特開2018-202393(P2018-202393A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特開2018-202393エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備える低級オレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-202393(P2018-202393A)
(43)【公開日】2018年12月27日
(54)【発明の名称】エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備える低級オレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
   B01J 29/16 20060101AFI20181130BHJP
   B01J 37/10 20060101ALI20181130BHJP
   B01J 37/02 20060101ALI20181130BHJP
   B01J 29/78 20060101ALI20181130BHJP
   B01J 29/48 20060101ALI20181130BHJP
   B01J 29/69 20060101ALI20181130BHJP
   C07C 11/06 20060101ALI20181130BHJP
   C07C 6/04 20060101ALI20181130BHJP
   C07B 61/00 20060101ALN20181130BHJP
【FI】
   B01J29/16 Z
   B01J37/10
   B01J37/02 101E
   B01J37/02 101D
   B01J29/78 Z
   B01J29/48 Z
   B01J29/69 Z
   C07C11/06
   C07C6/04
   C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】OL
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2018-105676(P2018-105676)
(22)【出願日】2018年5月31日
(31)【優先権主張番号】特願2017-108607(P2017-108607)
(32)【優先日】2017年5月31日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス=ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】加藤 禎宏
(72)【発明者】
【氏名】福嶋 將行
(72)【発明者】
【氏名】高橋 尋子
(72)【発明者】
【氏名】馬場 祐一郎
(72)【発明者】
【氏名】関根 可織
【テーマコード(参考)】
4G169
4H006
4H039
【Fターム(参考)】
4G169AA03
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA07C
4G169BA45A
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BC01A
4G169BC08A
4G169BC29A
4G169BC60B
4G169BC64B
4G169CB44
4G169CB63
4G169DA05
4G169EA02X
4G169EB17X
4G169FA02
4G169FB13
4G169FB19
4G169FB20
4G169FB30
4G169FC03
4G169FC08
4G169ZA03B
4G169ZA11B
4G169ZA12B
4G169ZA13B
4G169ZA32B
4G169ZB01
4G169ZB02
4G169ZB03
4G169ZB04
4G169ZB05
4G169ZB09
4G169ZC06
4G169ZD03
4G169ZD06
4G169ZF05A
4G169ZF05B
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA14
4H006BA16
4H006BA30
4H006BA55
4H006BA71
4H006BA81
4H006DA15
4H039CA20
4H039CJ30
(57)【要約】
【課題】触媒活性の低下を抑制して、効率的なオレフィンの製造を実現することができる、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体を提供する。
【解決手段】エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属酸化物微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、前記金属酸化物微粒子が、メタセシス触媒を含む材料で構成されている。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属酸化物微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、
前記金属酸化物微粒子が、メタセシス触媒を含む材料で構成されていることを特徴とする、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項2】
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項1に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項3】
前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項2に記載のアルキレート製造用触媒構造体。
【請求項4】
前記金属酸化物微粒子が、前記メタセシス触媒と、1族、2族及び遷移金属の金属元素のうち少なくとも1つの金属の酸化物とを含む複合金属酸化物で構成されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項5】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項2〜4のいずれか1項に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項6】
前記固体酸の金属元素(M)が、前記アルキレート製造用構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアルキレート製造用触媒構造体。
【請求項7】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.1nm〜50nmであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項8】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.5nm〜14.0nmであることを特徴とする、請求項7に記載のアルキレート製造用触媒構造体。
【請求項9】
前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、0.06〜500であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項10】
前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、0.1〜36であることを特徴とする、請求項9に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項11】
前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、1.7〜4.5であることを特徴とする、請求項10に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項12】
前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm〜50nmであることを特徴とする、請求項2〜11のいずれか1項に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項13】
前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項14】
前記担体に内在する前記少なくとも1つの金属酸化物微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの触媒物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項13に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項15】
前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
【請求項16】
請求項1〜15のいずれか1項に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体を有するオレフィン製造装置。
【請求項17】
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項18】
前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加することを特徴とする、請求項17に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項19】
前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項17又は18に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項20】
前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10〜1000となるように調整することを特徴とする、請求項17〜19のいずれか1項に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項21】
前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項17に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項22】
前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項17に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備える低級オレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法に関し、特に、石油精製プロセスで得られたエチレンからオレフィンを製造するために用いられるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油コンビナートの製油所では、原油から、ナフサと呼ばれる石油化学原料や、重油、軽油、灯油、ガソリン、LPガス等の各種燃料が製造されている。原油は、上記の石油化学原料や各種燃料の他、様々な不純物が混ざり合った混合物であるため、原油に含まれる各成分を蒸留、分離する工程が必要となる。
【0003】
そこで石油精製プロセスでは、各成分の沸点差を利用し、常圧蒸留装置における塔内の棚段で原油を加熱して成分毎に分離し、分離後の各物質を濃縮している。これにより、LPガス、ナフサ等の低沸点物質が常圧蒸留装置の上部棚段で取り出されると共に、重油等の高沸点物質が常圧蒸留装置の底部から取り出される。そして、分離、濃縮された各物質に脱硫等の二次処理を施すことにより、各種燃料製品が製造される。
【0004】
現状の日本の石油化学産業においては、通常、ナフサクラッカー(naphtha cracker)と呼ばれる装置を用い、ナフサを原料として、エチレン、プロピレン、ブテンなどの低級オレフィン系炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのBTX(芳香族炭化水素)等を生成している。しかしながら、天然ガス含有エタンのクラッキングによって得られるエチレンが安価であり、ナフサ由来のエチレンの需要の減少が予測されることなどから、ナフサ由来のエチレンの有効利用が図られている。
【0005】
エチレンを原料とするプロピレン製造では、例えば、WO−MgO−ZrO/SiO触媒を用い、エチレンと2−ブテンからメタセシス反応によってプロピレンを合成するOCT(Olefins conversion technology)プロセスが行われている(非特許文献1)。このOCTプロセスとして、例えば、タングステン、モリブデンおよびレニウムよりなる群から選ばれる金属元素を少なくとも1種類以上含むメタセシス触媒に加えて、MgO・Al23固溶体であるハイドロタルサイト焼成体または酸化イットリウムを含む異性化触媒を共存させる方法が開示されている(特許文献1)。本方法によれば、原料オレフィン中に微量のヘテロ原子含有化合物などの不純物を含んでいても、メタセシス触媒の劣化が抑制され、メタセシス反応活性を長期的に安定して維持できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第5432905号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】室井 高城,「石油化学触媒の現状と展望」,工業材料,日刊工業新聞社,平成29年1月1日,第65巻,第1号,第32頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ここで、原料オレフィン中に含まれる微量の含酸素化合物(水、アルコール、ケトン、エーテル)や含硫黄化合物(メルカプタン、チオフェン)などの不純物による触媒被毒や、反応中に副生した重質物が触媒上に堆積するコーキングにより、触媒活性が経時的に劣化する。触媒上に付着した触媒毒や重質物を除去するためには、燃焼によってこれらを除去するのが一般的であるが、コークス除去処理の際の加熱によって触媒同士が凝集し、表面積が大幅に低下するため、結果的に更に触媒活性が低下するという問題がある。特許文献1の技術では、メタセシス触媒に上記の異性化触媒を加えることで、長期的に安定してメタセシス触媒の活性を維持することができ、また、ハイドロタルサイト焼成体または酸化イットリウムを含む異性化触媒は高い熱安定性を有し、触媒再生温度を高くできるとしているものの、メタセシス触媒と特定の異性化触媒とを単に共存させた構成であるため、コークス除去処理の際の加熱による触媒同士の凝集を防止するのに十分とは言えず、依然として触媒活性の低下が懸念される。
【0009】
本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制して、効率的なオレフィン製造処理を実現することができる、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属酸化物微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、前記金属酸化物微粒子が、メタセシス触媒を含む材料で構成されていることによって、エチレンからオレフィンを生成する際に、金属酸化物微粒子の機能低下を抑制し、長寿命化を実現できる触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属酸化物微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、
前記金属酸化物微粒子が、メタセシス触媒を含む材料で構成されていることを特徴とする、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[2]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記[1]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[3]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記[2]に記載のアルキレート製造用触媒構造体。
[4]前記金属酸化物微粒子が、前記メタセシス触媒と、1族、2族及び遷移金属の金属元素のうち少なくとも1つの金属の酸化物とを含む複合金属酸化物で構成されていることを特徴とする、上記[1]又は[2]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[5]前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記[2]〜[4]のいずれかに記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[6]前記固体酸の金属元素(M)が、前記アルキレート製造用構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のアルキレート製造用触媒構造体。
[7]前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.1nm〜50nmであることを特徴とする、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[8] 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.5nm〜14.0nmであることを特徴とする、上記[7]に記載のアルキレート製造用触媒構造体。
[9]前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、0.06〜500であることを特徴とする、上記[1]〜[8]のいずれかに記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[10]前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、0.1〜36であることを特徴とする、上記[9]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[11]前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、1.7〜4.5であることを特徴とする、上記[10]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[12]前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm〜50nmであることを特徴とする、上記[2]〜[11]のいずれかに記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[13]前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記[1]〜[12]のいずれかに記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[14]前記担体に内在する前記少なくとも1つの金属酸化物微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの触媒物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、上記[13]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[15]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記[1]〜[14]のいずれかに記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[16]上記[1]〜[15]のいずれかに記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体を有するオレフィン製造装置。
[17]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[18]前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加することを特徴とする、上記[17]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[19]前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記[17]又は[18]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[20]前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10〜1000となるように調整することを特徴とする、上記[17]〜[19]のいずれかに記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[21]前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記[17]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[22]前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記[17]に記載のエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、触媒活性の低下を抑制して、効率的なオレフィンの製造を実現することができる、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1図1は、本発明の実施形態に係るエチレンから生成されるオレフィン製造触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図1(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、図1(b)は部分拡大断面図である。
図2図2は、図1の触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図2(a)は篩機能、図2(b)は触媒機能を説明する図である。
図3図3は、図1の触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
図4図4は、図1の触媒構造体の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0015】
[触媒構造体の構成]
図1は、本発明の実施形態に係るエチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
【0016】
図1(a)に示されるように、エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体1(以下、単に触媒構造体という)は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体10と、該担体10に内在する、少なくとも1つの金属酸化物微粒子20とを備える。
【0017】
金属酸化物微粒子20は、単独で、または担体10と協働することで、一又は複数の機能を発揮する物質である。金属酸化物微粒子20は、例えば触媒機能を有する触媒物質であることが好ましい。
【0018】
触媒構造体1において、複数の金属酸化物微粒子20,20,・・・は、担体10の多孔質構造の内部に包接されている。金属酸化物微粒子20の一例である触媒物質は、好ましくは金属酸化物微粒子および金属微粒子の少なくとも一方である。金属酸化物微粒子および金属微粒子については、詳しくは後述する。また、金属酸化物微粒子20は、金属酸化物や金属の合金、またはこれらの複合材料を含む粒子であってもよい。
【0019】
担体10は、多孔質構造であり、図1(b)に示すように、好適には複数の孔11a,11a,・・・が形成されることにより、互いに連通する通路11を有する。ここで金属酸化物微粒子20は、担体10の少なくとも通路11に存在しており、好ましくは担体10の少なくとも通路11に保持されている。
【0020】
このような構成により、担体10内での金属酸化物微粒子20の移動が規制され、金属酸化物微粒子20、20同士の凝集が有効に防止されている。その結果、金属酸化物微粒子20としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、金属酸化物微粒子20の機能は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体1によれば、金属酸化物微粒子20の凝集による機能の低下を抑制でき、触媒構造体1としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体1の長寿命化により、触媒構造体1の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体1の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
【0021】
通常、触媒構造体を、流体(例えば、重質油や、NOx等の改質ガスなど)の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、金属酸化物微粒子が、担体10の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体10の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体1では、金属酸化物微粒子20は担体10の少なくとも通路11に保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体10から金属酸化物微粒子20が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体1が流体内にある場合、流体は担体10の孔11aから、通路11内に流入するため、通路11内を流れる流体の速さは、流路抵抗(摩擦力)により、担体10の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路11内に保持された金属酸化物微粒子20が流体から受ける圧力は、担体10の外部において金属酸化物微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体11に内在する金属酸化物微粒子20が離脱することを効果的に抑制でき、金属酸化物微粒子20の機能を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体10の通路11が、曲がりや分岐を複数有し、担体10の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
【0022】
また、通路11は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部12とを有しているのが好ましい。このとき、金属酸化物微粒子20は、少なくとも拡径部12に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部12に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔(複数の一次元チャンネル)を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
これにより、金属酸化物微粒子20の担体10内での移動がさらに規制され、金属酸化物微粒子20の離脱や、金属酸化物微粒子20、20同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、金属酸化物微粒子20が担体10に内包されている状態を指す。このとき金属酸化物微粒子20と担体10とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、金属酸化物微粒子20と担体10との間に他の物質(例えば、界面活性剤等)が介在した状態で、金属酸化物微粒子20が担体10に間接的に保持されていてもよい。
【0023】
図1(b)では金属酸化物微粒子20が拡径部12に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、金属酸化物微粒子20は、その一部が拡径部12の外側にはみ出した状態で通路11に存在していてもよい。また、金属酸化物微粒子20は、拡径部12以外の通路11の部分(例えば通路11の内壁部分)に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
また、拡径部12は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔11a,11a同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体10の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属酸化物微粒子20の機能をより発揮させることができる。
【0024】
また、通路11は、担体10の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部12は、通路11の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
【0025】
担体10に形成された通路11の平均内径Dは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔11aの短径及び長径の平均値から算出され、例えば0.1nm〜1.5nmであり、好ましくは0.5nm〜0.8nmである。また、拡径部12の内径Dは、例えば0.5nm〜50nmであり、好ましくは1.1nm〜40nm、より好ましくは1.1nm〜3.3nmである。拡径部12の内径Dは、例えば後述する前駆体材料(A)の細孔径、及び包接される金属酸化物微粒子20の平均粒径Dに依存する。拡径部12の内径Dは、金属酸化物微粒子20を包接し得る大きさである。
【0026】
担体10は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト(アルミノケイ酸塩)、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
【0027】
ゼオライト型化合物の骨格構造は、FAU型(Y型またはX型)、MTW型、MFI型(ZSM−5)、FER型(フェリエライト)、LTA型(A型)、MWW型(MCM−22)、MOR型(モルデナイト)、LTL型(L型)、BEA型(ベータ型)などの中から選択され、好ましくはMFI型であり、より好ましくはZSM−5である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばMFI型の最大孔径は0.636nm(6.36Å)、平均孔径0.560nm(5.60Å)である。
【0028】
以下、金属酸化物微粒子20が金属酸化物微粒子および金属微粒子の少なくとも一方(以下、総称して「微粒子」ということがある。)である場合について詳しく説明する。
【0029】
金属酸化物微粒子20が上記微粒子である場合、微粒子20は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、微粒子20の平均粒径Dは、好ましくは通路11の平均内径Dよりも大きく、且つ拡径部12の内径D以下である(D<D≦D)。このような微粒子20は、通路11内では、好適には拡径部12に包接されており、担体10内での微粒子20の移動が規制される。よって、微粒子20が流体から外力を受けた場合であっても、担体10内での微粒子20の移動が抑制され、担体10の通路11に分散配置された拡径部12、12、・・のそれぞれに包接された微粒子20、20、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
【0030】
金属酸化物微粒子20が金属酸化物微粒子である場合には、金属酸化物微粒子20の平均粒径Dは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは0.1nm〜50nmであり、より好ましくは0.1nm以上30nm未満であり、さらに好ましくは0.5nm〜14.0nm、特に好ましくは1.0nm〜3.3nmである。また、通路11の平均内径Dに対する金属酸化物微粒子20の平均粒径Dの割合(D/D)は、好ましくは0.06〜500であり、より好ましくは0.1〜36であり、更に好ましくは1.1〜36であり、特に好ましくは1.7〜4.5である。
また、金属酸化物微粒子20の金属元素(M)は、触媒構造体1に対して0.5〜2.5質量%で含有されているのが好ましく、触媒構造体1に対して0.5〜1.5質量%で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素(M)がWである場合、W元素の含有量(質量%)は、{(W元素の質量)/(触媒構造体1の全元素の質量)}×100で表される。
【0031】
上記金属酸化物微粒子は、金属酸化物で構成されていればよく、例えば、単一の金属酸化物で構成されていてもよく、あるいは2種以上の金属酸化物の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属酸化物微粒子を構成する(材質としての)「金属酸化物」は、1種の金属元素(M)を含む酸化物と、2種以上の金属元素(M)を含む複合酸化物とを含む意味であり、1種以上の金属元素(M)を含む酸化物の総称である。
【0032】
具体的には、上記金属酸化物微粒子は、メタセシス触媒を含む材料で構成されている。上記メタセシス触媒としては、メタセシス触媒能を有する物質であればよく、例えば、酸化タングステン(WOx、特にWO)、酸化モリブデン(MoOx)、酸化レニウム(ReOx)及び酸化ルテニウム(RuOx、特にRu)のいずれか又は2種以上の金属酸化物が挙げられる。
また、金属酸化物微粒子が、メタセシス触媒と、1族、2族及び遷移金属の金属元素のうち少なくとも1つの金属の酸化物とを含む複合金属酸化物で構成されているのが好ましい。1族、2族及び遷移金属の金属元素のうち少なくとも1つの金属の酸化物としては、例えば酸化マグネシウム(MgO)、酸化ジルコニウム(ZrO)のいずれか又は複数などが挙げられる。この場合、上記メタセシス触媒が主触媒として機能を有し、上記1族、2族及び遷移金属の金属元素のうち少なくとも1つの金属の酸化物が、助触媒としての機能を有する。特に、WO−MgO−ZrO/SiO2、などの、主触媒と助触媒の複合体が好ましい。
【0033】
また、金属酸化物微粒子20を構成する金属元素(M)に対する、担体10を構成するケイ素(Si)の割合(原子数比Si/M)は、10〜1000であるのが好ましく、50〜200であるのがより好ましい。上記割合が1000より大きいと、活性が低いなど、金属酸化物微粒子としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が10よりも小さいと、微粒子20の割合が大きくなりすぎて、担体10の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属酸化物微粒子20は、担体10の内部に存在し、または担持された微粒子をいい、担体10の外表面に付着した微粒子を含まない。
【0034】
[触媒構造体の機能]
触媒構造体1は、上記のとおり、多孔質構造の担体10と、担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子20とを備える。触媒構造体1は、担体に内在する金属酸化物微粒子20が流体と接触することにより、金属酸化物微粒子20に応じた機能を発揮する。具体的に、触媒構造体1の外表面10aに接触した流体は、外表面10aに形成された孔11aから担体10内部に流入して通路11内に誘導され、通路11内を通って移動し、他の孔11aを通じて触媒構造体1の外部へ出る。流体が通路11内を通って移動する経路において、通路11に保持された金属酸化物微粒子20と接触することによって、金属酸化物微粒子20の機能に応じた反応(例えば、触媒反応)が生じる。また、触媒構造体1は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。触媒構造体1は、例えばナフサのオレフィン留分に含まれる所定分子を透過する分子篩能を有する。
【0035】
まず、触媒構造体1の分子篩能について、図2(a)を用いて、流体がベンゼン、プロピレン及びメシチレンを含む液体である場合を例として説明する。図2(a)に示すように、孔11aの孔径以下、言い換えれば、通路11の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物(例えば、ベンゼン、プロピレン)は、担体10内に浸入することができる。一方、孔11aの孔径を超える大きさを有する分子で構成される化合物(例えば、メシチレン)は、担体10内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体10内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体10内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
【0036】
反応によって担体10内で生成した化合物のうち、孔11aの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔11aを通じて担体10の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔11aから担体10の外部へ出ることができない化合物は、担体10の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体10の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体1を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
【0037】
触媒構造体1では、図2(b)に示すように、通路11の拡径部12に金属酸化物微粒子20が包接されている。金属酸化物微粒子の平均粒径Dが、通路11の平均内径Dよりも大きく、拡径部12の内径Dよりも小さい場合には(D<D<D)、金属酸化物微粒子と拡径部12との間に小通路13が形成される。そこで、図2(b)中の矢印に示すように、小通路13に浸入した流体が金属酸化物微粒子と接触する。各金属酸化物微粒子は、拡径部12に包接されているため、担体10内での移動が制限されている。これにより、担体10内における金属酸化物微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属酸化物微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
【0038】
次に、金属酸化物微粒子20が触媒機能を有する場合について説明する。通路11に浸入した分子が固体酸20に接触すると、メタセシス反応などの分子変換反応によって分子が反応し、オレフィンが製造される。オレフィンは、例えば低級オレフィンであり、低級オレフィンとは、炭素数2〜6程度のオレフィンを指す。例えば、金属酸化物微粒子20を触媒とし、エチレンなどの低級オレフィン(第1低級オレフィン)と、通路11に供給された2−ブテンなどの低級オレフィン(第2低級オレフィン)とを反応させて、プロピレンなどの低級オレフィン(第3低級オレフィン)を生成する。このように金属酸化物触媒を包接した触媒構造体による分子変換処理を行うことにより、従来の分子変換処理と比較して、加熱に因る触媒同士のシンタリングが抑制され、例えばプロピレンの収率や、n−ブテンの転化率を向上することができる。
【0039】
また、触媒構造体1の触媒活性を回復させるために、加熱によって該オレフィン製造用触媒構造体1に付着したコークスを除去する場合であっても、担体10の骨格内の金属元素、例えばゼオライト骨格内のAl元素(活性点)が脱離し難く、また、金属酸化物微粒子20の触媒機能は当該加熱による影響を受け難い。更に、金属酸化物微粒子20が担体10の拡径部12に包接されているため、コークス除去処理の際に熱の影響を受けても、金属酸化物微粒子20が担体10内で移動し難く、金属酸化物同士の凝集(シンタリング)の発生が抑制される。
【0040】
[触媒構造体の製造方法]
図3は、図1の触媒構造体1の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する金属酸化物微粒子が金属酸化物微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
【0041】
(ステップS1:準備工程)
図3に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
【0042】
ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径1〜50nmの細孔が1次元、2次元または3次元に均一な大きさかつ規則的に発達したSi−O骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばSBA−1、SBA−15、SBA−16、KIT−6、FSM−16、MCM−41等が挙げられ、中でもMCM−41が好ましい。なお、SBA−1の細孔径は10〜30nm、SBA−15の細孔径は6〜10nm、SBA−16の細孔径は6nm、KIT−6の細孔径は9nm、FSM−16の細孔径は3〜5nm、MCM−41の細孔径は1〜10nmである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
【0043】
前駆体材料(A)は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料(A)を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料(A)の構成元素を含有する原料と、前駆体材料(A)の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてpHを調整して、水熱処理(水熱合成)を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物(生成物)を回収(例えば、ろ別)し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料(A)が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン(TEOS)等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばMCM−41を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、80〜800℃、5時間〜240時間、0〜2000kPaの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、350〜850℃、2〜30時間の処理条件で行うことができる。
【0044】
(ステップS2:含浸工程)
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。
【0045】
金属含有溶液は、触媒構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素(M)に対応する金属成分(例えば、メタセシス触媒の金属イオン)を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素(M)を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、金属元素(M)に対応する金属成分として、主触媒としての上記メタセシス触媒(特に、WOまたはRe)と助触媒とを含有する溶液を含浸させてもよい。
【0046】
前駆体材料(A)に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料(A)を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料(A)の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料(A)に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料(A)の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料(A)の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料(A)の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
【0047】
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料(A)の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料(A)に対する添加量が50質量%未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料(A)に対して500質量%よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料(A)に対する添加量を上記範囲内の値とする。
【0048】
また、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料(A)に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)の量(すなわち、前駆体材料(B)に内在させる金属元素(M)の量)を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10〜1000となるように調整することが好ましく、50〜200となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料(A)に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料(A)に添加した場合、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Si/Mに換算して50〜200とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素(M)を、触媒構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有させることができる。前駆体材料(B)の状態で、その細孔内部に存在する金属元素(M)の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料(B)に内在する金属元素(M)の量は、触媒構造体の担体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料(A)の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。
【0049】
前駆体材料(A)に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料(A)に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、150℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料(A)に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料(A)の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
【0050】
(ステップS3:焼成工程)
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成して、前駆体材料(C)を得る。
【0051】
焼成処理は、例えば、空気中で、350〜850℃、2〜30時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。
【0052】
(ステップS4:水熱処理工程)
次いで、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理して、触媒構造体を得る。
【0053】
構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド(TMABr)、テトラエチルアンモニウムブロミド(TEABr)、テトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)等の界面活性剤が好適である。
【0054】
前駆体材料(C)と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料(C)と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料(C)と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてpHを調整しておくことが好ましい。
【0055】
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、80〜800℃、5時間〜240時間、0〜2000kPaの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料(C)を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料(C)の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料(C)の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造(多孔質構造)が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料(C)を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料(C)を水熱処理してもよい。
【0056】
水熱処理後に得られる沈殿物(触媒構造体)は、回収(例えば、ろ別)後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、150℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、350〜850℃、2〜30時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
【0057】
以上、金属酸化物微粒子が金属酸化物微粒子である場合の触媒構造体の製造方法を例に説明してきたが、金属酸化物微粒子が金属微粒子である場合も概ね上記と同様に、触媒構造体を作製することができる。例えば、上記のようにして金属酸化物微粒子を有する触媒構造体を得た後、水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することで、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得ることができる。この場合、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素(M)に対応した金属微粒子が形成される。あるいは、前駆体材料(A)に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素(M)を、酸化され難い金属種(例えば、貴金属)とすることにより、焼成工程(ステップS3)にて金属微粒子を結晶成長させることができ、その後に水熱処理を行うことで、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得ることができる。
【0058】
[触媒構造体1の変形例]
図4は、図1の触媒構造体1の変形例を示す模式図である。
図1の触媒構造体1は、担体10と、担体10に内在する金属酸化物微粒子20とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図4に示すように、触媒構造体2が、担体10の外表面10aに保持された少なくとも1つの触媒物質30を更に備えていてもよい。
【0059】
この触媒物質30は、一又は複数の機能を発揮する物質である。他の触媒物質30が有する機能は、金属酸化物微粒子20が有する機能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。他の触媒物質30が有する機能の具体例は、金属酸化物微粒子20について説明したものと同様であり、中でも触媒機能を有することが好ましく、このとき触媒物質30は金属酸化物微粒子であるのが好ましい。また、触媒物質30が金属酸化物微粒子である場合、他の触媒物質30の材料は、触媒物質20の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体2に保持された金属酸化物微粒子の含有量を増大することができ、金属酸化物微粒子の機能発揮を更に促進することができる。
【0060】
この場合、担体10に内在する金属酸化物微粒子20の含有量は、担体10の外表面10aに保持された他の触媒物質30の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体10の内部に保持された金属酸化物微粒子20による機能が支配的となり、安定的に金属酸化物微粒子の機能が発揮される。
【0061】
上述したように、本実施形態によれば、金属酸化物微粒子20同士の凝集(シンタリング)を防止することができる。また、担体10内に担持された金属酸化物微粒子20の触媒機能によって所定の分子を変換してオレフィンを製造することができるため、触媒活性の低下を抑制して、効率的にオレフィンを製造することができる。
また、コークス除去処理の際に加熱された場合であっても、骨格内のAl元素(活性点)の脱離や金属酸化物微粒子20同士の凝集を抑制することができる。よって、加熱によるコークス除去処理を繰り返し行うことで触媒構造体1が本来有する触媒活性を維持することができ、また、コークス除去処理を繰り返し行った後でも触媒活性の低下を抑制することができる。したがって、従来の分子変換処理と比較して、触媒活性の低下を抑制して、効率的なオレフィン製造処理を実現することができる。
【0062】
また、上記金属酸化物微粒子20の平均粒径Dが、通路11の平均内径Dよりも大きく、且つ拡径部12の内径D以下であるので、拡径部12の内部に金属酸化物微粒子20を確実に包接することができ、金属酸化物微粒子20同士の凝集を確実に防止することができる。また、触媒としての有効表面積を広く確保することができるので、金属酸化物微粒子20の触媒機能を最大化することが可能となる。
【0063】
特に、石油化学原料の有効利用としてエチレンからプロピレンを製造する際に触媒構造体1を用いることにより、プロピレンの得率を向上することができる。
【0064】
以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【0065】
例えば、上記エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体を有するオレフィン製造装置が提供されてもよい。オレフィン製造装置は、例えば、合成反応が行われる反応器と、該反応器にエチレンなどの第1オレフィンを供給する第1オレフィン供給部と、上記反応器にn−ブテンなどの第2オレフィンを供給する第2オレフィン供給部と、上記合成反応によって生成されたプロピレンなどの第3オレフィンを排出する第3オレフィン排出部とを備える。このような構成を有する装置の反応器にオレフィン製造用触媒構造体を用いることができる。
すなわち、上記触媒構造体に、第1オレフィン及び第2オレフィンを供給することでこれらを合成することができ、例えば、触媒構造体をオレフィン製造装置に用いて、第1オレフィン及び第2オレフィンを、上記オレフィン製造装置で合成処理することで、上記同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【0066】
(実施例1〜192)
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業株式会社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80〜350℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1〜4に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM−41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業株式会社製)
・SBA−1:Pluronic P123(BASF社製)
【0067】
[前駆体材料(B)および(C)の作製]
次に、表1〜4に示される種類の金属酸化物微粒子を構成する金属元素(M)に応じて、該金属元素(M)を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて(「金属酸化物微粒子:金属塩」)以下のものを用いた。
・WO:塩化タングステン(VI)(ナカライテスク株式会社製)
・Re:酸化レニウム(IV)二水和物(和光純薬工業株式会社製)
【0068】
次に、粉末状の前駆体材料(A)に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温(20℃±10℃)で12時間以上乾燥させて、前駆体材料(B)を得た。
【0069】
なお、表1〜4に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料(A)に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン(15)オレイルエーテル(NIKKOL BO−15V、日光ケミカルズ株式会社製)の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
【0070】
また、前駆体材料(A)に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算したときの数値が、表1〜4の値になるように調整した。
【0071】
次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料(B)を、530℃、3時間、空気中で焼成して、前駆体材料(C)を得た。
【0072】
[触媒構造体の合成]
上記のようにして得られた前駆体材料(C)と、表1〜4に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、80〜350℃、表1〜4に示すpHおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、100℃で12時間以上乾燥させ、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1〜4に示す担体と触媒物質としての金属酸化物微粒子とを有する触媒構造体を得た(実施例1〜192)。
【0073】
(比較例1)
比較例1では、MFI型シリカライトに平均粒径50nm以下の酸化レニウム粉末(和光純薬工業株式会社製)を混合し、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質として酸化レニウム微粒子を付着させた触媒構造体を得た。MFI型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例52〜57と同様の方法で合成した。
【0074】
(比較例2)
比較例2では、酸化レニウム微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例1と同様の方法にてMFI型シリカライトを合成した。
【0075】
[評価]
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
【0076】
[A]断面観察
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)(TITAN G2、FEI社製)を用いて、断面観察を行った。
その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例1のシリカライトでは、触媒物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
また、上記実施例のうち固体酸微粒子がWO微粒子である触媒構造体について、FIB(集束イオンビーム)加工により断面を切り出し、SEM(SU8020、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、EDX(X−Max、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からW元素が検出された。
上記TEMとSEM/EDXによる断面観察の結果から、担体内部にWO微粒子が存在していることが確認された。
【0077】
[B]担体の通路の平均内径および触媒物質の平均粒径
上記評価[A]で行った断面観察により撮影したTEM画像にて、担体の通路を、任意に500個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し(N=500)、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径Dとした。また、触媒物質についても同様に、上記TEM画像から、触媒物質を、任意に500個選択し、それぞれの粒径を測定して(N=500)、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径Dとした。結果を表1〜4に示す。
また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、SAXS(小角X線散乱)を用いて分析した。SAXSによる測定は、Spring−8のビームラインBL19B2を用いて行った。得られたSAXSデータは、Guinier近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、固体酸微粒子がWO微粒子である触媒構造体について測定した。
この結果、TEM画像から求めた平均粒径が1.2nm〜2.0nmの各実施例の触媒構造体では、SAXSの測定結果においても粒径が20nm以下の散乱ピークが検出された。SAXSの測定結果とSEM/EDXによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径20nm以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
【0078】
[C]金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
原子数比Si/M=50,100,200,1000(M=W、Re)の添加量で、固体酸微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量(質量%)を測定した。尚、本測定において原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体は、それぞれ実施例1〜288のうちの原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Si/M=50の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ICP(高周波誘導結合プラズマ)単体か、或いはICPとXRF(蛍光X線分析)を組み合わせて行った。XRF(エネルギー分散型蛍光X線分析装置「SEA1200VX」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製)は、真空雰囲気、加速電圧15kV(Crフィルター使用)或いは加速電圧50kV(Pbフィルター使用)の条件で行った。
XRFは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、XRF単体では定量値(質量%換算)を算出できない。そこで、Si/M=100で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ICP分析により定量し、Si/M=50および100未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、XRF測定結果とICP測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Si/Mが50〜1000の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
【0079】
[D]性能評価
担体と触媒物質とを備える上記実施例および比較例の触媒構造体について、金属酸化物微粒子(触媒物質)がもつ触媒能(性能)を評価した。結果を表1〜4に示す。
【0080】
(1)触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、反応器に0.2g充填し、300℃、10時間、エチレンとn−ブテンからプロピレンを得る合成反応を行った。
反応終了後に、回収した生成ガスおよび生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、TRACE 13 10GC(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器:熱伝導度検出器)を用い、生成液の分析装置には、TRACE DSQ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器:質量検出器、イオン化方法:EI(イオン源温度250℃、MSトランスファーライン温度320℃、検出器:熱伝導度検出器))を用いた。
さらに、上記成分分析の結果に基づき、プロピレンの収率(mol%)を求めた。上記プロピレンの収率は、反応開始前のエチレン及びn−ブテンの物質量(mol)に対する、プロピレンの物質量の総量(mol)の百分率(mol%)として算出した。
本実施例では、生成液中に含まれるプロピレンの収率が、20mol%以上である場合を触媒活性(分解能)が優れていると判定して「◎」、15mol%以上20mol%未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、10mol%以上15mol%未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル(可)であると判定して「△」、そして10mol%未満である場合を触媒活性が劣る(不可)と判定して「×」とした。
【0081】
(2)耐久性(寿命)
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価(1)で使用した触媒構造体を回収し、650℃で、12時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価(1)と同様の方法により、プロピレンの合成反応を行い、さらに上記評価(1)と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分分析を行った。
得られた分析結果に基づき、上記評価(1)と同様の方法で、プロピレンの収率(mol%)を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体による上記プロピレンの収率(上記評価(1)で求めた収率)と比較して、加熱後の触媒構造体による上記プロピレンの収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体による上記プロピレンの収率(上記評価(1)で求めた収率)に対する、上記加熱後の触媒構造体による上記プロピレンの収率(本評価(2)で求めた収率)の百分率(%)を算出した。
本実施例では、加熱後の触媒構造体による上記プロピレンの収率(本評価(2)で求めた収率)が、加熱前の触媒構造体による上記プロピレンの収率(上記評価(1)で求めた収率)に比べて、80%以上維持されている場合を耐久性(耐熱性)が優れていると判定して「◎」、60%以上80%未満維持されている場合を耐久性(耐熱性)が良好であると判定して「○」、40%以上60%未満維持されている場合を耐久性(耐熱性)が良好ではないものの合格レベル(可)であると判定して「△」、そして40%未満に低下している場合を耐久性(耐熱性)が劣る(不可)と判定して「×」とした。
【0082】
なお、比較例1〜2についても、上記評価(1)および(2)と同様の性能評価を行った。比較例2は、担体そのものであり、触媒物質は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例2の担体のみを充填した。結果を表4に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】
【表4】
【0087】
表1〜4から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体(実施例1〜192)は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体(比較例1)または触媒物質を何ら有していない担体そのもの(比較例2)と比較して、プロピレンの合成反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
【0088】
一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例1のシリカライトは、触媒物質を何ら有していない比較例2の担体そのものと比較して、プロピレンの合成反応における触媒活性は改善されるものの、実施例1〜192の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
【0089】
また、触媒物質を何ら有していない比較例2の担体そのものは、プロピレンの合成反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例1〜192の触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。
【符号の説明】
【0090】
1 触媒構造体
10 担体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
20 金属酸化物微粒子
30 触媒物質
平均粒径
平均内径
内径
図1
図2
図3
図4