特開 2018-204035 フェノキシ樹脂組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-204035(P2018-204035A)

(43)【公開日】2018年12月27日

(54)【発明の名称】フェノキシ樹脂組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/00 20060101AFI20181130BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20181130BHJP

   C08K 5/1539 20060101ALI20181130BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20181130BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/00

   C08L63/00

   C08K5/1539

   C08G59/20

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-188482(P2018-188482)

(22)【出願日】2018年10月3日

(62)【分割の表示】特願2015-508508(P2015-508508)の分割

【原出願日】2014年3月25日

(31)【優先権主張番号】特願2013-69925(P2013-69925)

(32)【優先日】2013年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】和佐野 次俊

(72)【発明者】

【氏名】野澤 英則

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J002CD002

4J002CD052

4J002CD062

4J002CH081

4J002EL136

4J002FD146

4J002FD150

4J002GN00

4J002GQ00

4J036AA01

4J036AD08

4J036AF06

4J036DB15

4J036DB21

4J036DB22

4J036DC10

4J036DC46

4J036DD07

4J036FB12

4J036GA06

4J036JA11

(57)【要約】

【課題】常温での貯蔵安定性に優れ、有機溶媒を使用せずとも作業性や加工性に優れ、射出成形やプレス成型等で成形する場合にも熱安定性が優れるフェノキシ樹脂組成物と、これから得られる耐熱性、機械的特性、剛性等に優れる架橋フェノキシ樹脂成形体を提供する。
【解決手段】フェノキシ樹脂と酸無水物などの架橋剤とを必須成分とする無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物であって、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させるためのものであることを特徴とするフェノキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とし、フェノキシ樹脂（ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（ｅ）を５５質量部以下含有してもよい無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ｅ）が室温で固体のエポキシ樹脂であり、架橋剤（ｂ）が酸無水物類であり、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基の量が０．０５〜１．０モルの範囲であり、かつ、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させるためのものであることを特徴とするフェノキシ樹脂組成物。

【請求項2】

前記酸無水物類の融点が２５〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のフェノキシ樹脂組成物。

【請求項3】

フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とし、フェノキシ樹脂（ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（ｅ）を５５質量部以下含有してもよく、エポキシ樹脂（ｅ）が室温で固体のエポキシ樹脂であり、架橋剤（ｂ）が酸無水物類であり、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基の量が０．０５〜１．０モルの範囲である無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物を、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させたことを特徴とするフェノキシ樹脂成形体。

【請求項4】

前記酸無水物類の融点が２５〜２５０℃であることを特徴とする請求項３に記載のフェノキシ樹脂成形体。

【請求項5】

フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とし、エポキシ基を有するシランカップリング剤と炭素数４〜１２のアルキル基を有するシランカップリング剤とを併用することなく、フェノキシ樹脂（ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（ｅ）を５５質量部以下含有してもよい無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物において、架橋剤（ｂ）が酸無水物類であり、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基の量が０．０５〜１．０モルの範囲であり、かつ、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させるためのものであることを特徴とするフェノキシ樹脂組成物。

【請求項6】

前記酸無水物類の融点が２５〜２５０℃であることを特徴とする請求項５に記載のフェノキシ樹脂組成物。

【請求項7】

フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とし、エポキシ基を有するシランカップリング剤と炭素数４〜１２のアルキル基を有するシランカップリング剤とを併用することなく、フェノキシ樹脂（ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（ｅ）を５５質量部以下含有してもよく、架橋剤（ｂ）が酸無水物類であり、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基の量が０．０５〜１．０モルの範囲である無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物を、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させたことを特徴とするフェノキシ樹脂成形体。

【請求項8】

前記酸無水物類の融点が２５〜２５０℃であることを特徴とする請求項７に記載のフェノキシ樹脂成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性、機械的物性、電気的特性、透明性に優れる架橋フェノキシ樹脂の成形体に関し、特に射出成形やプレス成型等でフェノキシ樹脂組成物を加工する場合に熱安定性が優れ、高範囲な用途に極めて有用なフェノキシ樹脂組成物及び架橋フェノキシ樹脂成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、密着性等が優れることから、電子分野では、絶縁フィルムや接着フィルム等の広範囲の用途で使用されている。また、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂の改質樹脂として、機械的特性、熱的特性、炭素繊維との密着性の改良に用いられてきた。しかしながら、従来のフェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂としての特性から、耐熱性や機械的特性が十分でなく、高温時の環境下においては急激に物性の低下、例えば剛性が低下するという欠点があった。このために、特にパソコン等の電子材料用途、自動車部品、鉄道車両、航空機等の用途では高強度のフェノキシ樹脂への要求が高まってきている。更に透明性を付与できれば、耐熱レンズ等の用途展開が可能である。

【0003】

特許文献１には、フェノキシ樹脂にエポキシ樹脂、官能基を含有する微粒子状架橋ゴム硬化剤を配合する手法が提案され、耐熱性の改良がなされているが、微粒子状架橋ゴムを配合することに起因する樹脂粘度の増大などの悪影響が懸念される。また、特許文献２には、フェノキシ樹脂に窒化ホウ素ナノチューブを混合したフェノキシ樹脂組成物が提案され、マトリックス樹脂単体に比較して、特に耐熱性、機械特性が向上したフェノキシ樹脂成形体を得ている。しかしながら、前述の特許文献のいずれも樹脂組成物の粘度が高くなることから、実際の使用においては有機溶媒を用いる必要があり、無溶剤系での作業性や加工性に課題を残していたため、用途がフィルムなどに限られやすいものであった。更に、特許文献２では、架橋剤として用いるイソシアネートが常温においてもフェノキシ樹脂の側鎖又は末端の水酸基と反応性であることから貯蔵安定性に劣るものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−３２２９７７号公報

【特許文献2】特開２００７−１９７５９４号公報

【発明の概要】

【0005】

本発明は、常温での貯蔵安定性に優れ、有機溶媒を使用しなくとも作業性や加工性に優れ、射出成形やプレス成型等で組成物を成形する場合にも熱安定性が優れるフェノキシ樹脂組成物と、これから得られる耐熱性、機械的特性、剛性等に優れる架橋フェノキシ樹脂成形体を提供しようとするものである。

【0006】

本明細書では、フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とするフェノキシ樹脂組成物において、無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物であり、かつ、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させるためのものであることを特徴とするフェノキシ樹脂組成物を開示する。
本明細書では、フェノキシ樹脂組成物の好ましい実施の態様として、以下を開示する。
1) 架橋剤（ｂ）が、酸無水物類であること。
2) 架橋剤（ｂ）が酸無水物基を２つ以上有する酸無水物類であること。
3) 更に、エポキシ樹脂（ｄ）及び／又は硬化促進剤（ｅ）を含むこと。
4) エポキシ樹脂（ｄ）が結晶性エポキシ樹脂であること。
本明細書では、フェノキシ樹脂組成物を架橋、硬化して得られることを特徴とするフェノキシ樹脂成形体を開示する。

【0007】

すなわち、本発明は、フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とし、フェノキシ樹脂（ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（ｅ）を５５質量部以下含有してもよい無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ｅ）が室温で固体のエポキシ樹脂であり、架橋剤（ｂ）が酸無水物類であり、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基の量が０．０５〜１．０モルの範囲であり、かつ、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させるためのものであることを特徴とするフェノキシ樹脂組成物である。
また、本発明は、フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とし、フェノキシ樹脂（ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（ｅ）を５５質量部以下含有してもよく、エポキシ樹脂（ｅ）が室温で固体のエポキシ樹脂であり、架橋剤（ｂ）が酸無水物類であり、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基の量が０．０５〜１．０モルの範囲である無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物を、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させたことを特徴とするフェノキシ樹脂成形体である。
酸無水物類の融点が２５〜２５０℃であることが好適である。

【0008】

また、本発明は、フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とし、エポキシ基を有するシランカップリング剤と炭素数４〜１２のアルキル基を有するシランカップリング剤とを併用することなく、フェノキシ樹脂（ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（ｅ）を５５質量部以下含有してもよい無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物において、架橋剤（ｂ）が酸無水物類であり、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基の量が０．０５〜１．０モルの範囲であり、かつ、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させるためのものであることを特徴とするフェノキシ樹脂組成物である。
また、本発明は、フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とを必須成分とし、エポキシ基を有するシランカップリング剤と炭素数４〜１２のアルキル基を有するシランカップリング剤とを併用することなく、フェノキシ樹脂（ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（ｅ）を５５質量部以下含有してもよく、架橋剤（ｂ）が酸無水物類であり、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基の量が０．０５〜１．０モルの範囲である無溶剤系のフェノキシ樹脂組成物を、予め成形した後、熱によりフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基を架橋剤（ｂ）により架橋又は硬化させたことを特徴とするフェノキシ樹脂成形体である。
この場合も、酸無水物類の融点が２５〜２５０℃であることが好適である。

【0009】

本発明のフェノキシ樹脂組成物は、常温での貯蔵安定性に優れ、射出成形やプレス成型等で成形する場合にも作業性、加工性に優れ、熱安定性が優れる。そして、本発明の架橋フェノキシ樹脂成形体は耐熱性、機械的特性、剛性に優れるものであり、電子材料用途、自動車部品、鉄道車両、航空機等の用途で好適に使用することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明で用いるフェノキシ樹脂（ａ）は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができ、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。

【0011】

フェノキシ樹脂（ａ）の製造に用いる２価フェノール化合物としては、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１、３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１、４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１、１−３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらの中でも物性、コスト面から特に４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。

【0012】

また、フェノキシ樹脂（ａ）の製造に用いる２官能エポキシ樹脂類としては、上記の２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマー、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、９，９’−ビス（４）−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、物性、コスト面から特にビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、又は９，９’−ビス（４）−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルが好ましい。

【0013】

フェノキシ樹脂（ａ）の製造において、無溶媒下または反応溶媒の存在下に行うことができ、用いる反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどを好適に用いることができる。また、溶媒反応で得られたフェノキシ樹脂は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂とすることができる。

【0014】

フェノキシ樹脂（ａ）の製造に用いることのできる反応触媒としては、従来公知の重合触媒として、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物が好適に使用される。

【0015】

本発明で用いるフェノキシ樹脂（ａ）の質量平均分子量（Mw）は、通常１０，０００〜２００，０００である。好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。Mwが低すぎると成形体の強度に劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。

【0016】

また本発明で用いるフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、通常５０〜１，０００である。好ましくは１００〜７５０であり、特に好ましくは２００〜５００である。水酸基当量低すぎると水酸基が増えることで吸水率が上がり、電子材料では好ましくなく、高すぎると架橋密度が不足する。

【0017】

本発明で用いる架橋剤（ｂ）は、フェノキシ樹脂が有するOH基と反応する官能基を2以上有するものが使用できるが、好ましくは酸無水物である。酸無水物基は加水分解により2つのカルボキシ基を生じるので、上記官能基を2つ有すると理解される。

【0018】

架橋剤（ｂ）としての酸無水物は、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＴＤＡ−１００）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ−１００）、水添ピロメリット酸無水物（ＨＰＭＤＡ）、水添トリメリット酸無水物（ＨＴＭＡｎ）などが挙げられる。好ましくは、反応性の点からフェノキシ樹脂（ａ）の水酸基と反応した後に２つ以上のカルボキシル基を有するものが好ましく、酸無水物基を２つ以上有する酸無水物がより好ましい。例えば、トリメリット酸無水物のように1つの酸無水物基と1つのカルボキシル基を有する化合物や、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のように2つの酸無水物基を有する化合物などは、水酸基と付加反応後、2つ以上のカルボキシル基を有することになる。

【0019】

また、フェノキシ樹脂（ａ）との混練を容易にする点から、昇華性が無く、融点が２５〜２５０℃のものが好ましく、より好ましい融点は５０〜２２０℃であり、特に好ましい融点は７０〜２００℃である。この様な観点から、ＨＴＭＡｎ、ＴＤＡ−１００、ＢＴ−１００、又はＨＰＭＤＡが特に好ましい。また、本発明に芳香族酸無水物を用いると成形体が黄色の着色を示すことが多いので、光学用途に本発明を利用する場合は、成形体が無色を示す脂肪族酸無水物を使用することが好ましい。

【0020】

架橋剤（ｂ）として酸無水物を使用する場合、酸無水物の使用量は、通常、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．０５〜１．０モルの範囲の量であり、好ましくは０．１〜０．７モルの範囲の量であり、より好ましくは０．２〜０．５モルの範囲の量である。酸無水物基の量が少なすぎるとフェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基に対して反応性の酸無水物基が不足するため、架橋密度が低く剛性が劣り、多すぎるとフェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基に対して酸無水物が過剰になり未反応の酸無水物がブリードアウト等の問題を引き起こす。組成物としてエポキシ樹脂（ｄ）を含まない場合の酸無水物の使用量は、フェノキシ樹脂（ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．５モルを越えない量が好ましい。

【0021】

フェノキシ樹脂（ａ）と酸無水物との反応は、フェノキシ樹脂（ａ）中の２級水酸基と酸無水物中の酸無水物基とのエステル化反応であり、この反応により生成したカルボキシル基は、フェノキシ樹脂（ａ）中の他の２級水酸基と脱水縮合によるエステル化反応により架橋していく。

【0022】

また、フェノキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂（ｄ）を配合した場合、生成したカルボキシル基はこのエポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基とも反応する。本発明ではエポキシ樹脂（ｄ）は必須では無く、フェノキシ樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）が組成物中に存在すれば架橋フェノキシ樹脂成形体を得ることができるが、カルボキシル基を消失させる目的及び／又は架橋密度を高めるためにエポキシ樹脂（ｄ）を加えることが出来る。その場合、エポキシ樹脂（ｄ）の配合量は、フェノキシ樹脂（ａ）の水酸基と架橋剤（ｂ）が反応した後に、組成物中に存在するカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基が等当量付近になるように加えることが好ましい。

【0023】

エポキシ樹脂（ｄ）としては、本発明の特性を損なわない限りにおいて使用することができるが２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましく、前述した２官能エポキシ樹脂類の他、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−７０１１、エポトートＹＤ−９００）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＦ−２００１）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−３５５）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは２種類以上混合して使用しても良い。フェノキシ樹脂組成物の貯蔵状態での融着を防ぐため、室温で固体のものが好ましく、５０℃以上の融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。

【0024】

本発明のフェノキシ樹脂組成物には、硬化促進剤（ｅ）を配合することができる。硬化促進剤（ｅ）としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤（ｅ）は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。硬化促進剤（ｅ）の配合量はフェノキシ樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）及びエポキシ樹脂（ｄ）の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部にすればよい。

【0025】

なお、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差し支えない。

【0026】

本発明のフェノキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、原材料のフェノキシ樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）及び必要により加えられるエポキシ樹脂（ｄ）、硬化促進剤（ｅ）又はその他の添加剤からなる配合成分を、（Ｉ）乾式粉砕混合（ドライブレンド）する方法、（ＩＩ）溶融混合する方法、あるいは（ＩＩＩ）原材料を溶剤中で混合した後に溶媒を除去する方法などが挙げられる。方法（ＩＩ）の原材料を溶融混合する方法としては、所定量の配合成分を加圧式混練装置に投入し、加圧下で溶融混合させる方法が挙げられる。加圧式混練装置は特に限定されないが、ロール式混練機、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが適当である。混合時の温度は、原材料どうしが溶融はするが、架橋しない温度が好ましい。また、方法（ＩＩＩ）で使用される溶剤は、原材料が溶解するものであれば特に制限は無く、溶剤を除去する温度は架橋しない温度が好ましい。

【0027】

具体的には、（Ｉ）の方法は常温で行なう。（ＩＩ）の方法の溶融混練温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１２０〜２５０℃である。８０℃以下ではフェノキシ樹脂が溶融せず、また３００℃を超えると架橋や樹脂の分解が起こるため、好ましくない。また溶融混練温度にもよるが、溶融混練時間は５〜１２０分間、好ましくは８〜６０分間、特に好ましくは１０〜４０分間である。５分間以下では樹脂の混練が十分でなく、１２０分間を超えると架橋が起こり、成形性が無くなるので好ましくない。（ＩＩＩ）の方法は常温または還流温度で、溶剤中で撹拌混合し、完全に溶解するまで撹拌を続ける。溶剤を除去する温度は使用するフェノキシ樹脂（ａ）のガラス転移温度以上で、使用する溶剤の沸点以上の条件を満たす温度が好ましい。また、減圧下で溶剤の除去を行うこともできる。フェノキシ樹脂組成物を得る方法は、上記方法から任意に選択することができるし、組み合わせることも可能である。

【0028】

フェノキシ樹脂組成物を成形体とするための成形方法については特に制限はないが、例えばペレット状のフェノキシ樹脂組成物を押出成形機、射出成形機、プレス成形機、圧縮成形機などの慣用の成形機に投入し、８０〜２８０℃で溶融させ、押出、射出、プレス、圧縮などの方法を用い、未架橋成形体を得ることができる。

【0029】

未架橋成形体は、各種オーブンで１００〜３００℃に加熱して、溶融流動させることなく、架橋、硬化反応を進めることにより、その形状を維持した架橋成形体とすることができる。この際、必要に応じて架橋前の組成物を、布、木材、金属、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維等の基材に含浸、塗布、積層などの複合成形を行い、成形後に加熱することにより架橋させて一体成型複合材を製造することも可能である。

【実施例】

【0030】

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

【0031】

（１）ガラス転移温度（Tg）
厚さ４ｍｍ、直径３ｍｍの試験片を、示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）を用いて、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した。
（２）透明性及び黄色変色性
厚さ４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片５枚を、目視により判定した。透明性の評価は次のとおり。○：濁りなし、△：一部に非相溶部を確認、×：相溶せず。黄色変色性評価は次のとおり。○：変色なし、△：やや変色を認める、×：黄色変色。
（３）熱膨張係数（CTE）
厚さ４ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ７ｍｍの試験片を、熱機械測定装置（セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、５０℃〜１００℃の線膨張率を測定した。
（４）ゲル分率(Gel)
未架橋成形体１ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに室温にて溶解したときに、溶解されずに残存している部分をゲルとし、このゲル部分の重量と溶剤で溶かす前の重量との比（百分率）を求めた。ゲル分率が１００％に近いほど架橋（硬化）が進んでいることを示し、完全に溶解した場合はゲル分率が０％となる。

【0032】

実施例及び比較例で使用した、フェノキシ樹脂、架橋剤、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤は以下の通りである。当量の単位は、ｇ／ｅｑである。

【0033】

１．フェノキシ樹脂
（a-1）：フェノトートYP-50S（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡタイプ、Mw＝４０,０００、水酸基当量＝２８４）
（a-2）：フェノトートYP-70（新日鉄住金化学社製ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合タイプ、Mw＝４１,０００、水酸基当量＝２７０）

【0034】

２．架橋剤
（b-１）：4,4'-オキシジフタル酸無水物（酸無水物当量＝１５５、融点＝２２５℃）
（b-２）：4,4'-ビフタル酸無水物（酸無水物当量＝１４７、融点＝２９９℃）
（b-３）：1,3,3a，4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-（テトラヒドロ-2，5-ジオキソ-3-フラニル）ナフト［1，2-c］フラン-1，3-ジオン（酸無水物当量＝１５０、融点＝１９８℃）
（b-４）：1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝９９、融点＝２６０℃）
（b-5）：水添トリメリット酸無水物（酸無水物当量＝９９、融点＝１５５℃）
（b-6）：水添ピロメリット酸無水物（酸無水物当量＝１１２、融点＝２９９℃）
（b-7）：無水ヘキサヒドロフタル酸（酸無水物当量＝１５４、融点＝３３℃）

【0035】

３．エポキシ樹脂
（ｄ-1）：YSLV-80DE（新日鉄住金化学株式会社製ジフェニルエーテルタイプ、エポキシ当量＝１６３、融点=８３℃）
（ｄ-2）：YSLV-80XY（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦタイプ、エポキシ当量＝１９２、融点=７２℃）
（ｄ-3）：YSLV-120TE（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールスルフィドタイプ、エポキシ当量＝２４５、融点=１１８℃）
（ｄ-4）：エポトートYDC-1312（新日鉄住金化学株式会社製ハイドロキノンタイプ、エポキシ当量＝１７６、融点=１３８℃）
（ｄ-5）：エポトートYD-011（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡタイプ、エポキシ当量＝４７５、軟化点=６５℃）

【0036】

４．硬化促進剤
（ｅ-1）：２−フェニルイミダゾール

【0037】

実施例１〜１１
フェノキシ樹脂、架橋剤、エポキシ樹脂、硬化促進剤を、それぞれ粉砕、篩分けし、１００メッシュパスの粉砕品を、表１に示す割合（質量部）でドライブレンドした後、東洋精機製ラボプラストミル３０ｍｍ径の二軸混練機で１５０〜２５０℃で１０〜３０分の温度条件で加熱混練押出して、ペレット状のフェノキシ樹脂組成物を得た。得られたペレット状のフェノキシ樹脂組成物を４ｍｍのスペーサーを挟んだ鉄板を用いて、プレス成形機により１８０〜２８０℃、０．１〜４．９ＭＰａの条件で１５分間プレス成形し、４ｍｍ厚平板状の未架橋成形体を得た。得られた未架橋成形体の一部を使用してゲル分率を測定した。得られた未架橋成形体を更に１８０〜２８０℃、３０〜６０分間加熱して架橋・硬化させて、架橋フェノキシ樹脂成形体を得た。得られた架橋フェノキシ樹脂成形体を決められた寸法にそれぞれ加工して各評価用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、ガラス転移温度、透明性、黄色変色性を評価した。結果を表１に示す。

【0038】

比較例１
フェノキシ樹脂としてフェノトートＹＰ−５０Ｓを用いた。これを４ｍｍのスペーサーを挟んだ鉄板を用いて、プレス成形機により１８０℃、０．１〜４．９ＭＰａの条件で１５分間プレス成形し、４ｍｍ厚平板状の未架橋成形体を得た。得られた未架橋成形体を決められた寸法にそれぞれ加工して各評価用の試験片を得た。

【0039】

比較例２
フェノキシ樹脂と架橋剤とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をサンプル管の中に所定量計量し、自転・公転ミキサーを用いて３０分間室温で混合し、均一なフェノキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスをプレス成形したところ、溶剤の離散に伴う発泡が起こり、均一な成形体を得ることは出来なかった。

【0040】

【表1】

【0041】

実施例１２〜１３
フェノキシ樹脂、架橋剤、エポキシ樹脂、硬化促進剤を、それぞれ粉砕、篩分けし、１００メッシュパスの粉末とした。この粉末を、表２に示す割合（質量部）でドライブレンドしてフェノキシ樹脂組成物とした後、実施例１〜１１と同様の操作を行い、各評価用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、ガラス転移温度、熱膨張係数、透明性、黄色変色性を評価した。結果を表２に示す。

【0042】

実施例１４
比較例２で得られたフェノキシ樹脂組成物ワニスを１８０℃、０．２ｋＰａに設定した真空オーブン中に１２０分間保持し、溶剤を完全に除去し、フェノキシ樹脂組成物の塊を得た。得られたフェノキシ樹脂組成物の塊を粉砕、篩分けし、１００メッシュパスの粉末とした。この粉末を使用して実施例１〜１１と同様の操作を行い、各評価用の試験片を得た。

【0043】

比較例３
比較例１と同様の操作を行い、各評価用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、ガラス転移温度、熱膨張係数、透明性、黄色変色性を評価した。結果を表２に示す。

【0044】

【表2】

【0045】

実施例１５、比較例４
実施例１２で得られたフェノキシ樹脂組成物と比較例２で得られたフェノキシ樹脂組成物ワニスをそれぞれ２５℃の恒温室に７日間、１４日間保管した後の状態を目視で観察した。実施例１２で得られたフェノキシ樹脂組成物は１４日間後でも目視で変化が認められなかったが、比較例２で得られたフェノキシ樹脂組成物ワニスは７日間後で濁りが確認でき、１４日後では不溶解物の沈殿が認められた。目視で変化が認められなかった実施例１２で得られたフェノキシ樹脂組成物の保管品をそれぞれ、実施例１〜１１と同様の操作を行い、各評価用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、ガラス転移温度、熱膨張係数、透明性、黄色変色性を評価した。結果を表３に示す。

【0046】

【表3】

【0047】

本発明のフェノキシ樹脂組成物は、耐熱性を向上させることができ、また、未架橋成形体の形状を維持したまま、さらに加熱することによって架橋密度が上昇することが確認できた。また、特定の架橋剤（脂肪族酸無水物）を用いることにより透明性や変色防止を確保できることが確認された。更に、機械的特性を向上させることや、光を照射することによって架橋密度が上昇することも期待できる。