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特開2018-204047ニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法
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  • 特開2018204047-ニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法 図000003
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-204047(P2018-204047A)
(43)【公開日】2018年12月27日
(54)【発明の名称】ニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法
(51)【国際特許分類】
   B22F 1/02 20060101AFI20181130BHJP
   C22C 19/03 20060101ALI20181130BHJP
   B22F 1/00 20060101ALI20181130BHJP
   B22F 9/24 20060101ALI20181130BHJP
   H01B 13/00 20060101ALI20181130BHJP
【FI】
   B22F1/02 A
   C22C19/03 G
   B22F1/00 L
   B22F9/24 B
   H01B13/00 Z
   H01B13/00 501Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2017-106923(P2017-106923)
(22)【出願日】2017年5月30日
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107836
【弁理士】
【氏名又は名称】西 和哉
(74)【代理人】
【識別番号】100185018
【弁理士】
【氏名又は名称】宇佐美 亜矢
(72)【発明者】
【氏名】村上 明弘
【テーマコード(参考)】
4K017
4K018
【Fターム(参考)】
4K017AA06
4K017AA08
4K017BA05
4K017CA01
4K017CA07
4K017CA08
4K017DA01
4K017DA07
4K017EJ01
4K017FB01
4K017FB03
4K017FB07
4K018BA02
4K018BB03
4K018BB04
4K018BB05
4K018BC22
4K018BD04
4K018KA33
(57)【要約】
【課題】電子材料の配線形成用として有用なニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法を提供する。
【解決手段】銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して0.005モル%以上2モル%未満となるように溶解させ、さらにpH調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とすることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法などにより提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して0.005モル%以上2モル%未満となるように溶解させ、さらにpH調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とすることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項2】
前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とする請求項1に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項3】
前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項4】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項5】
前記分散剤の添加量が、銅質量に対して0.1質量%〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項6】
反応液のpHが、3以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項7】
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が、ニッケルコート銅粉全体の1〜33質量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項8】
前記ニッケル合金は、コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも1種以上の元素を含有し、該元素含有量は、ニッケル合金に対して0.1〜20質量%であることを特徴とする請求項7に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項9】
ニッケルコート銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が0.1〜3.0μmであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が0.3以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法により得られたニッケルコート銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面にニッケル(Ni)またはニッケル合金を被覆した銅粉(ニッケルコート銅粉)の製造方法および導電性ペーストの製造方法に関し、より詳しくは、電子材料の配線形成用として有用なニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーを使用したペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【0003】
樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、100℃〜200℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果、電気的に接続した電流パスが形成される。さらに、金属粉は一般的に粒径が微細になるほど焼結性が向上するので、粒径がより小さい金属フィラーを用いると、焼結の効果も加わり低抵抗となる。この樹脂型導電性ペーストは、200℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。
【0004】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、600℃〜800℃の高温に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないが、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現できる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。
【0005】
このような導電性ペーストの金属フィラー用の金属粉材料として銅粉を用いた場合、酸化して表面が酸化銅で覆われ、焼結性、耐食性、耐候性あるいは導電性に悪影響を及ぼすことがある。このため、銅粉の酸化を防止するために、銅粒子表面にプラチナ、パラジウム、銀、金等の貴金属でコートしたものや、シリカ系の酸化物でコートしたもの、またはニッケルでコートして耐酸化性を高めたもの等が知られている。しかしながら、銅粉の表面に貴金属をコートすれば、これらは高価なためコストアップになる。その中でも、銅粉に対して銀をコートしたものでは、比較的低価格に抑えることも可能であるが、銀ではマイグレーションが発生しやすいといった問題がある。また酸化物でコートした銅粉は耐酸化性を確保できるものの、焼結性が悪くなる等の問題がある。そこで耐酸化性等を確保しつつ、低価格であって、しかも耐候性や焼結性が比較的良好なものとして、銅粉に対してニッケルをコートする方法が着目されている。例えば、特許文献1には、銅粉表面にニッケルを被覆したニッケルコート銅粉が開示されている。
【0006】
この特許文献1には、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させるようにして、最外面に無電解ニッケルめっきを施すことが記載されている。そして、銅粉スラリーにCu 1molあたり最大1×10−1molのパラジウム等のめっき用触媒元素を含む触媒形成材を添加するとしている。しかし、このように多量のパラジウムを添加したのでは、パラジウムが高価なためニッケルコート銅粉のコストアップになる。
【0007】
ところで、原料となる銅粉末の製造方法としては、銅イオンを含有する電解液を電気分解して陰極上に銅粉を析出させる電解法や、銅原料を熔解しその熔湯を液滴化して急冷、凝固させることで銅粉を生成するアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して銅粉を生成する湿式法等が知られている。これらの製造方法は、生産性が高く製造コストも安価であるため、工業的生産法として採用されている。
【0008】
電解法で得られる銅粉は、高純度なものになるという特長があるが、その電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が10μm以上と粗大なものになりやすく、さらに粒度分布が広く導電性ペーストで特に低抵抗が求められる配線用途には適していない。
【0009】
また、アトマイズ法は、例えば特許文献2に示されるように、金属を高温で熔解した熔湯の流れにジェット流体を吹き付けて微粉末化する方法であるが、金属を熔解するときに不純物を含有しやすく、また噴霧するときに酸化されやすいこと、さらに1μm以下の銅微粒子を作製できないといった問題がある。上述したように、アトマイズ法、電解法で得られた銅粉は、粒径が2μm以上で焼結性が劣るので低抵抗になりにくいこと、多結晶で粒界を持つため耐酸化性に劣ることなどの欠点があり、導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【0010】
これに対して、湿式法は、溶液中の銅イオン等を還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献3に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いでブドウ糖のような還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらにヒドラジンのような二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な球状の銅微粉を作製できるという特長があるが、特許文献2と同じく多結晶で粒界を持つため耐酸化性が劣り、同じく導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【0011】
一方で、特許文献4、5には、一定の結晶方位を持つ単結晶銅粉末を得る方法が提案されているが、主な粒径は2〜5μm程度と硬化温度100〜200℃の樹脂型導電性ペーストでは低抵抗化を満足できていない。また低抵抗とするために硬化温度を200℃以上とすると、耐酸化性が不十分となる。
【0012】
この特許文献4には、正八角錐型の単結晶となった銅粉末を製造するために、銅塩と銅に対して1〜5倍のモル比の酒石酸と水酸化アルカリとを含む溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを1分間以内に加えることが記載されている。
【0013】
また、特許文献5の製造方法は、酒石酸塩などキレート剤が銅に対して1〜5倍のモル比で必要とされるため薬液コストが高くなり、同時に廃液処理のコストも高くなるため、製造コストが高くなるという問題もある。さらに還元剤であるホルムアルデヒドを1分以内に加えて還元するとの条件もあり、工業的に大量生産するには不向きである。一方、特許文献5により得られる銅粉は高結晶ではあるが板状であり、比表面積が高くなって酸化しやすく、また配線エッジが凸凹となることから導電膜の用途には不向きである。
【0014】
一般に、導電性ペーストをIC基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、例えば、熱重量(TG)分析で大気中200℃の酸化増量1質量%以下という耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い金属フィラーが要求される。また基板耐熱性などから、低温で樹脂硬化させて収縮させた際の接触抵抗が低くなり、またフィラーを大気中で焼成すると、例えば、大気中で焼成した圧粉抵抗率500μΩ・cm以下という低抵抗になることが求められる。しかしながら、金属の粉末、特に銅粉末の場合には顕著に、粒径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向があるため、微細であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法が求められている。
【0015】
耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法として、特許文献6には、気相反応によって単結晶の銅微粉を得る方法が提案されている。この方法によれば、得られる銅粉を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察すると、面取りされた多面体の単結晶であり、しかも粉末粒子は単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がないことから、耐酸化性に優れたものとなる。しかしながら、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと700℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉末が再溶融して連結するなど収率が悪いという問題がある。
【0016】
前記したとおり、焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとして、銅粉にニッケルめっきしたものが知られているが、核となる銅粉として、特許文献2〜6のようなものを用いたのでは、その表面をニッケルで被覆しても焼結性と耐酸化性を兼ね備えたものとはならず、耐候性も不十分である。また、上記した従来の方法では、目的とするニッケルコート銅粉は一次粒子の平均粒径が0.1〜3.0μmであり、且つその粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を、工業的な大量生産に適した製造方法で製造することができなかった。そのため、上記の特性を有し、配線の細線化に適した導電性ペースト向けのニッケルコート銅粉を製造でき、工業的な大量生産に適した製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】特開2006−28630号公報
【特許文献2】特許第4342746号公報
【特許文献3】特許第4406738号公報
【特許文献4】特公平7−115992号公報
【特許文献5】特開2014−58713号公報
【特許文献6】特公平6−76609号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、一次粒子の平均粒径が0.1〜3.0μmでその粒径分布も狭く、かつ耐酸化性に優れるともに十分な耐候性も備えたニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者は、上記従来技術の問題を解決するため、大量生産に優れる湿式還元法に着目して鋭意研究を重ね、銅塩溶液に対して銅よりも酸化還元電位の高い金属塩を核生成のために添加・混合して還元反応を行って銅粉を合成した後、この銅粉の表面にニッケルまたはニッケル合金を被覆することで、従来の製造方法では得られなかった粒径分布が狭く、かつ耐酸化性と耐候性に優れたニッケルコート銅粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0020】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して0.005モル%以上2モル%未満となるように溶解させ、さらにpH調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とすることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0021】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0022】
また、本発明の第3の発明によれば、第1または2の発明において、前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも1種であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0023】
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも1種であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0024】
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、前記分散剤の添加量が、銅質量に対して0.1質量%〜10質量%であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0025】
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、反応液のpHが、3以上であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0026】
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が、ニッケルコート銅粉全体の1〜33質量%であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0027】
さらに、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、前記ニッケル合金は、コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも1種以上の元素を含有し、該元素含有量は、ニッケル合金に対して0.1〜20質量%であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0028】
さらに、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、前記ニッケルコート銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が0.1〜3.0μmであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が0.3以下であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【0029】
一方、本発明の第10の発明によれば第1〜9の発明のいずれかの製造方法により得られたニッケルコート銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0030】
本発明に係るニッケルコート銅粉の製造方法によれば、一次粒子の平均粒径が0.1〜3.0μmでありその粒径分布も狭く、かつ耐酸化性と耐候性にも優れたニッケルコート銅粉を安定して製造することができる。
【0031】
また、本発明によるニッケルコート銅粉の製造方法は、取り扱いが容易であり工業的な大量生産に適した水溶液系において、原料として安価な硫酸銅を用いるので、製造コストを低減できる。従って、本発明のニッケルコート銅粉及びそれを用いた導電性ペーストの製造方法は、電子材料の配線形成用として好適なニッケルコート銅粉、及びそれを用いた導電性ペーストを得ることができるため、工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【0032】
図1】本発明のニッケルコート銅粉の製造方法のフローを表した工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明に係るニッケルコート銅粉の製造方法、及び導電性ペーストの具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。
【0034】
1.ニッケルコート銅粉の製造方法
本発明は、硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して0.005モル%以上2モル%未満となるように溶解させ、さらにpH調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とすることを特徴とする。
【0035】
すなわち、本発明では、図1に示す通り、まず硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩とpH調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して反応液とし、反応液中で銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とする。この銅粒子を生成させる工程で、銅塩液に銅よりも酸化還元電位が高い金属の化合物(以下、核生成のための金属塩ともいう)を溶解させることによって、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を得ることができる。
【0036】
従来の製造方法では、一次粒子の平均粒径が0.1〜3.0μmで、その粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を工業的な大量生産に適した方法で製造できなかった。しかしながら、本発明では、硫酸銅水溶液に、銅よりも酸化還元電位が高い金属化合物を添加し、該金属化合物の添加量等を調整することによりニッケルコート銅粉の粒径を制御でき、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を得ることができる。
【0037】
具体的には、硫酸銅水溶液とpH調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して銅粉とする製造方法において、上記銅塩溶液に、銅よりも酸化還元電位が高い金属の添加量を銅に対して0.005モル%以上2モル%未満となるように溶解させることで、一次粒子の平均粒径が0.1〜3.0μmで、その粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を得ることができる。
【0038】
以下、本実施の形態に係るニッケルコート銅粉の製造方法について、より詳細に説明する。
【0039】
(銅化合物)
出発原料である銅化合物としては、硫酸銅、特に硫酸銅・五水和物を用いることが好ましい。硫酸銅・五水和物は、他の銅化合物よりも安価で、高純度のものが入手しやすい。
【0040】
銅塩液中の硫酸銅・五水和物濃度は、100〜2000g/Lとすることが好ましい。銅濃度が低濃度であっても粒子の成長が生じて銅粒子を得ることはできるが、100g/L未満では、生産量に対する反応液等の排水量が増大して高コストになるとともに、高い生産性でもってニッケルコート銅粉を製造することができない。一方で、硫酸銅・5水和物の濃度が2000g/Lを越えると、水に対する硫酸銅・五水和物の溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性があるため、好ましくない。
【0041】
(核生成のための金属塩)
核生成のための金属塩(以下、単に金属塩ともいう)は、銅よりも酸化還元電位が高い金属であり、その種類は特に限定されないが、銀またはパラジウムの化合物を用いると、得られる一次粒子の粒径の制御が容易で、かつその粒径のバラツキが抑えられ分布も狭くなる。また、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0042】
金属塩の添加量は、銅に対して0.005モル%以上2モル%未満となるように、金属塩の化合物を銅塩液に溶解させることが好ましい。
銅塩液中の銅に対して、添加量を増加させるほど平均粒径は小さくなる傾向にあるが、添加量が銅に対して0.005モル%未満では、銅粉の平均粒径が制御できないだけでなく、銅粉の成長起点である銀などの核の発生数が少ないことから、銅の二次核が発生して凝集粒子が発生しやすくなることがある。
【0043】
金属塩の添加量の上限は特に限定されないが、本発明の硫酸銅水溶液とpH調整剤と分散剤とを混合させた銅塩液に、還元剤水溶液を添加して反応液とする形態では、金属塩の添加量を増加させても得られるニッケルコート銅粉の平均粒径は0.1μm程度が限界であることと、銀などの金属は、銅より高価であるため、その添加量を過剰にするほどコストが高くなることもあり、上限を2モル%未満とするのが好ましい。より好ましい金属塩の添加量は、銅に対して0.01〜1.5モル%であり、特に好ましい金属塩の添加量は、銅に対して0.1〜1.5モル%である。
【0044】
(pH調整剤)
pH調整剤は、還元反応による銅粉の成長速度を調整するために用いられ、反応液のpHが3.0以上となるような添加量とすることが好ましい。反応液のpHが3.0未満の場合、還元剤として弱還元剤であるアスコルビン酸を用いる場合に還元反応が進行しにくい。
【0045】
さらにpH調整剤により、反応液においても、銅塩液中の銅の少なくとも一部を中和させて水酸化銅もしくは酸化銅の状態としてもよい。上述の通り、銅塩液中には100g/L以上の硫酸銅・五水和物が溶解することになるが、銅塩液中の銅イオン全量が直接還元されると銅粒子の成長速度が速くなり、得られた銅粒子の形状が揃わないか、二次核が発生して凝集粒子となりやすくなることがある。この現象を抑制するために、反応液中に少なくとも水酸化銅を生成させて銅イオン濃度を低下させるとともに、還元の進行に応じて水酸化銅から銅イオンを供給することで銅粒子の成長速度を制御することもできる。少なくとも反応液中に水酸化銅を存在させる場合のpH調整剤の添加量は、反応液のpHが3.0以上となるようにした上で、所望の平均粒径、核生成のための金属塩の添加量、銅塩液中の銅イオン濃度、反応液の液温等の条件により適宜設定すればよい。
【0046】
pH調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、入手のしやすさから、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を用いるのがより好ましい。
【0047】
(分散剤)
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも1種であることが好ましい。分散剤を使用しないと、還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。
【0048】
また、分散剤の添加量としては、銅質量に対して0.01〜10質量%とすることが好ましく、0.03〜5質量%とすることがより好ましく、0.05〜3質量%とすることが特に好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、凝集抑制効果が十分に得られず、一方で、添加量が10質量%を超えても、それ以上の凝集抑制効果の向上がなく、排水処理等の負荷が増加するのみとなる。
【0049】
分散剤は、図1に示す通り、還元剤水溶液を添加して反応液とする前の銅塩液に含有させるのが好ましい。分散剤を銅塩液に混合させず、還元剤水溶液に添加するか、還元剤と同時に添加して反応液とする、あるいは還元剤添加後の反応液にさらに分散剤を添加した場合には、一次粒子の粒径分布が広くなることがある。
【0050】
(還元剤)
銅塩液に添加する還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、ホルマリンから選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
【0051】
還元剤の添加量は、銅量に対して1当量〜7当量とすることが好ましい。添加量が銅塩溶液中の銅量に対して1当量未満の場合、未還元の銅が反応液に残留し、それが析出した銅粒子表面に付着して一次粒子が結合した凝集粒子の発生を助長するため好ましくない。一方、7当量より多い場合には、コストが高くなるため好ましくない。
【0052】
なお後述するように、還元型無電解めっき法を用いてニッケルコート処理を行い、かつ生成させた銅粒子を含む銅粒子スラリーを濾過しないで、この反応液に少なくともニッケル塩水溶液を添加して、銅粒子の生成に用いた還元剤を用いて連続的にニッケルコート処理を行う場合には、還元剤は銅量に対して1.5当量以上、より好ましくは2当量以上とするのがよい。
【0053】
還元剤を添加後の保持時間は、1時間以上とすることが好ましい。保持時間が1時間未満の場合、還元反応が終わっておらず、未還元の銅塩が残留するため、好ましくない。保持時間の上限は、特に限定されないが、生産性の面から6時間以内に還元反応が終了するようにするのが好ましい。好ましいのは1〜4時間であり、より好ましいのは1.5〜3時間である。
【0054】
反応液中で銅粒子を生成させる反応温度は、20℃〜80℃とするのが好ましい。より好ましくは、30℃〜70℃である。室温で上記銅粒子の生成は可能であるが、反応液を加温することにより銅粒子の成長速度が速くなり、生産性が向上する。しかし反応温度が80℃を超えると、二次核が発生したりして凝集粒子となりやすくなり好ましくない。もちろん反応温度は20℃未満でも銅粒子の生成は起きるが、生産性が低下してしまう。
【0055】
反応液には、必要に応じて錯化剤、消泡剤等を適宜添加することもできる。これらの添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。
【0056】
(ニッケルコート処理)
本実施に係るニッケルコート銅粉は、上記操作により作製した銅粒子の表面に、例えば、無電解めっき法用いてニッケルまたはニッケル合金を被覆することにより製造することができる。
【0057】
銅粒子の表面に均一な厚みでニッケルまたはニッケル合金を被覆するためには、ニッケルめっきの前に洗浄を行うことが好ましく、銅粒子を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅粒子が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
また、得られた銅粒子を含む反応液を、そのまま銅粒子スラリーとして用いることもできる。
【0058】
具体的に、無電解めっき法でニッケルコートする場合には、銅粒子スラリーに少なくともニッケル塩を含む無電解ニッケルめっき液を加えるか、無電解ニッケルめっき液中に銅粒子スラリーを加え、均一に撹拌することで銅粒子の表面にニッケルまたはニッケル合金をより均一に被覆させることができる。
【0059】
無電解ニッケルめっき液としては、特に限定されない。無電解ニッケルめっき液は、めっき液中のニッケル源から得られたニッケルイオンを還元剤によって還元してニッケルの被覆を行うものであり、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、ヒドラジン化合物及びその誘導体が挙げられる。
【0060】
具体的には、次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が挙げられる。
【0061】
また、ホウ水素化合物としては、例えば、ジメチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン(DMAB)、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、t−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。
【0062】
また、ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン及びその水和物や、例えば硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらのヒドラジン誘導体の中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。また、ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。
【0063】
ニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。
【0064】
また、めっき液には、錯化剤、pH緩衝剤、pH調整剤を含有させることができる。
具体的に、錯化剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、グリシン等のアミノ酸、クエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコン酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩、アンモニア等が挙げられる。
【0065】
pH緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【0066】
pH調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物,炭酸ニッケル、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。
【0067】
また、さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
さらに、めっき液の浸透性を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれをも用いることができ、1種単独又は2種以上併せて用いることができる。
【0068】
銅粒子表面に被覆されるニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体に対して、1質量%〜33質量%の割合でニッケルまたはニッケル合金が被覆されたものが好ましい。
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅粉表面に均一なニッケルまたはニッケル合金の被膜が確保できず、耐候性の向上が見込めなくなる。そのため、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量としては、ニッケルコート銅粉全体に対して1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。
【0069】
一方で、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくない。このことから、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量としては、ニッケルコート銅粉全体に対して33質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましい。さらに後述するように、ニッケルコート銅粉において、銅粉に被覆されるニッケルはニッケル合金でもよい。ニッケル合金として添加される元素としては、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる1種以上が好ましい。
【0070】
ここで、無電解めっきによるニッケルコートでは、無電解ニッケルめっき液中の還元剤である次亜リン酸浴塩、ホウ水素化合物、ヒドラジン化合物及びその誘導体によって析出するニッケル被膜が異なる。具体的に、還元剤として次亜リン酸浴塩を用いた場合、還元反応中にリン(P)が被膜中に含有されるため、Ni−P合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物(例えばNaBH)を用いた場合、還元反応中にボロン(B)が被膜中に含有されるため、Ni−B合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いた場合は、不純物の少ない高純度なニッケル被膜が形成される。
さらに、形成するニッケル被膜中にその他の元素が含有されるようにすること、すなわち、銅粉表面にニッケル合金被膜を形成させることで、そのニッケルコート銅粉を用いて、耐熱性、耐食性にも優れた導電性ペースト等を実現することができる。
【0071】
具体的に、ニッケルの被膜中に含有させる元素としては、つまりニッケル合金を構成するニッケル以外の元素としては、周期表の第6族から第14族の元素が挙げられ、その中でも、亜鉛、パラジウム、コバルト、ロジウム、鉄、白金、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及び錫等が挙げられる。特に、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫から選ばれる1種類以上の元素が好ましく、これらの元素を含有するニッケル合金とすることで導電性の優れたニッケル合金被膜を形成することができる。
【0072】
これらニッケル合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、ニッケル合金に対して0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、1質量%〜15質量%であることがより好ましく、2質量%〜10質量%であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるNi−P合金やNi−B合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくニッケル合金に対して0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、1質量%〜15質量%であることがより好ましく、2質量%〜10質量%であることがさらに好ましい。
【0073】
ニッケル合金としたときにニッケル以外の元素の含有量が多くなりすぎると、導電性が低下する原因となることからニッケル以外の元素の含有量をニッケル合金の20質量%以下とすることが好ましい。一方で、含有量が0.1質量%未満では、それらの元素をニッケルと共に含有させてニッケル合金としても、耐熱性や耐食性を向上させる効果が十分に得られない。なお、ニッケル合金中の元素の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により、ニッケルコート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型X線分光(EDX)法やオージェ電子分光(AES)法によって、ニッケルコート銅粉の断面等からニッケル合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。
【0074】
ニッケル合金の被膜を形成する方法としては、上述した無電解ニッケルめっき液にコバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオンを添加し、そのめっき液を用いた無電解めっきにより形成することができる。コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオン源としては、可溶性となるそれぞれの金属塩であれば特に限定されない。
【0075】
具体的に、コバルトイオン源としては、コバルト化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物は、1種単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0076】
亜鉛イオン源としては、亜鉛化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は、1種単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0077】
タングステンイオン源としては、タングステン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。これらのタングステン化合物は、1種単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0078】
モリブデンイオン源としては、モリブデン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸ビスアンモニウム(モリブデン酸二アンモニウム)、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリブデン酸グルコン酸錯体(モリブデン酸ナトリウムとグルコン酸ナトリウムの混合物)が挙げられる。これらのモリブデン化合物は、1種単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0079】
パラジウムイオン源としては、パラジウム化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化した、いわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等を使用することができる。これらのパラジウム化合物は、1種単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0080】
白金イオン源としては、白金化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサアンミン白金錯塩が挙げられる。白金化合物は、1種単独又は2種以上混合して用いることができる。
【0081】
錫イオン源としては、錫化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、ピロ燐酸錫等のスズの無機酸塩やクエン酸第一錫、クエン酸第二錫、シュウ酸第一錫、シュウ酸第二錫等の錫のカルボン酸塩やメタンスルホン酸錫、1−エタンスルホン酸錫、2−エタンスルホン酸錫、1−プロパンスルホン酸錫、3−プロパンスルホン酸錫等の錫のアルカンスルホン酸塩やメタノールスルホン酸錫、ヒドロキシエタン−1−スルホン酸錫、1−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸錫、ヒドロキシエタン−2−スルホン酸錫、1−ヒドロキシプロパン−3−スルホン酸錫等のアルカノールスルホン酸塩、水酸化第一錫、水酸化第二錫等の錫の水酸化物、メタ錫酸等が挙げられる。
【0082】
なお、ニッケル合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、ニッケルを被覆する前の銅粉中にニッケル合金を構成するニッケル以外の元素を含有させておき、ニッケルのみからなる被膜(Ni被膜)を形成させた後に、あらかじめ銅粉に含有させておいた元素をそのニッケル被膜に拡散させることによって、ニッケル合金被膜を形成させることもできる。さらにより好ましくはニッケルおよびニッケル合金コート膜の抵抗率、銅粉との密着性や耐酸化性を向上させる方法として熱や機械的なエネルギーを加える処理法があり、上記ニッケルコート銅粉を適宜処理することができる。
【0083】
(濾過、洗浄、乾燥)
以上のようにして銅粒子スラリーを用いて、銅粒子にニッケルコート処理すると、ニッケルコート銅粒子スラリーが生成する。その後、ニッケルコート銅粒子スラリーを濾過した後、洗浄し、乾燥することによってニッケルコート銅粉が得られる。
【0084】
洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケルコート銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、吸引濾過機やフィルタープレス等で濾過して回収する方法が用いられる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、ニッケルコート銅粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。
【0085】
またニッケルコート銅粉の凝集等を防止するために、洗浄液等に表面処理剤を添加して、洗浄中にニッケルコート銅粉を表面処理してもよい。例えば、洗浄中にステアリン酸やオレイン酸などのカルボン酸水溶液による処理を追加することができる。表面処理を行った場合は、その後洗浄、濾過を行い、余剰な表面処理剤を十分に除去するのが好ましい。
【0086】
次に、洗浄後のニッケルコート銅粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後の銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、40℃〜80℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。
【0087】
以上の製造方法によれば、球状で、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を製造することができる。具体的に、この方法により製造されたニッケルコート銅粉は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察による一次粒子の平均粒径が0.1〜3.0μmとなる。ここで、一次粒子とは、本発明の銅粉のSEMの観察像から判断して、単位粒子と考えられるものを意味し、平均粒径はSEMの観察像から一次粒子の粒径を測定し、その平均値を意味する。SEMの観察像から一次粒子の粒径を測定する方法としては、特に限定されないが、例えばSEMの観察像を画像処理し、一次粒子の全様が確認できる粒子の面積を求め、その面積値から換算した直径を粒径とみなして求めることができる。好ましい一次粒子の平均粒径は0.1〜2.5μmで、より好ましいのは0.1〜2.0μmである。
【0088】
また、上述したニッケルコート銅粉の製造方法によれば、一次粒子の粒径分布の狭い銅粉が得られ、具体的には、一次粒子の粒径の標準偏差値を、その粒径の平均値(平均粒径)で除した粒径の相対標準偏差値が0.3以下となる。一次粒子の粒径の相対標準偏差値が0.3を超えると、二次粒子の粒度分布が広くなるだけでなく、大きな二次粒子が発生しやすくもなり、細線化された配線材料には適さなくなることがある。一次粒子の粒径の相対標準偏差値の下限は特に限定されないが、本発明の製造方法では、実質的に0.1が好ましい。
【0089】
さらに上述したニッケルコート銅粉の製造方法によれば、銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されるため、耐酸化性が向上する。具体的には、大気中で200℃まで加熱した後の重量変化(酸化重量増分)が1.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下とすることができる。また、表面のニッケルまたはニッケル合金により耐候性にも優れ、高温高湿度下においても低い電気抵抗率が維持される。
【0090】
2.導電性ペーストの製造方法
上記のニッケルコート銅粉には、バインダ樹脂と溶剤などを混合し混錬して、導電性ペーストを得ることができる。
【0091】
導電性ペーストには、構成成分として本発明により得られたニッケルコート銅粉、バインダ樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【0092】
バインダ樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
【0093】
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、ニッケルコート銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。
【0094】
また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することがで
きる。
【0095】
この導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、3本ロールミルなどにより均一に混練することにより製造することができる。
なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、ニッケルコート銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、ニッケルコート銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等などを用いて添加してもよい。
【実施例】
【0096】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0097】
(平均粒径およびその相対標準偏差)
平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子株式会社製,JSM−7100F)により、一次粒子の全様が分かるニッケルコート銅粉を300個以上観察し、画像解析(解析ソフト:Mac Viewer等)により測長して、その平均値より求めた。また測長したニッケルコート銅粉の一次粒子の粒径の標準偏差値を、その平均粒径で除した相対標準偏差値も求めた。平均粒径が0.1〜3.0μmの範囲にあり、かつ相対標準偏差値が0.3以下であれば「〇」、いずれかが範囲外であれば「×」と評価した。
【0098】
(耐酸化性)
耐酸化性は、乾燥して得られたニッケルコート銅粉を、打錠プレスにより直径約3mm、厚さ2mmの円筒状ペレットとし、熱重量法(TG;理学製)により、大気中で200℃まで温度を上げて、酸化による重量増量を測定した。
【0099】
(抵抗率)
耐酸化性のTG評価後のペレットを、4端子法抵抗測定器(三菱化学アナリテック製)により抵抗値を測定し、ペレット形状から抵抗率(μΩ・cm)を算出した。
【0100】
(耐候性)
焼成抵抗を測定後のペレットを恒温恒湿下に放置し、一定時間ごとの抵抗率を上記4端子法抵抗測定器により抵抗値を測定して抵抗率を算出し、恒温恒湿測定前を基準として抵抗率の変化率(%)を算出した。具体的には恒温恒湿条件の代表例として温度85℃、湿度85%R.H.で500時間後の抵抗率の変化率を算出し、20%以下であることが求められる。
【0101】
[実施例1]
(銅粒子の生成)
硫酸銅・五水和物(住友金属鉱山(株)製)25.0gを純水150mLに溶解させた。そこへ、核生成のための金属塩としての硫酸銀0.31gと、pH調整剤である25%水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)製)30mLと、分散剤であるポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA205)0.06gを純水50mLに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、1モル%である。さらに、消泡剤((株)アデカ製、アデカノールLG−126)を体積比で100倍に希釈し、この消泡剤希釈液5mLを添加して銅塩液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、40℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸(和光純薬工業(株)製)44gを純水100mLに溶解させた還元剤水溶液を投入し、40℃で3時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のpHは、3.5であった。
撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過機を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を、硝酸銀(和光純薬工業(株)製)1.0gを溶解させた純水200mL中に投入し、40℃で1時間撹拌しながら保持した。
【0102】
(ニッケルコート処理)
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解ニッケルめっきによりその銅粒子表面にニッケルの被覆を行い、ニッケルコート銅粉を作製した。なお、還元剤が次亜リン酸塩である無電解ニッケルめっき液を用いたため、得られた被膜はNi−P合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル20g/L、次亜リン酸ナトリウム25g/L、酢酸ナトリウム10g/L、クエン酸ナトリウム10g/Lを各濃度となるように所定量を添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してpH5.0に調整しためっき液を500mL用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子100gを水100mL中に分散させた銅粒子スラリーを入れ、25℃で10分間撹拌した後、浴温を90℃まで加熱して60分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。そこへ、ステアリン酸誘導体エマルジョン(中京油脂(株)製、セロゾール920)0.13gを添加し、15分間撹拌した後、吸引濾過器で濾過して回収した。回収したニッケルコート銅粒子を純水200mL中に投入し、15分間の撹拌による洗浄と、吸引濾過器による濾過操作を行った。その後、ニッケルコート銅粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて60℃で10時間乾燥してニッケルコート銅粉を得た。
【0103】
(評価)
このニッケルコート銅粉は、表1のとおり、平均粒径が0.15μmであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が0.27であった。ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は15.2質量%であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量は、ニッケル合金に対して8.1質量%であった。さらに、200℃酸化増量(TG測定)は0.6質量%と小さく、抵抗率は122μΩ・cmと低抵抗となった。耐候性は8.4%と極めて良好であった。
【0104】
[実施例2]
(銅粒子の生成)
上記実施例1において、硫酸銀などの添加量を変えたこと以外は、同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
まず、硫酸銅・五水和物(住友金属鉱山(株)製)500gを純水3Lに溶解させた。そこへ、硫酸銀0.62gと、25%水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)製)600mLと、分散剤であるポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA205)1.28gを純水1Lに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、0.1モル%である。さらに、消泡剤((株)アデカ製、アデカノールLG−126)を体積比で100倍に希釈し、この消泡剤希釈液10mLを添加して銅溶液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、40℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸(和光純薬工業(株)製)881gを純水2Lに溶解させた還元剤水溶液を投入し、40℃で3時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のpHは、3.5であった。
撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過器を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を、硝酸銀(和光純薬工業(株)製)20.1gを溶解させた純水200mL中に投入し、40℃で1時間撹拌しながら保持した。
【0105】
(ニッケルコート処理)
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解ニッケルめっきによりその銅粒子表面にニッケルの被覆を行い、ニッケルコート銅粉を作製した。なお、還元剤が次亜リン酸塩である無電解ニッケルめっき液を用いたため、得られた被膜はNi−P合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル20g/L、次亜リン酸ナトリウム25g/L、酢酸ナトリウム10g/L、クエン酸ナトリウム10g/Lを各濃度となるように所定量を添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してpH5.0に調整しためっき液を500mL用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子100gを水100mL中に分散させた銅粒子スラリーを入れ、25℃で10分間撹拌した後、浴温を90℃まで加熱して60分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。
そこへ、ステアリン酸誘導体エマルジョン(中京油脂(株)製、セロゾール920)2.5gを添加し、15分間撹拌した後、吸引濾過器で濾過して回収した。回収したニッケルコート銅粒子を純水2L中に投入し、15分間の撹拌による洗浄と、吸引濾過器による濾過操作を行った。その後、ニッケルコート銅粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて60℃で10時間乾燥してニッケルコート銅粉を得た。
【0106】
(評価)
このニッケルコート銅粉は、表1のとおり、平均粒径が0.31μmであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が0.23であった。ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は13.0質量%であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して8.0質量%であった。さらに、200℃酸化増量(TG測定)は0.5質量%と小さく、抵抗率は95μΩ・cmと低抵抗となった。耐候性は10.0%と極めて良好であった。
【0107】
[実施例3]
(ニッケルコート処理)
実施例1において、銅粒子の作製方法は同一の条件とし、ニッケルコート処理において還元剤がホウ水素化合物である無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。本事例では皮膜はNi−B合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル30g/L、コハク酸ナトリウム50g/L、ホウ酸30g/L、塩化アンモニウム30g/L、ジメチルアミンボラン4g/Lを各濃度となるように所定量を添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してpH6.0に調整しためっき液を500mL用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子100gを水100mL中に分散させたスラリーをニッケルめっき液中に入れ、25℃で10分間撹拌した後、浴温を60℃まで加熱して60分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。
【0108】
(評価)
得られたニッケルコート銅粉は、表1のとおり、平均粒径が0.15μmであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が0.27であった。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は20.4質量%であり、ニッケル合金に含まれるボロンの含有量はニッケル合金に対して6.3質量%であった。さらに、200℃酸化増量(TG測定)は0.4質量%と小さく、抵抗率は350μΩ・cmと低抵抗となった。耐候性は8.9%と極めて良好であった。
【0109】
[実施例4]
(ニッケルコート処理)
実施例1において、銅粒子の作製方法は同一の条件とし、ニッケルコート処理において還元剤がヒドラジン化合物である無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。この事例では皮膜は合金化されていないニッケルとなる。
具体的には、得られた銅粒子100gを水500mL中に分散させたスラリーに、酢酸ニッケルを濃度12.4g/Lとなるよう添加し、ヒドラジン一水和物80質量%水溶液6gをその浴中に60分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。このとき、浴温は60℃になるように管理した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
【0110】
(評価)
得られたニッケルコート銅粉は、表1のとおり、平均粒径が0.15μmであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が0.27であった。またニッケル被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル被覆量は9.7質量%であった。さらに、200℃酸化増量(TG測定)は0.6質量%と小さく、抵抗率は185μΩ・cmと低抵抗となった。耐候性は8.4%と極めて良好であった。
【0111】
[実施例5〜11]
(ニッケルコート処理)
実施例1において、銅粒子の作製方法は同一の条件とし、ニッケルコート処理において種々の無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケル合金の被膜を形成させた。
合金用無電解ニッケルめっき液としては、得られた銅粒子100gを水500mL中に分散させたスラリーに酢酸ニッケルを濃度12.4g/Lとなるよう添加し、ヒドラジン3.2gをその浴中に60分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。なお、浴温は60℃になるように管理した。
このとき、それぞれ所望とするニッケル合金被膜が形成されるように、それぞれの金属化合物を銅粒子スラリーと酢酸ニッケルを含む浴中に添加し、さらにヒドラジンを徐々に添加した。金属化合物としては、実施例5では、タングステン酸ナトリウムを1.5g添加してNi−W合金被膜を形成させた。また、実施例6では、硫酸コバルトを2g添加してNi−Co合金被膜を形成させた。また、実施例7では、硫酸亜鉛七水和物とクエン酸ナトリウムとをそれぞれ4gずつ添加してNi−Zn合金被膜を形成させた。また、実施例8では、塩化パラジウムを2g添加してNi−Pd合金被膜を形成させた。また、実施例9では、テトラクロロ白金酸カリウム2gとグリシン1gとをそれぞれ添加してNi−Pt合金被膜を形成させた。また、実施例10では、モリブデン酸ナトリウムとクエン酸三ナトリウムとをそれぞれ1gずつ添加してNi−Mo合金被膜を形成させた。また、実施例11では、錫酸ナトリウムを1g添加してNi−Sn合金被膜を形成させた。
それぞれ反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。
【0112】
(評価)
得られたニッケルコート銅粉の平均粒径および相対標準偏差、ニッケルコート銅粉全体に対するニッケル合金の被覆量およびニッケル合金に対する含まれる各元素の含有量、200℃酸化増量(TG測定)、抵抗率、及び(耐候性の結果)をそれぞれ表1にまとめて示す。
【0113】
[実施例12]
(ニッケルコート処理)
実施例1において、銅粒子の作製方法は同一の条件とし、ニッケルコート処理において還元剤が次亜リン酸塩でタングステン酸塩を含有する無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。本実施例では皮膜はNi−P−W合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル20g/L、次亜リン酸ナトリウム25g/L、酢酸ナトリウム10g/L、クエン酸ナトリウム10g/Lを各濃度となるように所定量を添加しためっき液に、さらにタングステン酸ナトリウムを1.5g添加し、水酸化ナトリウムを添加してpH5.0に調整しためっき液を500mL用意した。この無電解Niめっき液に、実施例1にて作製した銅粒子100gを水100mL中に分散させたスラリーを入れ、25℃で10分間撹拌した後、浴温を90℃まで加熱して60分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。
【0114】
(評価)
得られたニッケルコート銅粉は、表1のとおり、平均粒径が0.15μmであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が0.27であった。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は12.4質量%であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して7.4質量%、同じくニッケル合金に含まれるタングステンの含有量はニッケル合金に対して5.4質量%であった。さらに、200℃酸化増量(TG測定)は0.4質量%と小さく、抵抗率は210μΩ・cmと低抵抗となった。耐候性は12.7%と極めて良好であった。
【0115】
[比較例1]
上記実施例2において、銅粒子の作製時に硫酸銀を添加しなかったこと以外は、実施例2と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中に水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸を投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のpHは、3.5であった。
このニッケルコート銅粉は、表1のとおり、平均粒径が3.25μmであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が0.25であった。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は13.1質量%であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して8.6質量%であった。さらに、200℃酸化増量(TG測定)は2.0質量%と大きく、抵抗率は1040μΩ・cmと高抵抗となった。耐候性は、変化率20%以上と悪化した。さらに粒径が3.0μm以上であるため、細線化用途のペースト用ニッケルコート銅粉には適さない。
【0116】
[比較例2]
上記実施例2において、銅粒子作製時にポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のpHは、3.5であった。
このニッケルコート銅粉の平均粒径を求めると表1のとおり、0.42μmであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は0.41であった。また一次粒子が結合した二次粒子が多数存在していた。ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は12.8質量%であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して7.9質量%であった。さらに、200℃酸化増量(TG測定)は0.7質量%であり、抵抗率は192μΩ・cmであった。耐候性は、14.3%であった。
【0117】
[比較例3]
上記実施例2において、銅粒子作製時にポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA205)を銅塩液ではなく還元剤水溶液に添加したこと以外は、実施例2と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のpHは、3.5であった。
このニッケルコート銅粉の平均粒径を求めると表1のとおり、0.32μmであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は0.35であった。ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は13.9質量%であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して8.2質量%であった。さらに、200℃酸化増量(TG測定)は0.6質量%であり、抵抗率は155μΩ・cmであった。耐候性は、10.6%であった。
【0118】
【表1】
【0119】
実施例1〜12より、一次粒子の平均粒径は0.1μm〜3.0μmであり、且つ一次粒子の粒径の相対標準偏差値は0.3以下の球状銅粉が得られている。また十分な耐酸化性と耐候性を備えているため、ペースト用ニッケルコート銅粉として好適に使用できることが分かる。
一方、銅より酸化還元電位が高い金属の化合物(ここでは硫酸銀)を銅塩液に添加していない比較例1は、一次粒子の平均粒径が3.0μmを超えているため、ペースト用ニッケルコート銅粉として適さない。また、分散剤を添加していない比較例2、および分散剤は用いているが還元剤水溶液に添加した比較例3は、一次粒子の粒径の相対標準偏差値が0.3を超えて高いことから、二次粒子の粒度分布が広くなるだけでなく、大きな二次粒子が発生しやすくもなり、細線化された配線材料向けのペースト用ニッケルコート銅粉として適さない。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明の製造方法で得られるニッケルコート銅粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用できる。特に、太陽電池用電極やLED等の分野で、配線を細線化しうる材料として有用である。
図1