特開 2018-184548 保護基が導入されたポリアミド樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-184548(P2018-184548A)

(43)【公開日】2018年11月22日

(54)【発明の名称】保護基が導入されたポリアミド樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/28 20060101AFI20181026BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/28

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-87464(P2017-87464)

(22)【出願日】2017年4月26日

(71)【出願人】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】岩下 健一

(72)【発明者】

【氏名】横澤 勉

【テーマコード（参考）】

4J001

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001DB04

4J001DC05

4J001DC14

4J001DD03

4J001DD06

4J001EB36

4J001EB37

4J001EC28

4J001EC45

4J001EC46

4J001EC67

4J001FA01

4J001FB03

4J001FC03

4J001FC06

4J001FD05

4J001GA13

4J001GD07

4J001GD10

4J001JA07

4J001JB34

4J001JC08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】有機溶剤への溶解性に優れ、かつ溶解後にポリアミド構造へ変換可能な構造を有する樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】式（１−１）又は（１−２）で表されるジアミンと、式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて樹脂を得る、樹脂の製造方法。

（Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立に酸性条件下で脱保護される一価の保護基；Ｘは二価の炭化水素基；Ｚ^１及びＺ^２は夫々独立に水酸基又はハロゲン基）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるジアミンと、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて樹脂を得る、樹脂の製造方法。

【化1】

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、酸性条件下で脱保護される一価の保護基を表し、Ｘは、二価の炭化水素基を表し、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、水酸基又はハロゲン基を表す。）

【請求項2】

前記保護基は、ｐＫａが０以下の酸性条件下で脱保護される保護基である、請求項１に記載の樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保護基が導入されたポリアミド樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、高耐熱性、高強度、高耐溶剤等の優れた特性を多数有しているため、各種の基材コート剤として広く使用されている。例えば、ポリアミド樹脂の用途として、電子部材の絶縁保護膜（オーバーコート膜）、液晶セル配向膜等が挙げられる（特許文献１及び２参照）。また、ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂等の特性を改質する添加剤、硬化剤等としても開発されており、それを一成分として含むエポキシ組成物は、一般的に耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等の幅広い分野に利用されている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０５−１５０４５２号公報

【特許文献2】特開平１０−１９５１９３号公報

【特許文献3】国際公開第２００７／０５２５２３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、上述のような用途でポリアミド樹脂を用いる場合、有機溶剤に一旦溶解させて使用することが多いが、従来のポリアミド樹脂は、有機溶剤への充分な溶解性を有しているとはいえず、所望の特性を得るのに必要な量を添加できないという問題が生じ得る。

【0005】

そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決するために、有機溶剤への溶解性に優れ、かつ溶解後にポリアミド構造へ変換可能な構造を有する樹脂の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミド構造を構成する窒素原子を所定の保護基で保護することにより、有機溶剤への溶解性に優れ、かつ溶解後はポリアミド構造へ変換可能な構造を有する樹脂となることに着目し、その製造方法を見出した。すなわち、本発明は、一態様において、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるジアミンと、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて樹脂を得る、樹脂の製造方法である。

【化1】

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、酸性条件下で脱保護される一価の保護基を表し、Ｘは、二価の炭化水素基を表し、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、水酸基又はハロゲン基を表す。）

【0007】

保護基は、好ましくは、ｐＫａが０以下の酸性条件下で脱保護される保護基である。

【0008】

上記の方法により得られる樹脂が有機溶剤への溶解性に優れている理由を、本発明者らは以下のとおり考えている。従来のポリアミド樹脂はアミド結合を構成するＮＨ結合を有しており、ＮＨ結合は水素結合を形成することにより強い分子間相互作用を有する。そのため、有機溶剤の分子が樹脂間に浸透しづらい結果、ポリアミド樹脂の有機溶剤への溶解性が低くなる。一方、本発明に係る樹脂は、ＮＨ結合のＨ原子に代えて保護基を導入することにより、水素結合を有しておらず、ポリアミド樹脂に比べて分子間相互作用を低減できる。したがって、この樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れている、と本発明者らは推察する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、有機溶剤への溶解性に優れ、かつ溶解後にポリアミド構造へ変換可能な構造を有する樹脂の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。

【0011】

本実施形態に係る樹脂の製造方法は、下記一般式（３）で表される構造単位及び下記一般式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する樹脂の製造方法である。すなわち、得られる樹脂は、ポリアミド樹脂のアミド結合を構成するＮＨ結合のＨ原子に代えて保護基が導入された樹脂（以下「Ｎ−保護基ポリアミド樹脂」ともいう）である。

【化4】

【化5】

【0012】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ式（１−１）又は（１−２）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同義である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ式（２）におけるＸと同義である。

【0013】

Ｎ−保護基ポリアミド樹脂は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるジアミンと、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。より具体的には、Ｎ−保護基ポリアミド樹脂は、式（１−１）又は（１−２）で表されるように、ジアミン化合物を構成するＮＨ結合のＨ原子に代えて保護基が導入された化合物（以下「Ｎ−保護基ジアミン化合物」ともいう）と、式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体とを、触媒の存在下で縮合させることにより得られる。

【化6】

【化7】

【化8】

【0014】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、酸性条件下で脱保護される一価の保護基を表し、Ｘは、二価の炭化水素基を表し、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、水酸基又はハロゲン基を表す。

【0015】

ジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらのジアミン化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【0016】

Ｎ−保護基ジアミン化合物は、上記で示したジアミン化合物に酸性条件下で脱保護可能な上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４で表される保護基が導入された二級ジアミン化合物である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４で表される保護基は、好ましくは、ｐＫａ（＝−ｌｏｇＫａ（Ｋａは酸解離定数））が０以下の酸性条件下で脱保護される保護基である。保護基は、例えば、下記式（５）で表されるｐ−アルコキシベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等であってよい。

【0017】

【化9】

式中、Ｒ^５はアルキル基を表し、＊は結合手を表す。アルキル基は、好ましくは直鎖アルキル基である。アルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であってよい。

【0018】

保護基としては、具体的には、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−プロピルオキシベンジル基、ｐ−ブトキシベンジル基、ｐ−ペンチルオキシベンジル基、ｐ−ヘキシルオキシベンジル基、ｐ−ペプチルオキシベンジル基、ｐ−オクチルオキシベンジル基、ｐ−ノニルオキシベンジル基、ｐ−デカニルオキシベンジル基等が挙げられる。

【0019】

Ｎ−保護基ジアミン化合物の合成方法は、特に制限されない。保護基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である場合、例えば、除去の難しい副生成物を発生させない二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート）を上記ジアミン化合物に対し、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下で作用させることによりＮ−保護基ジアミン化合物を合成する方法であってよい。

【0020】

当該合成方法は、保護基がベンジルオキシカルボニル基である場合、例えば、クロロギ酸ベンジルを上記ジアミン化合物に対して、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下で作用させることにより合成する方法であってよい。

【0021】

当該合成方法は、保護基がｐ−アルコキシベンジル基である場合、例えば、ｐ−アルコキシベンジルクロリドを上記ジアミン化合物に対して、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下で作用させてアミド体を合成して単離し、このアミド体をボラン−テトラヒドロフラン錯体で還元して得る方法であってよく、また、上記ジアミン化合物に対してｐ−アルコキシベンジルアルデヒドを作用させてイミン体を合成して単離し、このイミン体に対して水素化ホウ素ナトリウムで還元して得る方法であってもよい。これらの方法のうち、イミン体を経由して合成する方法が好ましい。

【0022】

Ｘで表される二価の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等であってよい。当該二価の炭化水素基の炭素数は、例えば１〜２０であってよい。

【0023】

脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、例えば、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等であってよく、好ましくは、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、直鎖若しくは分岐のアルケニレン基である。アルキル基は、好ましくは直鎖アルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、例えば１〜１０又は３〜１０であってよい。アルケニレン基は、例えば下記式（６）又は（７）で表される基であってよい。
−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２）_ｍ− （６）
−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））_ｎ２− （７）
式中、ｍは５〜２００の整数を表し、ｎ１及びｎ２は、０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）≦０．１３かつ１０≦ｎ１＋ｎ２≦２００を満たす整数を表す。

【0024】

芳香族炭化水素基は、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基等であってよい。

【0025】

上記ジカルボン酸としては、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0026】

Ｎ−保護基ポリアミド樹脂の製造方法では、好ましくは、上述したＮ−保護基ジアミン化合物と、上記ジカルボン酸のジハライド誘導体（式（３）におけるＺ^１及びＺ^２がいずれもハロゲン基）とを反応させて得られる。具体的には、まず、ジカルボン酸にハロゲン化剤を作用させてジハライド誘導体を合成する。ジハライド誘導体は、好ましくはジクロリド誘導体（式（３）におけるＺ^１及びＺ^２がいずれもクロロ基）である。ジクロリド誘導体を得る場合、ハロゲン化剤は、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等であってよい。

【0027】

ジクロリド誘導体を合成する方法は、ジカルボン酸とハロゲン化剤とを溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中にジカルボン酸を加えて反応を行った後、過剰な成分を留去する方法であってよい。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

【0028】

これらのハロゲン化剤の使用量は、ジカルボン酸１モルに対して、溶媒中で反応させる場合は、好ましくは１．５〜３．０モル、より好ましくは１．７〜２．５モルであり、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、好ましくは４．０〜５０モル、より好ましくは５．０〜２０モルである。反応温度は、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜２０℃である。

【0029】

Ｎ−保護基ジアミン化合物とジクロリド誘導体との反応は、好ましくは、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、好ましくは−１０〜３０℃、より好ましくは０〜２０℃である。

【0030】

以上のようにして得られるＮ−保護基ポリアミド樹脂は、上記一般式（３）で表される構造単位のみからなる単独重合体、又は、上記一般式（４）で表される構造単位のみからなる単独重合体であってよく、あるいは、上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位のみからなる共重合体、又は、上記一般式（１）で表される構造単位及び／又は上記一般式（４）で表される構造単位に加えてその他の構造単位を有する共重合体であってよい。

【0031】

Ｎ−保護基ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値を意味する。

【0032】

以上説明したＮ−保護基ポリアミド樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れているため、有機溶剤へ溶解させた状態で好適に使用される。

【0033】

［溶剤］
溶剤は、Ｎ−保護基ポリアミド樹脂を含有する組成物（例えば感光性樹脂組成物）の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために該組成物に添加される。溶剤は、好ましくは有機溶剤である。該有機溶剤の種類は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ化合物、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル化合物；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物などが挙げられる。有機溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

【0034】

溶剤の含有量は、溶剤を除く組成物の成分全量１００質量部に対して、好ましくは５０〜３０００質量部、より好ましくは１０００〜２０００質量部である。

【0035】

［Ｎ−保護基ポリアミド樹脂の酸性溶液による脱保護方法］
Ｎ−保護基ポリアミド樹脂は、例えば酸性溶液を用いた酸性条件下で保護基が脱離（脱保護）することにより、ポリアミド樹脂に変換される。酸性溶液は、脱保護可能であれば特に制限されないが、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等を含むｐＫａが０以下である酸性溶液である。これらの酸をＮ−保護基ポリアミド樹脂に作用させることで、脱保護反応が進行し、ポリアミド樹脂が得られる。

【実施例】

【0036】

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

【0037】

＜合成例１：Ｎ−保護基（メトキシベンジル基）ジアミン（ｉ）の合成＞
５０ｍＬナスフラスコに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００３４ｇ（１９．９８ｍｍｏｌ）を加えた後、４−メトキシベンズアルデヒド１２ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を更に加えた。これを７０℃で１０分間撹拌した。次いで、乾燥エタノール３０ｍＬを加えて固体をろ過し、エタノールで３回洗浄した。その後、デシケーター中、減圧下で乾燥して、粗生成物として白色固体のイミン体８．３５６４ｇ（粗収率９６％）を得た。

【0038】

次に、２００ｍＬナスフラスコにこのイミン体３．０１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ６０ｍＬを加えた後、０℃で２０分間撹拌した。その後、メタノール３０ｍＬを加え、水素化ホウ素ナトリウム７６４．２ｍｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を更に加えて、０℃で２１時間撹拌した。これに塩化メチレンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、ろ過を行って、減圧下で溶媒を留去した後、減圧下で乾燥して、粗生成物として黄色粘性液体３．００９２ｇ（粗収率１０４％）を得た。これをトルエン：ヘキサン＝１：３（体積比）の混合溶媒で再結晶させ、白色結晶であるジアミン（ｉ）２．３３９４ｇ（収率８０．４％）を得た。

【0039】

得られたジアミン（ｉ）の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ_３） δ７．３０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．８５（ｍ−３Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ．Ｊ＝２．５ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．５ａｎｄ６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｓ１Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）．

【0040】

＜合成例２：Ｎ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ジアミン（ｉｉ）の合成＞
１００ｍＬナスフラスコに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００３ｇ（１０．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド１２．０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を更に加えた。これを７０℃で１０分間撹拌した。次いで、乾燥エタノール３０ｍＬを加えて固体をろ過し、ヘキサンで３回洗浄した。その後、デシケーター中、減圧下で乾燥して、粗生成物として白色固体のイミン体５．８３７９ｇ（粗収率９２％）を得た。

【0041】

次に、２００ｍＬナスフラスコにこのイミン体４．９５６ｇ（７．８３１ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ１２０ｍＬを加えた後、０℃で２０分間撹拌した。その後、乾燥メタノール６１ｍＬを加え、水素化ホウ素ナトリウム１．２８６ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）を更に加えて、０℃で２１時間撹拌した。これに塩化メチレンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、ろ過を行って、減圧下で溶媒を留去した後、減圧下で乾燥し、粗生成物として黄色固体３．２５１ｇ（粗収率６５％）を得た。これをヘキサンで再結晶させ、黄色固体であるジアミン（ｉｉ）１．９５０ｇ（収率３９％）を得た。

【0042】

得られたジアミン（ｉｉ）の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ_３） δ７．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．８２（ｍ，６Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｓ．１Ｈ），１．７８−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．８９−０．８７（ｍ，６Ｈ）．

【0043】

［樹脂の合成］
＜実施例１：Ｎ−保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（Ｉ）の合成＞
３０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。Ｎ−保護基（メトキシベンジル基）ジアミン（ｉ）０．６９９１ｇ（１．５８７ｍｍｏｌ）とピリジン０．３０ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を、窒素気流下でフラスコに加え、０℃で１０分間撹拌した。ここに、イソフタル酸クロライド０．３２１８ｇ（１．５８５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（Ｉ）で表される構造単位からなる白色固体のＮ−保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（Ｉ）０．８９９５ｇ（粗収率９４％）を得た。Ｎ−保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（Ｉ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１３，５０３、分散度は１．５７であった。

【化10】

【0044】

＜実施例２：Ｎ−保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩ）の合成＞
３０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。Ｎ−保護基（メトキシベンジル基）ジアミン（ｉ）０．６９９６ｇ（１．５８８ｍｍｏｌ）とピリジン０．３０ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬの混合溶液をフラスコに加え、０℃で１０分間撹拌した。ここに、テレフタル酸クロライド０．３２２０ｇ（１．５８６ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ １．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（ＩＩ）で表される構造単位からなる黄色固体のＮ−保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩ）０．８６９７ｇ（粗収率９１％）を得た。Ｎ−保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７，０６６、分散度は１．３６であった。

【化11】

【0045】

＜実施例３：Ｎ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩＩ）の合成＞
３０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。Ｎ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ジアミン（ｉｉ）１．００３２ｇ（１．５７５ｍｍｏｌ）とピリジン０．３０ｍＬ（３．４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下でフラスコに加え、０℃で２０分間撹拌した。ここに、イソフタル酸クロライド０．３２００ｇ（１．５７６ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ １．４ｍＬの乾燥溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位からなる黄色固体のＮ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩＩ）１．２０７９ｇ（粗収率９６％）を得た。Ｎ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩＩ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２３，２４６、分散度は１．５６であった。

【化12】

【0046】

＜実施例４：Ｎ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＶ）の合成＞
３０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。Ｎ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ジアミン（ｉｉ）１．００３２ｇ（１．５７５ｍｍｏｌ）とピリジン０．３０ｍＬ（３．４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下でフラスコに加え、０℃で１０分撹拌した。ここにテレフタル酸クロライド０．３２００ｇ（１．５７６ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧乾燥して、下記式（ＩＶ）で表される構造単位からなる黄色固体のＮ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＶ）０．９６８５ｇ（粗収率７７％）を得た。Ｎ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＶ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，７５３、分散度は１．３０であった。

【化13】

【0047】

＜比較例１：ポリアミド（Ｖ）の合成＞
３０ｍＬナスフラスコに塩化リチウム０．２７３０ｇ（６．３９３ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。３，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５００４ｇ（２．４９９ｍｍｏｌ）とピリジン０．５０ｍＬ（５．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ２．５ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下でフラスコに加え、０℃で２０分間撹拌した。ここに、イソフタル酸クロライド０．５０６５ｇ（２．４９５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ ２．５ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（Ｖ）で表される構造単位からなる薄黄色固体のポリアミド（Ｖ）１．９５８７ｇ（粗収率２１８％）を得た。ポリアミド（Ｖ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は５２，５００、分散度は１．８４であった。

【化14】

【0048】

＜比較例２：ポリアミド（ＶＩ）の合成＞
３０ｍＬナスフラスコに塩化リチウム０．２７２６ｇ（６．３９２ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。３，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５０１１ｇ（２．５０３ｍｍｏｌ）とピリジン０．５０ｍＬ（５．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ２．５ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下でフラスコに加え、０℃で２０分間撹拌した。ここに、テレフタル酸クロライド０．５０６５ｇ（２．４９５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ ２．５ｍＬで溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（ＶＩ）で表される構造単位からなる薄黄色固体のポリアミド（ＶＩ）０．９９２９ｇ（粗収率１１０％）を得た。ポリアミド（ＶＩ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５，９００、分散度は２．１３であった。

【化15】

【0049】

［脱保護反応の確認］
＜実施例１：Ｎ−保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（Ｉ）の脱保護反応＞
３０ｍＬナスフラスコに、実施例１のＮ−保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（Ｉ）０．００９５ｇ（０．０１６７ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．０ｍＬを加えて２日間撹拌した後、その混合溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液中に滴下した。沈殿した固体を桐山ロートでろ過して少量の塩化メチレンと水で洗浄し、デシケーター中、減圧下で乾燥して、粗生成物として白色固体０．０１０５ｇ（粗収率１９０％）を得た。^１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，重溶媒：ジメチルスルホオキシド）より、１０．５ｐｐｍ付近に脱保護によって生じるアミドのＮＨ結合に由来するシグナルが現れていることから、脱保護反応が進行していることを確認した。

【0050】

＜実施例３：Ｎ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩＩ）の脱保護反応＞
３０ｍＬナスフラスコに、実施例３のＮ−保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩＩ）０．０１０５ｇ（０．０１３２ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．０ｍＬを加えて２日間撹拌した後、その混合溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液中に滴下した。沈殿した固体を桐山ロートでろ過して少量の塩化メチレンと水で洗浄し、デシケーター中、減圧下で乾燥して、粗生成物として白色固体０．０１００ｇ（粗収率２２０％）を得た。^１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，重溶媒：ジメチルスルホオキシド）より、１０．５ｐｐｍ付近に脱保護によって生じるアミドのＮＨ結合に由来するシグナルが現れていることから、脱保護反応が進行していることを確認した。

【0051】

［有機溶剤への溶解性］
各実施例及び比較例で合成したＮ−保護基ポリアミド（Ｉ）〜（ＩＶ）及びポリアミド（Ｖ），（ＶＩ）の固体をそれぞれ表１に示す有機溶剤を加えて溶解性を評価した。目視にて固体が完全に溶解したものを「Ａ」、溶解しなかったものを「Ｂ」として評価した。結果を表１に示す。

【表1】

【0052】

以上のとおり、Ｎ−保護基ポリアミドが合成（製造）できることが分かり、また、Ｎ−保護基ポリアミド（Ｉ）〜（ＩＶ）は、ポリアミド（Ｖ），（ＶＩ）に比べて有機溶剤への溶解性に優れており、かつ、酸性条件下で脱保護反応が進行することが分かる。