを、下記構造式（８）で表される化合物５２０．３ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリマーを得た。
【0072】
［構造式（８）］【化26】
【0073】
得られたポリマーの温度応答性評価については、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また、測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも高く良好な温度応答性を示した。また、フィルムの温度応答性評価としてはアッベ屈折率計にて屈折率の温度変化を評価したところ、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
【0074】
（実施例３）実施例１において、前記反応式Ｄの前記構造式（９）で表される化合物の製造で、前記構造式（６）で表される化合物１,１１３ｍｇを、１１１．３ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリマーを得た。
【0075】
得られたポリマーの温度応答性評価については、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また、測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも高く良好な温度応答性を示した。また、フィルムの温度応答性評価としてはアッベ屈折率計にて屈折率の温度変化を評価したところ、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
【0076】
（実施例４）実施例１において、前記反応式Ｄにて構造式（７）で表される化合物２１．０ｍｇの変わりに下記構造式（１１）で表される化合物２５．４ｍｇを用い、前記反応式Ｃにて構造式（６）で表される化合物４５２．４ｍｇの変わりに下記構造式（１４）で表される化合物１,８１６．３ｍｇを用いた以外は、下記反応式Ｄ〜Ｆに基づき、実施例１と同様にして、実施例４のグラフトポリマーを得た。
【0077】
得られたポリマーの温度応答性評価については、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また、測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも高く良好な温度応答性を示した。また、フィルムの温度応答性評価としてはアッベ屈折率計にて屈折率の温度変化を評価したところ、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
【0078】
【化27】
【0079】
（実施例５）実施例４において、上記反応式Ｄにて構造式（６）で表される化合物１,１１３．０ｍｇを１１３．１ｍｇに変えた以外は、実施例４と同様にして、実施例５のグラフトポリマーを得た。
【0080】
得られたポリマーの温度応答性評価については、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また、測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも高く良好な温度応答性を示した。また、フィルムの温度応答性評価としてはアッベ屈折率計にて屈折率の温度変化を評価したところ、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
【0081】
（比較例１）実施例１において、前記反応式Ｃのグラフトポリマーの製造で、前記構造式（６）で表される化合物４５２．４ｍｇを、下記構造式（Ａ）で表される化合物を４,８０４ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリマーを得た。
【0082】
得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また、測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも高いが、実施例のポリマーより低い値であった。また、フィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低いが、５℃における屈折率と４０℃における屈折率の差は実施例のポリマーより小さい値であった。
【0083】
［構造式（Ａ）］【化28】
【0084】
（比較例２）カリックス［４］レゾルシンアレーンをテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミンを加えた。
次いで、系内を１０℃未満に冷却し温度を維持したまま、２−ブロモイソブチリルブロマイドを滴下して３０分間程度攪拌した後、４０℃で１２時間攪拌した。反応液から析出物をろ過して取り除いた。ろ液をクロロホルムで希釈して有機層とし、これを炭酸水素ナトリウム水溶液で２回程度、塩化水素水溶液にて１回、純水にて３回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。固形物をろ別後、減圧濃縮し、メタノールに滴下して白色固体を得、これをろ別して開始剤を得た。
【0085】
開始点濃度を１０×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように、市販のＮ−イソプロピルアクリルアミドと、下記構造式で表される開始剤と、臭化銅（Ｉ）を重合管に量り取った後、脱気処理を行って酸素を除去し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加えた後に封管し、７０℃に加熱して０．５時間重合した。重合反応物にクロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルに再沈殿処理し、固形物をろ別乾燥して、下記一般式（Ａ）で表されるポリマーを得た。
【0086】
得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また、測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも高いが、本発明のポリマーより低い値であった。また、フィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低いが、５℃における屈折率と４０℃における屈折率の差は実施例のポリマーより小さい値であった。
【0087】
［開始剤］【化29】
【0088】
［一般式（Ａ）］【化30】
【0089】
＜温度応答速度の評価＞温度応答速度の評価は、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６６０ＤＳ）を用いて評価した。得られたポリマー２．０ｍｇを蒸留水２０ｍＬに溶解させ、４０℃に加温し、４００ｎｍにおける吸光度を１秒間ごとに測定した。測定開始から測定値の変化が５％以内になった時点の測定時間を飽和時間とし、下記基準からの評価点を求めた。
［評価点］
０点：飽和時間が１０秒間以上
１点：飽和時間が８秒間以上１０秒間未満
３点：飽和時間が７秒間
５点：飽和時間が６秒間
７点：飽和時間が５秒間
８点：飽和時間が４秒間
９点：飽和時間が３秒間
１０点：飽和時間が２秒間
【0090】
＜機械特性及び加工性の評価＞衝撃試験により、機械特性及び加工性を評価した。
衝撃試験としては、得られたポリマー２００ｍｇを、直径２０ｍｍの円盤状に圧縮成形したのち、３０ｃｍの高さからガラスプレート上へ自由落下させた。着地したポリマー成形物のうち、最も大きさの大きいものの重量を測定し、下記の数式（Ｄ）に従って重量変化率を測定した。
［数式（Ｄ）］
重量変化率（％）＝［（落下前重量（ｇ）−最も大きさの大きいものの重量（ｇ））／落下前重量（ｇ）］×１００
［評価基準］
０点：所定の円盤状に圧縮成形できない
１点：重量変化率が８０％以上
２点：重量変化率が７５％以上８０％未満
３点：重量変化率が６５％以上７５％未満
４点：重量変化率が６５％未満
【0091】
＜加工性の評価＞得られたポリマーの加工性は、以下の手法にて測定し、評価した。
得られたポリマーを熱溶融成形して、幅１００ｍｍ×厚み５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを作製し、このシートの上に、図１Ａ〜図１Ｂに示すように、外径２６ｍｍ×内径１０．５ｍｍ×厚み２．３ｍｍの平板ワッシャーを９個重ならないように並べて加工点とし、試験試料とした。なお、図１Ａは、ポリマーを熱溶融成形したシート上に平板ワッシャーを９個重ならないように並べた一例を示す模式図である。図１Ｂは、図１Ａの側面図である。
試験試料を下記表１のそれぞれのプレス条件において、以下の装置を用いてプレスした後、室温（２５℃）まで放冷後に平板ワッシャーを取り外し、図１Ｃ〜図１Ｄに示すように、ｄ１及びｄ２を測定し、加工深度を以下式にてそれぞれ算出した。なお、厚みは打点式厚み計（装置名：定圧厚さ測定器ＰＧ−０２Ｊ、テクロック社製）を用いて測定した。図１Ｃは、図１Ａの平板ワッシャーの拡大図である。図１Ｄは、図１ＣのＡ−Ａ’端面図である。
また、加工深度は各加工点で１点ずつ算出し、平均値をその試験試料の平均加工深度とした。
なお、加工性の評価は、プレス条件に因らず、前記平均加工深度が１００に近い値を採用し、さらに、プレスにより試験試料が破損して測定不能となった加工点が発生した場合は減点処理とし、下記評価基準に基づいて、「加工性」を評価した。
［評価基準］
−平均加工深度−
平均加工深度が９０％以上１００％以下：２０点
平均加工深度が８０％以上９０％未満 ：１８点
平均加工深度が７０％以上８０％未満 ：１６点
平均加工深度が６０％以上７０％未満 ：１４点
平均加工深度が５０％以上６０％未満 ：１２点
平均加工深度が５０％未満 ：０点
【0092】
−破損数−破損して測定不能となった加工点が１点の場合：−１点
破損して測定不能となった加工点が２点の場合：−２点
破損して測定不能となった加工点が３点の場合：−３点
破損して測定不能となった加工点が４点の場合：−５点
破損して測定不能となった加工点が５点の場合：−７点
破損して測定不能となった加工点が６点の場合：−９点
なお、破損して測定不能となった加工点が７点以上ある場合は、平均加工深度に因らず、０点とした。
【0093】
−プレス装置−装置：アズワン社製 小型熱プレス機 ＡＨ−１０ＴＤ
温度：５０℃、１００℃、１５０℃
圧力：０．１ｔ、０．５ｔ、１．０ｔ
時間：５分間
加工深度：（ｄ１−ｄ２）／２．３×１００
【0094】
【表1】
【0095】
＜総合評価＞総合評価は、各評価点を合計し、いずれかに０点がある場合をＥ、合計点が２０点以下をＤ、２０点超２５点以下をＣ、２５点超３０点以下をＢ、３０点超をＡとした。
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
表２及び表３の結果から、実施例１〜５で得られたポリマーは、いずれも低いガラス転移点を示しており、加工性が良好であり、機械的強度に優れ、かつ温度応答性に優れていた。また、比較例１〜２の総合評価がいずれもＤ以下であるのに対して、実施例１〜５では総合評価がいずれもＢ以上となった。
このように、実施例１〜５のポリマーは、グラフト化された特殊な分岐構造による強固な分子間及び分子内相互作用と、低いガラス転移点と、刺激応答性部位を同時に有しており、優れた温度応答性、機械特性及び加工性を両立している。そのため、光スイッチング素子等の光学材料に適用することができる。
また、実施例１〜５で得られたポリマーは、いずれも高い屈折率とアッベ数を示しており、光学材料の用途に適している。
【0099】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかと、が共重合した構造を有することを特徴とするポリマーである。
［一般式（１）］
【化31】
［一般式（２）］
【化32】
［一般式（３）］
【化33】
＜２＞ 重量平均分子量が３０，０００以上１,０００，０００以下である前記＜１＞に記載のポリマーである。
＜３＞ 重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下である前記＜２＞に記載のポリマーである。
＜４＞ 前記一般式（１）中のＸが、臭素原子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする光学材料である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする調光材料である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする光スイッチング材料である。
＜８＞ 下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかと、を共重合することを特徴とするポリマーの製造方法である。
［一般式（１）］
【化34】
［一般式（２）］
【化35】
［一般式（３）］
【化36】
＜９＞ 前記一般式（１）中のＸが、臭素原子である前記＜８＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜１０＞ 前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかとの共重合が、ラジカル開始剤の存在下で行われる前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜１１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする一般式（１）のポリマーである。
［一般式（１）］
【化37】
＜１２＞ 重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である前記＜１１＞に記載の一般式（１）のポリマーである。
＜１３＞ 前記一般式（１）中のＸが、臭素原子である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の一般式（１）のポリマーである。
＜１４＞ 下記一般式（４）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物から導かれる下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物とを共重合させることを特徴とする一般式（１）のポリマーの製造方法である。
［一般式（４）］
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
［一般式（１）］
【化42】
＜１５＞ 前記一般式（１）中のＸが、臭素原子である前記＜１４＞に記載の一般式（１）のポリマーの製造方法である。
＜１６＞ 前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の一般式（１）のポリマーを含むことを特徴とする光学材料である。
＜１７＞ 前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の一般式（１）のポリマーを含むことを特徴とする調光材料である。
＜１８＞ 前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の一般式（１）のポリマーを含むことを特徴とする光スイッチング材料である。
【0100】
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマー、前記＜５＞に記載の光学材料、前記＜６＞に記載の調光材料、前記＜７＞に記載の光スイッチング材料、前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法、前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の一般式（１）のポリマー、前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の一般式（１）のポリマーの製造方法、前記＜１６＞に記載の光学材料、前記＜１７＞に記載の調光材料、及び前記＜１８＞に記載の光スイッチング材料によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0101】
【特許文献1】特許第５６１４７４６号公報
【特許文献2】特表２０１３−５４２３０５号公報
【非特許文献】
【0102】
【非特許文献1】坂口雄太、２０１２、ＰＮＩＰＡＡｍ系ハイドロゲルの力学的特性の向上と評価に関する研究、三重大学大学院工学研究科博士前期課程、機械工学専攻、生体システム工学研究室