特開2018-84823(P2018-84823A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特開2018-84823感光性樹脂組成物、複合体、積層構造物、並びにこれを用いたディスプレイ素子及び電子素子
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-84823(P2018-84823A)
(43)【公開日】2018年5月31日
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、複合体、積層構造物、並びにこれを用いたディスプレイ素子及び電子素子
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20180427BHJP
   G03F 7/027 20060101ALI20180427BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20180427BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20180427BHJP
   H05B 33/12 20060101ALI20180427BHJP
   G02F 1/13357 20060101ALI20180427BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20180427BHJP
   C08F 265/06 20060101ALI20180427BHJP
   C08F 2/44 20060101ALI20180427BHJP
【FI】
   G03F7/004 505
   G03F7/027
   G03F7/004 501
   G02B5/20 101
   H05B33/14 A
   H05B33/12 E
   G02F1/13357
   G02F1/1335 505
   C08F265/06
   C08F2/44 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】34
【出願形態】OL
【全頁数】43
(21)【出願番号】特願2017-224304(P2017-224304)
(22)【出願日】2017年11月22日
(31)【優先権主張番号】10-2016-0155839
(32)【優先日】2016年11月22日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2017-0145575
(32)【優先日】2017年11月2日
(33)【優先権主張国】KR
(71)【出願人】
【識別番号】390019839
【氏名又は名称】三星電子株式会社
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electronics Co.,Ltd.
【住所又は居所】大韓民国京畿道水原市霊通区三星路129
【住所又は居所原語表記】129,Samsung−ro,Yeongtong−gu,Suwon−si,Gyeonggi−do,Republic of Korea
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】SAMSUNG SDI Co., LTD.
【住所又は居所】大韓民国京畿道龍仁市器興区貢税路150−20
【住所又は居所原語表記】150−20 Gongse−ro,Giheung−gu,Yongin−si, Gyeonggi−do, 446−902 Republic of Korea
(71)【出願人】
【識別番号】512187343
【氏名又は名称】三星ディスプレイ株式會社
【氏名又は名称原語表記】Samsung Display Co.,Ltd.
【住所又は居所】大韓民国京畿道龍仁市器興区三星路1
(74)【代理人】
【識別番号】110000051
【氏名又は名称】特許業務法人共生国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】尹 振 燮
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 水原市 霊通区 三星路 130
(72)【発明者】
【氏名】權 河 一
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 水原市 霊通区 新院路 209−16 603号
(72)【発明者】
【氏名】金 美 善
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 水原市 霊通区 三星路 130
(72)【発明者】
【氏名】安 珠 ヨン
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 水原市 霊通区 セントラルタウン路 85 201棟 406号
(72)【発明者】
【氏名】楊 惠 淵
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 水原市 霊通区 三星路 11 205棟 602号
(72)【発明者】
【氏名】李 範 珍
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 水原市 霊通区 三星路 130
(72)【発明者】
【氏名】李 鍾 敏
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 華城市 東灘面 ガムベサン路 30 108棟 1101号
(72)【発明者】
【氏名】田 信 愛
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 城南市 盆唐区 美金一路 58 101棟 104号
(72)【発明者】
【氏名】韓 弦 周
【住所又は居所】大韓民国 京畿道 水原市 霊通区 三星路 130
【テーマコード(参考)】
2H148
2H225
2H291
2H391
3K107
4J011
4J026
【Fターム(参考)】
2H148AA01
2H148AA03
2H148AA07
2H225AC35
2H225AD07
2H225AN39P
2H225AN42P
2H225AN56P
2H225AN72P
2H225AN80P
2H225AP08P
2H225AP10P
2H225BA01P
2H225BA15P
2H225BA32P
2H225CA16
2H225CA21
2H225CB02
2H225CC01
2H225CC13
2H291FA02Y
2H291FA14Y
2H291FA22X
2H291FA22Z
2H291FA31Z
2H291FA42Z
2H291FA52Z
2H291FA59Z
2H291FA71Z
2H291FA82Z
2H291FA85Z
2H291FB02
2H291FB14
2H291FB15
2H291FB22
2H291FB23
2H291FC10
2H291FD04
2H291FD22
2H291FD26
2H291LA21
2H391AA03
2H391AA16
2H391AB03
2H391AB05
2H391AB34
2H391AC10
2H391AC13
2H391AC53
2H391EA05
3K107AA01
3K107BB03
3K107EE25
3K107EE65
3K107EE66
3K107FF03
3K107FF14
3K107FF18
4J011PA04
4J011PA30
4J011PA69
4J011PB22
4J011PB40
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA23
4J011SA84
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA01
4J026AA45
4J026AC00
4J026BA28
4J026BB01
4J026DB06
4J026DB19
4J026FA09
4J026GA09
(57)【要約】
【課題】感光性樹脂組成物、複合体、積層構造物、並びにこれを用いたディスプレイ素子及び電子素子を提供する。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、(A)光変換物質;(B−1)金属含有化合物;(C)光重合性単量体;(D)光重合開始剤;(E)溶媒を含み、金属含有化合物は、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)構造を含み、複合体は、光変換物質が分散されたポリマーマトリックスを含み、ポリマーマトリックスは、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)構造及びエステル連結基を含み、積層構造物は複合体を含み、ディスプレイ素子及び電子素子は積層構造物を含む。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
感光性樹脂組成物であって、
(A)光変換物質と、
(B−1)金属含有化合物と、
(C)光重合性単量体と、
(D)光重合開始剤と、
(E)溶媒と、を有し、
前記金属含有化合物は、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)で表される残基を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記金属含有化合物は、下記化学式Aで表される構造を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【化A】
前記化学式Aにおいて、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlであり、
L’及びL”は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基である。
【請求項3】
前記金属含有化合物は、下記化学式Bで表される構造単位を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【化B】
前記化学式Bにおいて、
乃至Lは、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
及びRは、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキル基、又は下記化学式Cで表され、
【化C】
前記化学式Cにおいて、
乃至Lは、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
は、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基である。
【請求項4】
前記金属含有化合物は、下記化学式1で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【化1】
前記化学式1において、
乃至L10は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
及びRは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlである。
【請求項5】
前記Mは、Znであることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記R及びRは、それぞれ独立して下記化学式2A又は化学式2Bで表されることを特徴とする請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
【化2A-2B】
前記化学式2A及び化学式2Bにおいて、
11は、置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
は、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
m1は、0又は1の整数である。
【請求項7】
前記R及びRは、それぞれ独立して下記化学式2−1〜化学式2−3からなる群より選ばれる何れか一つで表されることを特徴とする請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
【化(2-1)-(2-3)】
前記化学式2−1〜化学式2−3において、
12乃至L15は、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
乃至Rは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基であり、
m2乃至m4は、それぞれ独立して0又は1の整数である。
【請求項8】
前記金属含有化合物は、下記化学式3で表されることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【化3】
前記化学式3において、
乃至L10及びL16乃至L25は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlであり、
Xは、F、Cl、Br、又はIであり、
nは、1〜100の整数である。
【請求項9】
前記Mは、Znであることを特徴とする請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記R、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して下記化学式2A又は化学式2Bで表されることを特徴とする請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
【化2A-2B】
前記化学式2A及び化学式2Bにおいて、
11は、置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
は、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
m1は、0又は1の整数である。
【請求項11】
前記R、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して下記化学式2−1〜化学式2−3からなる群より選ばれる何れか一つで表されることを特徴とする請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
【化(2-1)-(2-3)】
前記化学式2−1〜化学式2−3において、
12乃至L15は、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
乃至Rは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキル基であり、
m2乃至m4は、それぞれ独立して0又は1の整数である。
【請求項12】
前記金属含有化合物は、1,000g/mol〜15,000g/molの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項13】
前記金属含有化合物と前記光変換物質とは、前記金属含有化合物が前記光変換物質の表面を囲む形態で存在することを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項14】
前記光変換物質は、その表面に硫黄原子を含み、前記金属含有化合物が前記光変換物質の表面に結合されることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項15】
前記感光性樹脂組成物は、カルボキシ基含有バインダー樹脂を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項16】
前記感光性樹脂組成物は、拡散剤を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項17】
前記拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニア、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項16に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項18】
前記拡散剤は、前記感光性樹脂組成物の総量に対して0.1重量%〜20重量%で含まれることを特徴とする請求項16に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項19】
前記感光性樹脂組成物は、末端にチオール基を含む有機チオール化合物を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項20】
前記光変換物質は、量子ドットを含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項21】
前記感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂組成物の総量に対して、
前記(A)光変換物質が1重量%〜50重量%と、
前記(B−1)金属含有化合物が1重量%〜50重量%と、
前記(C)光重合性単量体が0.1重量%〜50重量%と、
前記(D)光重合開始剤が0.1重量%〜10重量%と、
前記(E)溶媒の残部量と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項22】
前記感光性樹脂組成物は、マロン酸;3−アミノ−1,2−プロパンジオール;シラン系カップリング剤;レベリング剤;フッ素系界面活性剤;又はこれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項23】
前記感光性樹脂組成物は、25℃で初期粘度が1cPs以上100cPs以下であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項24】
前記感光性樹脂組成物は、25℃で120時間放置時、初期粘度に対する粘度増加率が10%以下であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項25】
ポリマーマトリックス及び前記ポリマーマトリックス内に分散された光変換物質を含み、
前記ポリマーマトリックスは、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)で表される残基及びエステル連結基を含むことを特徴とする複合体。
【請求項26】
前記光変換物質は、前記*−S−M−S−*で表される残基によってパッシベーションされていることを特徴とする請求項25に記載の複合体。
【請求項27】
基板及び前記基板上に配置された光変換層を含み、
前記光変換層は、予め定められた波長の光を放出する一つ以上の繰り返し区画を含み、
前記繰り返し区画は、請求項25に記載の複合体を含むことを特徴とする積層構造物。
【請求項28】
請求項27に記載の積層構造物、及び前記積層構造物に入射光を提供する光源を含むことを特徴とするディスプレイ素子。
【請求項29】
前記ディスプレイ素子は、前記光源を含むバックライトユニット、及び前記バックライトユニット上に位置する液晶パネルを含み、
前記液晶パネルは、下部基板、前記下部基板の反対側に配置された上部基板、及び前記上部基板と下部基板との間に介在する液晶層を含み、
前記光変換層は、前記液晶層に対面するように配置されることを特徴とする請求項28に記載のディスプレイ素子。
【請求項30】
前記ディスプレイ素子は、前記液晶パネルの下に偏光子を更に含むことを特徴とする請求項29に記載のディスプレイ素子。
【請求項31】
前記ディスプレイ素子は、前記液晶層と前記光変換層との間に偏光子を更に含むことを特徴とする請求項29に記載のディスプレイ素子。
【請求項32】
前記光源は、有機発光素子であることを特徴とする請求項29に記載のディスプレイ素子。
【請求項33】
請求項27に記載の積層構造物を含むことを特徴とする電子素子。
【請求項34】
前記電子素子は、ディスプレイ素子、有機発光装置(organic light emitting diode)、及びセンサを含むことを特徴とする請求項33に記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、複合体、積層構造物、及びこれを用いたディスプレイ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
ディスプレイに適用されるカラーフィルタは、感光性レジスト組成を用いてフォトマスクを適用した露光工程により所望するパターンを形成し、現像工程により非露光部を溶解して除去するパターニング工程により形成される。カラーフィルタ用素材は、アルカリ可溶性であり、色材料として顔料や染料を含む。顔料や染料を色材料として使用する感光性樹脂組成物の技術的限界を乗り越えられる新たな自発光タイプの感光性樹脂組成物の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、顔料や染料を含まずに量子ドットなどの光変換物質を含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物から製造される光変換物質−ポリマー複合体、光変換物質−ポリマー複合体を含む積層構造物、及び積層構造物を含むディスプレイ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による感光性樹脂組成物は、(A)光変換物質と、(B−1)金属含有化合物と、(C)光重合性単量体と、(D)光重合開始剤と、(E)溶媒と、を有し、前記金属含有化合物は、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)で表される残基を含む。
【0005】
前記金属含有化合物は、下記化学式Aで表される構造を含み得る。
【化A】
前記化学式Aにおいて、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlであり、
L’及びL”は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基である。
【0006】
前記金属含有化合物は、下記化学式Bで表される構造単位を含み得る。
【化B】
前記化学式Bにおいて、
乃至Lは、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
及びRは、それぞれ独立して水素原子又は下記化学式Cで表され、
【化C】
前記化学式Cにおいて、
乃至Lは、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
は、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基である。
【0007】
前記金属含有化合物は、下記化学式1で表される構造単位を含み得る。
【化1】
前記化学式1において、
乃至L10は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
及びRは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlである。
前記化学式1において、Mは、Znであり得る。
前記R及びRは、それぞれ独立して下記化学式2A又は化学式2Bで表され得る。
【化2A-2B】
前記化学式2A及び化学式2Bにおいて、
11は、置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
は、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
m1は、0又は1の整数である。
前記R及びRは、それぞれ独立して下記化学式2−1〜化学式2−3からなる群より選ばれる何れか一つで表され得る。
【化(2-1)-(2-3)】
前記化学式2−1〜化学式2−3において、
12乃至L15は、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキレン基であり、
乃至Rは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基であり、
m2乃至m4は、それぞれ独立して0又は1の整数である。
【0008】
前記金属含有化合物は、下記化学式3で表され得る。
【化3】
前記化学式3において、
乃至L10及びL16乃至L25は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlであり、
Xは、F、Cl、Br、又はIであり、
nは、1以上(例えば、2以上、3以上100以下、50以下、30以下、20以下、又は10以下)の整数である。
前記化学式3において、Mは、Znであり得る。
前記R、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して下記化学式2A又は化学式2Bで表され得る。
【化2A-2B】
前記化学式2A及び化学式2Bにおいて、
11は、置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
は、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
m1は、0又は1の整数である。
前記R、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して下記化学式2−1〜化学式2−3からなる群より選ばれる何れか一つで表され得る。
【化(2-1)-(2-3)】
前記化学式2−1〜化学式2−3において、
12乃至L15は、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
乃至Rは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキル基であり、
m2乃至m4は、それぞれ独立して0又は1の整数である。
【0009】
前記金属含有化合物は、1,000g/mol以上15,000g/mol以下(例えば、1,500g/mol〜10,000g/mol)の重量平均分子量を有し得る。
前記金属含有化合物は、前記光変換物質(例えば、表面)を囲む形態で存在し得る。
前記光変換物質は、その表面に硫黄原子を含み、前記金属含有化合物内の金属が前記光変換物質の表面の硫黄原子に結合され得る。
前記感光性樹脂組成物は、カルボキシ基含有バインダーポリマー(例えば、カルボキシ基含有アクリル系ポリマー)を更に含み得る。
前記感光性樹脂組成物は、拡散剤を更に含み得る。
前記拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニア、又はこれらの組み合わせを含み得る。
前記拡散剤は、前記感光性樹脂組成物の総重量に対して0.1重量%〜20重量%で含まれ得る。
前記感光性樹脂組成物は、末端にチオール基を含む化合物を更に含み得る。
前記光変換物質は、量子ドットを含み得る。
前記感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂組成物の総重量に対して、前記(A)光変換物質が1重量%〜50重量%と、前記(B−1)金属含有化合物が1重量%〜50重量%(例えば、1重量%〜30重量%)と、前記(C)光重合性単量体が0.1重量%〜30重量%と、前記(D)光重合開始剤が0.1重量%〜10重量%と、前記(E)溶媒の残部量と、を含み得る。
前記感光性樹脂組成物は、マロン酸;3−アミノ−1,2−プロパンジオール;シラン系カップリング剤;レベリング剤;フッ素系界面活性剤;又はこれらの組み合わせを更に含み得る。
前記感光性樹脂組成物は、25℃で120時間放置時、初期粘度に対する粘度増加率が10%以下であり得る。
【0010】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による複合体は、ポリマーマトリックス及び前記ポリマーマトリックス内に分散された光変換物質(例えば、複数の量子ドット)を含み、前記ポリマーマトリックスは、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)で表される残基及びエステル連結基を含む。
【0011】
前記*−S−M−S−*で表される残基は、前記光変換物質に結合され得る。
【0012】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による積層構造物は、基板及び前記基板上に配置された光変換層を含み、前記光変換層は、予め定められた波長の光を放出する一つ以上の繰り返し区画を含み、前記繰り返し区画は前記複合体を含む。
【0013】
前記繰り返し区画は、第1光を放出する第1区画を含み得る。
前記繰り返し区画は、第1光と異なる波長の第2光を放出する第2区画を含み得る。
前記光変換層は、第3光を放出又は透過させる第3区画を更に含み得る。
【0014】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様によるディスプレイ素子は、前記積層構造物、及び前記積層構造物に入射光を提供する光源を含む。
前記光源は、有機発光素子であり得る。
【0015】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による電子素子は、前記積層構造物を含む。
前記電子素子は、LED、OLED、センサ、太陽電池、又はディスプレイ装置であり得る。
【0016】
その他の本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、色材料として既存に使用していた顔料や染料の代わりに光変換物質を使用して、耐熱性、耐化学性、光変換維持率などに優れた感光性樹脂組成物を提供することができ、このような感光性樹脂組成物を用いて量子ドットなどの光変換物質の発光効率の低下を最少化して光変換維持率に優れたカラーフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
図1】一実施例による電子素子の断面図を示す図である。
図2】一実施例による電子素子の分解図を示す図である。
図3】比較例3と実施例3の組成物に対する貯蔵安定性を示すグラフである。
図4】実施例3の感光性樹脂組成物を硬化して製造した複合体のパターンを示す写真である。
図5】比較例3の感光性樹脂組成物を硬化して製造した複合体のパターンを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を実施するための形態の具現例について詳細に説明する。但し、これは例として提示するものであり、本発明はこれによって制限されるものではない。
【0020】
以下で説明する技術の利点、特徴、及びこれらを達成する方法は、図面を参照しながら詳細に後述する実施例を参照することで明確になるであろう。しかし、実施形態は以下で開示する実施例に限らない。他に定義しなければ、本明細書で使用する全ての用語(技術及び科学的用語を含む)は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解される意味で使用される。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、明確に特に定義されない限り、理想的に又は過度に解釈されない。明細書全体においてある部分がある構成要素を「含む」とする場合、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素を更に含み得ることを意味する。
【0021】
また、単数型は文句で特に言及しない限り複数型も含む。
【0022】
本明細書において、特に言及しない限り、「アルキル基」とは、C1乃至C20アルキル基を意味し、「アルケニル基」とは、C2乃至C20アルケニル基を意味し、「シクロアルケニル基」とは、C3乃至C20シクロアルケニル基を意味し、「ヘテロシクロアルケニル基」とは、C3乃至C20ヘテロシクロアルケニル基を意味し、「アリール基」とは、C6乃至C20アリール基を意味し、「アリールアルキル基」とは、C6乃至C20アリールアルキル基を意味し、「アルキレン基」とは、C1乃至C20アルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、C6乃至C20アリーレン基を意味し、「アルキルアリーレン基」とは、C6乃至C20アルキルアリーレン基を意味し、「ヘテロアリーレン基」とは、C3乃至C20ヘテロアリーレン基を意味し、「アルコクキシレン基」とは、C1乃至C20アルコキシレン基を意味する。
【0023】
本明細書において、特に言及しない限り、「置換」とは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)、ヒドロキシ基、C1乃至C20アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、燐酸又はその塩、C1乃至C20アルキル基、C2乃至C20アルケニル基、C2乃至C20アルキニル基、C6乃至C20アリール基、C3乃至C20シクロアルキル基、C3乃至C20シクロアルケニル基、C3乃至C20シクロアルキニル基、C2乃至C20ヘテロシクロアルキル基、C2乃至C20ヘテロシクロアルケニル基、C2乃至C20ヘテロシクロアルキニル基、C3乃至C20ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせの置換基で置換されることを意味する。
【0024】
また、本明細書において、特に言及しない限り、「ヘテロ」とは、化学式内にN、O、S、及びPのうちの少なくとも一つのヘテロ原子が少なくとも一つ含まれるものを意味する。
【0025】
また、本明細書において、特に言及しない限り、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方が可能であることを意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方が可能であることを意味する。
【0026】
本明細書において、特に言及しない限り、「組み合わせ」とは、混合又は共重合を意味する。
【0027】
本明細書内の化学式において、別途の定義がない限り、化学結合が描かれる位置に化学結合が描かれていない場合は、上記位置に水素原子結合されることを意味する。
【0028】
本明細書において特に言及しない限り、「*」は、同一であるか相異なる原子又は化学式に連結される部分を意味する。
【0029】
既存のカラーフィルタ層は、染料及び顔料をカラーフィルタ材料として含む。顔料の場合、溶媒によく分散されず、ディスプレイ素子の輝度低下をもたらす。染料の場合、耐熱性及び耐化学性に欠けることもある。染料及び顔料は、吸収型カラーフィルタ物質であるため、光効率の実質的な減少は避けられない。
【0030】
ディスプレイ分野において、新たな技術トレンドとして位置する量子ドットは、光変換物質の一種であり、100%に近い発光効率(量子効率、Quantum Yield)を実現する。量子ドットは、TV、LEDの他に多様なディスプレイ、電子装置などへの応用に拡張される。しかし、量子ドットなどの光変換物質をパターン化する技術は開発されておらず、このため、量子ドットなどの光変換物質のカラーフィルタ層での応用が制約的である。所望するパターン性を有する(量子ドットなどの光変換物質のカラーフィルタ層を提供する)光変換物質含有感光性樹脂組成物は現在入手できない。また、光変換物質を含む組成物を利用したパターン化工程(例えば、露光工程、現像工程、水洗工程、プリベーキング及びポストベーキングなどの熱工程など)で量子ドットなどの光変換物質の光効率を維持することも容易ではない。
【0031】
一実施例による感光性樹脂組成物は、(A)光変換物質;(B−1)金属含有化合物;(C)光重合性単量体;(D)光重合開始剤;及び(E)溶媒を含み、金属含有化合物は、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)で表される残基を含む。金属含有化合物は、光変換物質を効果的にパッシベーション(passivation)することができ、これは発光効率の低下を防止/抑制して発光効率を向上させる。金属含有化合物は、*−S−M−S−*で表される多官能性金属−硫黄着物リガンドを含んで光変換物質を保護し、耐化学性及び耐熱性を向上させる。
【0032】
以下、各成分について具体的に説明する。
【0033】
≪(A)光変換物質≫
【0034】
光変換物質は、360nm〜780nmの波長(例えば400nm以上、420nm以上、450nm以上、460nm以上、470nm以上及び780nm以下、700nm以下、650nm以下、600nm以下、550nm以下、500nm以下、又は480nm以下)の光を吸収して、吸収波長と異なる(例えば、吸収波長より長い)波長の光(例えば、蛍光)を放出する。例えば、光変換物質は、(例えば、450nm以上及び480nm以下の)青色光を吸収して吸収波長よりも長い波長(例えば、500nm以上及び700nm以下)の光、例えば500nm〜580nmの緑色光を放出するか、或いは600nm〜680nmの赤色光を放出する。光変換物質は、500nm〜680nmで光発光ピーク波長を有する。一実施例において、光変換物質はナノサイズを有する粒子である。光変換物質は、複数の量子ドットを含む。
【0035】
量子ドット(以下、半導体ナノ結晶粒子とも言う)は、特に制限されず、公知のものであるか、或いは商業的に入手することが可能なものである。例えば、量子ドットは、II族−VI族化合物、III族−V族化合物、IV族−VI族化合物、IV族元素又は化合物、I族−III−VI族化合物、I−II−IV−VI族化合物、又はこれらの組み合わせを含む。
【0036】
II−VI族化合物は、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物;HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される。III−V族化合物は、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物;GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される。IV−VI族化合物は、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物;SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される。I族−III族−VI族化合物の例は、CuInSe、CuInS、CuInGaSe、及びCuInGaSを含むが、これらに制限されない。I族−II族−IV族−VI族化合物の例は、CuZnSnSe、及びCuZnSnSを含むが、これらに制限されない。IV族化合物は、Si、Ge、及びこれらの混合物からなる群より選択される単元素化合物;SiC、SiGe、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物からなる群より選択される。III族−V族化合物は、II族金属を更に含む(例えば、InZnPなど)。
【0037】
二元素化合物、三元素化合物、又は四元素化合物は、均一な濃度で粒子内に存在するか、或いは濃度分布が部分的に異なる状態に分かれた同一粒子内に存在する。半導体ナノ結晶はコアよりシェルを構成する物質組成がより大きいエネルギーバンドギャップを有する。或いは半導体ナノ結晶はシェルよりコアを構成する物質がより大きいエネルギーバンドギャップを有する。多層のシェルを構成する場合もコアに近いシェルよりコアの外側にあるシェルがより大きいエネルギーバンドギャップを有する構造である。
【0038】
量子ドットは、約1nm〜約100nmの粒径(球状でない場合は最も長い部分の大きさ)を有する。一実施例において、量子ドットは、約1nm〜約50nm、例えば約2nm〜約29nm、例えば約1nm〜約20nm、例えば2nm(又は3nm)〜15nmの粒径(球状でない場合は最も長い部分の大きさ)を有する。一実施例において、量子ドットは、20nm以下、例えば10nm以下、例えば9nm以下、8nm以下、又は7nm以下の大きさを有する。
【0039】
また、量子ドットの形態は、当該技術分野における一般に使用する形態のものであり、特に限定されない。例えば、量子ドットは、球状、ピラミッド状、多重枝状(multi−arm)、又は立方体(cubic)のナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノ繊維、ナノシート、又はこれらの組み合わせを含む。
【0040】
また、量子ドットは、商業的に入手することが可能であるか、或いは任意の方法により合成される。例えば、数ナノサイズの量子ドットは、化学的湿式方法(wet chemical process)により合成される。化学的湿式方法では、有機溶媒中で前駆体物質を反応させて結晶粒子を成長させる。この時、有機溶媒又はリガンド化合物が自然に量子ドットの表面に配位されることによって、結晶の成長が調節される。有機溶媒及びリガンド化合物の具体的な種類は知られている。ナノ結晶の表面に配位されない余分の有機物は、過量の非溶媒(non−solvent)に注いで得られた混合物を遠心分離する過程を経て除去される。非溶媒の具体的な種類としては、アセトン、エタノール、メタノールなどが挙げられるが、これに制限されない。
【0041】
量子ドットは、表面に結合された有機リガンドを有する。有機リガンドは、疎水性残基を有する。一実施例において、疎水性残基を有する有機リガンドは、RCOOH、RNH、RNH、RN、RSH、RPO、RP、ROH、RCOOR’、RPO(OH)、RPOOH(ここで、R、R’は、それぞれ独立してC5乃至C24の脂肪族炭化水素基、例えば置換若しくは未置換のアルキル、置換若しくは未置換のアルケニル、又はC5乃至C20の芳香族炭化水素基、例えば置換若しくは未置換のアリール基である)、又はこれらの組み合わせを含む。
【0042】
有機リガンド化合物の例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオールなどのチオール化合物;メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミン類;メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸(oleic acid)、安息香酸などのカルボン酸化合物;メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン、オクチルホスフィン、ジオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物;メチルホスフィンオキシド、エチルホスフィンオキシド、プロピルホスフィンオキシド、ブチルホスフィンオキシド、ペンチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、オクチルホスフィンオキシド、ジオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドなどのホスフィン化合物又はそのオキシド化合物;ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物又はそのオキシド化合物;ヘキシルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、ドデカンホスフィン酸、テトラデカンホスフィン酸、ヘキサデカンホスフィン酸、オクタデカンホスフィン酸などのC5乃至C20のアルキルC5乃至C20のアルキルホスホン酸(phosphoni cacid);などが挙げられるが、これらに制限されない。量子ドットは、有機リガンドを単独又は1種以上の混合物で含む。
【0043】
量子ドットは、約10%以上、例えば約30%以上、約50%以上、約60%以上、約70%以上、約90%以上、又は更には約100%の量子効率(quantum efficiency)を有する。また、量子ドットは、狭い光発光スペクトルを有する。例えば、量子ドットは、約45nm以下、例えば約40nm以下、又は約30nm以下の発光波長スペクトルの半値幅を有する。量子ドットは、大きさ及び組成を変化させて紫外線若しくは可視光線、又は更には近赤外線、或いはそれ以上の波長範囲の光を放出する。例えば、量子ドットは300nm〜700nmの範囲、又は700nm以上の波長の光を放出するが、これに制限されない。
【0044】
上述した光発光特性を有する量子ドットを含む電子素子(例えば、量子ドットを含む表示素子)は、向上した輝度及び向上した色純度や色再現性を具現できるものとして期待される。しかし、量子ドットの発光特性は、外部環境/磁極(例えば、空気、水分、熱など)によって簡単に低下し、量子ドットの素子応用のためには光発光物性の面で安定性の向上が必要である。
【0045】
一実施例による量子ドットは、カドミウムを含まない。
【0046】
例えば、量子ドットは、赤色発光量子ドット、緑色発光量子ドット、又はこれらの組み合わせを含む。赤色量子ドットは、緑色量子ドットよりも大きい平均粒径を有するが、これに制限されない。
【0047】
一方、量子ドットの分散安定性のため、一実施例による感光性樹脂組成物は、分散剤を更に含む。分散剤は、量子ドットのような光変換物質が感光性樹脂組成物内で均一に分散されるように補助し、非イオン性、陰イオン性、又は陽イオン性分散剤が全て使用される。具体的には、ポリアルキレングリコール又はそのエステル類、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどが使用され、これらは単独又は2種以上が混合されて使用される。分散剤は、光変換物質の固形分対比0.1重量%〜100重量%、例えば10重量%〜20重量%で使用される。
【0048】
光変換物質は、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、7重量%以上、9重量%以上、又は10重量%以上である。光変換物質は、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して50重量%以下、47重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、37重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、17重量%以下、又は15重量%以下である。光変換物質は、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して1重量%〜50重量%、例えば10重量%〜30重量%含まれる。光変換物質が上記範囲内で含まれる場合、光変換率に優れてパターン特性及び現像特性を阻害しないため、優れた工程性を有する。
【0049】
≪(B−1)金属含有化合物≫
【0050】
一実施例による感光性樹脂組成物は、金属含有化合物を含む。金属含有化合物は金属−硫黄着物リガンドを含む。金属−硫黄着物リガンドは、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)で表される。
【0051】
金属−硫黄着物リガンドは、多官能性リガンドである。特定理論によって拘束されるものではないが、金属−硫黄着物リガンドは、効果的なパッシベーションが可能であり、光変換物質を安定的に保護(光変換物質の金属/硫黄ダングリングボンドを同時にパッシベーション)する。特定理論によって拘束されるものではないが、金属−硫黄着物リガンドのパッシベーションによって、量子ドットなどの光変換物質は、向上した耐熱性及び耐化学性を示し、フォトレジスト組成に関係なく、安定的に汎用使用が可能な感光性樹脂組成物を形成する。
【0052】
公知の有機リガンドを含む光変換物質(例えば、量子ドット)は、感光性樹脂組成物を構成する他の構成成分との混合時、深刻に凝集される。この場合、組成物の粘度が急激に上昇し、工程安定性の確保が困難である。公知の有機リガンドは光変換物質の表面の金属サイトを十分にパッシベーションできない問題もある。
【0053】
特定理論によって拘束されるものではないが、一実施例による金属含有化合物に含まれる金属−硫黄着物リガンドは、光変換物質の金属/硫黄ダングリングボンドを同時にパッシベーションできるため、上述した問題点を改善することができる。金属含有化合物及び光変換物質を含有する感光性樹脂組成物は、向上した物性(耐熱性、耐化学性)及び向上した工程性を示し、複合体製造時、光変換物質の光効率の低下を防止/抑制することができる。感光性樹脂組成物の向上した工程性は、パターンプロファイルの向上と造液の貯蔵安定性の向上に寄与する。カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の場合、現像性、常温保管性、再溶解性が求められる。一実施例による感光性樹脂組成物は、金属含有化合物を含み、現像性、常温保管性、再溶解性などの求められる特性を確保することができる。
【0054】
量子ドット含有感光性樹脂組成物の製造時、量子ドットと(フォトレジストを構成する)他の構成成分との間の混合段階及び露光後の硬化段階は、量子ドットの光効率の実質的低下をもたらす。特定理論によって拘束されるものではないが、一実施例の組成物では、量子ドットなどの光変換物質の表面にある金属(例えば、亜鉛)及び硫黄ダングリングボンドが金属含有化合物によって同時にパッシベーション/エンキャップシュレーションされ、このため、光変換物質と感光性樹脂組成物内の他の構成成分との間の副反応が効果的に抑制されると考えられる。
【0055】
金属含有化合物は、下記化学式Aで表される構造を含む。例えば、*−S−M−S−*構造で表されるリガンドは、下記化学式Aで表される。
【0056】
【化A】
【0057】
上記化学式Aにおいて、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlであり、
L’及びL”は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基である。
【0058】
金属含有化合物は、下記化学式Bで表される構造単位を含む。例えば、*−S−M−S−*構造で表されるリガンドは、下記化学式Bで表される。
【0059】
【化B】
【0060】
上記化学式Bにおいて、
乃至Lは、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
及びRは、それぞれ独立して水素原子又は下記化学式Cで表され、
【0061】
【化C】
【0062】
上記化学式Cにおいて、
乃至Lは、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
は、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基である。
【0063】
金属含有化合物は、下記化学式1で表される構造単位を含む。例えば、*−S−M−S−*構造で表されるリガンドは、下記化学式1で表される。
【0064】
【化1】
【0065】
上記化学式1において、
乃至L10は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
及びRは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlである。
【0066】
一実施例において、Mは、Znである。
【0067】
及びRは、それぞれ独立して下記化学式2A又は化学式2Bで表される。
【0068】
【化2A-2B】
【0069】
上記化学式2A及び化学式2Bにおいて、
11は、置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
は、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
m1は、0又は1の整数である。
【0070】
具体的には、R及びRは、それぞれ独立して下記化学式2−1〜化学式2−3からなる群より選ばれる何れか一つで表される。
【0071】
【化(2-1)-(2-3)】
【0072】
上記化学式2−1〜化学式2−3において、
12乃至L15は、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
乃至Rは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基であり、
m2乃至m4は、それぞれ独立して0又は1の整数である。
【0073】
金属含有化合物は、下記化学式3で表される。
【0074】
【化3】
【0075】
上記化学式3において、
乃至L10及びL16乃至L25は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C10アルキレン基であり、
、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキル基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換されたC7乃至C20ビシクロアルキル基であり、
Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTlであり、
Xは、F、Cl、Br、又はIであり、
nは、1〜100の整数である。
【0076】
例えば、上記化学式3において、Mは、Znである。
【0077】
上記化学式3において、R、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して上記化学式2A又は化学式2Bで表される。
【0078】
より具体的には、上記化学式3において、R、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して上記化学式2−1〜化学式2−3からなる群より選ばれる何れか一つで表される。
【0079】
金属含有化合物及び光変換物質は、互いに結合された状態で存在する。一実施例において、金属含有化合物は、光変換物質の表面を囲む形態で存在(例えば、encapsulation)する。光変換物質は、その表面に硫黄原子を含み、金属含有化合物内金属が光変換物質の表面の硫黄原子と結合を成す。金属含有化合物は、光変換物質を安定化させる添加剤の役割をする。一実施例において、金属含有化合物を光変換物質に結合させるため、光変換物質と金属含有化合物を含む適切な有機溶媒の分散液とを所定の(例えば、40℃以上又は50℃以上、及び90℃以下)温度で所定の時間(例えば、10分以上、或いは1時間以上)攪拌するが、これに制限されない。
【0080】
光変換物質は、その表面が金属含有化合物によってエンキャプシュレーション/パッシベーションされた形態で向上した分散性を示す。エンキャプシュレーション(encapsulated)された光変換物質(例えば、エンキャプシュレーション(encapsulated)された複数の量子ドット)は、深刻な水準の凝集(aggregation)発生なしに媒質内で分散されて存在する。一実施例において、複数の量子ドットは、クラスタの形成なしに存在する。他の実施例において、適切な個数の量子ドットは金属含有化合物によって結合してクラスタを形成する。
【0081】
金属含有化合物は、上述した金属Mを含む有機/無機金属塩、2個以上のチオール基を有する多重チオール化合物、そして炭素−炭素二重結合を有するene化合物(例えば、1個の(メタ)アクリル基又はビニル基を有する化合物)間の反応生成物である。
【0082】
金属塩は、「塩化金属(metal chloride)」及び「金属アクリレート(metal acrylate)、金属メタクリレート(metal metacrylate)、金属ジエチルジチオカルバメート(metal diethyldithiocarbamate)、金属アセテート(metal acetate)、金属プロピオナート(metal propionate)、金属ブチラート(metal butyrate)、金属バレレート(metal valerate)、及び金属カルボキシエチルアクリレート(metal carboxyethyl acrylate)からなる群より選択されるが、これらに制限されない。チオール化合物は、ジチオール化合物、トリチオール化合物、(後述するところの)テトラチオール化合物、ペンタチオール化合物、ヘキサチオール化合物、又はポリチオール化合物を含む。ene化合物は、炭素数1〜30の脂肪族/脂環族炭化水素基を有するモノ(メタ)アクリレート化合物(例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチルヘキシルアクリレートなど)、炭素数1〜30の脂肪族/脂環族炭化水素基を有するビニルアセテート、又はこれらの組み合わせである。金属含有化合物を合成するための反応条件(反応温度/時間)は、特に制限されず、適切に選択し得る。反応温度は、40〜70℃の範囲であるが、これに制限されない。反応時間は、30分以上、或いは1時間以上であるが、これに制限されない。
【0083】
一実施例の組成物では、上述した金属含有化合物が量子ドットなどの光変換物質を保護するため、プリベーキング(PRB)、露光、現像、水洗、(180℃以上の比較的に高温下で行われる)ポストベーキング(POB)を含むカラーフィルタ工程中の量子ドットなどの光変換物質の発光効率の減少が防止/抑制される。金属含有化合物は、量子ドットの発光効率(量子効率、quantum yield)の低下を防止して、量子ドットを安定化させる。量子ドット表面に強い親和性を有するチオールリガンドは、それぞれの量子ドット表面のディフェクト又はダングリングボンド(dangling−bond)をパッシベーションし、量子ドットを(例えば、個別に又はクラスタ形態に)安定化させる。従って、一実施例の組成物は、向上した光効率を有する光変換物質−ポリマー複合体パターンを提供する。
【0084】
特定理論によって拘束されるものではないが、感光性樹脂組成物内に存在する光変換物質をパッシベーションした金属含有化合物は、カラーフィルタ工程中の後述する光重合開始剤によって活性化された光重合性単量体と反応すると考えられる。
【0085】
金属含有化合物の重量平均分子量は、1,500g/mol〜10,000g/mol、例えば2,000g/mol〜5,000g/molである。金属含有化合物の重量平均分子量が上記範囲内である場合、基板との密着性に優れて物理的化学的物性が良く、粘度が適切である。
【0086】
一実施例において、組成物の初期粘度は、25℃で1cPs以上、例えば2cPs以上、3cPS以上、又は4cPs以上である。一実施例において、組成物の初期粘度は、25℃で100cPS以下、例えば90cPs以下、80cPs以下、70cPs以下、60cPs以下、50cPs以下、40cPs以下、30cPs以下、20cPs以下、15cPs以下、14cPs以下、13cPs以下、12cPs以下、11cPs以下、10cPs以下、9cPs以下、又は8cPs以下である。一実施例による組成物は、向上した安定性を示す。従って、一実施例の組成物は、25℃で120時間放置時、初期粘度に対する粘度変化率(例えば、増加率)が10%以下、例えば9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、又は5%以下である。
【0087】
金属含有化合物は、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、7重量%以上、又は9重量%以上である。金属含有化合物は、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して50重量%以下、47重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、37重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、29重量%以下、28重量%以下、27重量%以下、26重量%以下、25重量%以下、24重量%以下、23重量%以下、22重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、18重量%以下、17重量%以下、16重量%以下、15重量%以下、14重量%以下、13重量%以下、12重量%以下、11重量%以下、10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、又は3重量%以下である。
【0088】
金属含有化合物は、感光性樹脂組成物の総量に対して1重量%〜50重量%、例えば3重量%〜30重量%又は2重量%〜25重量%で含まれる。金属含有化合物が上記範囲内で含まれる場合、優れた感度、現像性、解像度、及びパターンの直進性が得られる。
【0089】
≪(B−2)カルボン酸基含有バインダー≫
【0090】
一実施例による組成物は、カルボン酸基含有ポリマー(以下、バインダー樹脂)を更に含む。カルボン酸基含有ポリマーは、カルボン酸基含有反復単位を有するポリマーをいう。カルボン酸基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有する反復単位を更に含む。ヒドロキシ基は基材(ガラス又はフィルム)と水素結合を形成するため、基材に対する付着力を増進させ、バインダー樹脂に親水性を付与して現像段階で現像液(例えばアルカリ水溶液)に対する湿潤性(wetting)を向上させる。カルボン酸基は、ヒドロキシ基と同様に基材と水素結合を形成するため、基材に対する付着力を増進させ、露光によって硬化されない部分(非露光部)ではカルボキシ基が現像液(例えばアルカリ水溶液)と酸−塩基反応を起こして塩を生成させ、この塩は、水に溶けるようになり、最終的に現像性を付与した主な官能基(key functional group)である。バインダー樹脂は、製造されたパターンがアルカリ現像液で現像されるようにする。
【0091】
このようなバインダー樹脂は、量子ドットなどの光変換物質と共に使用する場合、2個の作用基(ヒドロキシ基及びカルボキシ基)及び光変換物質間常用性の問題によって、量子ドットの分散性が低下するか、或いは量子ドットの発光効率(量子効率:quantum yield)が低下する。カラーフィルタ製造のための熱工程(例えば、プリベーキング及びポストベーキング)でヒドロキシ基及びカルボン酸基は、光変換物質(例えば量子ドット)のquenching(消光)を起こす。
【0092】
一実施例による組成物の場合、このようなバインダーを含む場合にもこのような消光現象を防止/抑制する。特定理論によって拘束されるものではないが、一実施例による組成物において、金属含有化合物内スルフィド基(チオール基から由来)及びスルフィド基の間に位置する金属原子(*−S−M−S−*部分)は、量子ドットの表面で強い親和性(affinity)を有してリガンドとして量子ドットを安定化させ、消光現象を抑制/防止すると考えられる。
【0093】
バインダーは、カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第1モノマー、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有してカルボン酸基を含まない第2モノマー、並びに選択に応じて炭素−炭素二重結合及び親水性残基を有してカルボン酸基を含まない第3モノマーを含むモノマーの組み合わせの共重合体;主鎖内に2個の芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を有してカルボン酸基を含む多重芳香族環含有ポリマー;又はこれらの組み合わせを含む。
【0094】
第1モノマーの具体的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、3−ブテン酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類化合物などを含むが、これに制限されない。第1モノマーは1種以上の化合物である。
【0095】
第2モノマーの具体的な例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどのアルケニル芳香族化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類化合物;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート2−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物;N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、又はN−アルキルマレイミドなどのマレイミド類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類化合物が挙げられるが、これに制限されない。第2モノマーとして、1種以上の化合物が使用される。
【0096】
第3モノマーの具体的な例は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレートを含むが、これに制限されない。第3モノマーとして、1種以上の化合物が使用される。
【0097】
カルボン酸基含有バインダーは、(メタ)アクリル酸;アルキル(又はアリール又はアリールアルキル)(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選ばれる1種以上のモノマーの共重合体を含む。例えば、カルボン酸基含有バインダーは、メタクリル酸/メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体である。
【0098】
多重芳香族環含有ポリマーにおいて、骨格構造は、下記化学式B′で表される反復単位を含む。
【0099】
[化B′]
【0100】
ここで、*は、バインダー主鎖の隣接原子に連結される部分であり、Zは、下記化学式B−1〜B−6で表される連結残基のうちの何れか一つであり、化学式B−1〜B−6において、*は、芳香族残基に連結される部分である。
【0101】
【化(B-1)-(B-6)】
【0102】
(ここで、Rは、水素、エチル基、CCl,COH,CHCH=CH、又はフェニル基である)
【0103】
カルボン酸基含有バインダーは、分子量が1,000g/mol以上、例えば2,000g/mol以上、3,000g/mol以上、又は5,000g/mol以上である。カルボン酸基含有バインダーは、分子量が10万g/mol以下、例えば5万g/mol以下である。このような範囲内で現像性が保証される。
【0104】
カルボン酸含有バインダーは、酸価が50mgKOH/g以上である。カルボン酸バインダーは、60mgKOH/g以上、例えば70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、又は110mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上、125mgKOH/g以上、又は130mgKOH/g以上である。高分子の酸価は、250mgKOH/g以下、例えば240mgKOH/g以下、230mgKOH/g以下、220mgKOH/g以下、210mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、190mgKOH/g以下、180mgKOH/g以下、160mgKOH/g以下であるが、これに制限されない。
【0105】
カルボン酸基含有バインダーは、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、7重量%以上、9重量%以上、又は10重量%以上である。カルボン酸基含有バインダーは、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して50重量%以下、47重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、37重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、17重量%以下、又は15重量%以下である。
【0106】
≪(C)光重合性単量体≫
【0107】
一実施例による感光性樹脂組成物は、光重合性単量体を含む。光重合性単量体は、2個以上のヒドロキシ基を有する多官能基単量体が使用される。
【0108】
光重合性単量体は、2個以上のヒドロキシ基を有することによって、パターン形成工程で、露光時に十分な重合を起こすことによって耐熱性、耐光性、及び耐化学性に優れたパターンを形成する。
【0109】
光重合性単量体の具体的な例としては、グリセロールアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートなどが挙げられるが、これに限定されない。
【0110】
光重合性単量体の市販される製品を例に挙げると、東亞合成化学工業(株)製のアロニックスM−101、同M−111、同M−114など;日本化薬(株)製のKAYARAD TC−110S、同TC−120Sなど;大阪有機化学工業(株)製のV−158、V−2311など;東亞合成化学工業(株)製のアロニックスM−210、同M−240、同M−6200など;日本化薬(株)製のKAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604など;大阪有機化学工業(株)製のV−260、V−312、V−335HPなど;東亞合成化学工業(株)製のアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060など;日本化薬(株)製のKAYARA DTMPTA、同DPCA−20、同−30、同−60、同−120など;大阪有機化学工業(株)製のV−295、同−300、同−360、同−GPT、同−3PA、同−400などが挙げられ、上記製品を単独又は2種以上共に使用することもできるが、これに限定されない。
【0111】
光重合性単量体は、より優れた現像性を付与するために酸無水物で処理して使用する。
【0112】
光重合性単量体は、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、又は6重量%以上である。光重合性単量体は、一実施例による感光性樹脂組成物の総量に対して50重量%以下、47重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、37重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、17重量%以下、又は15重量%以下である。
【0113】
光重合性単量体は、感光性樹脂組成物の総量に対して0.1重量%〜50重量%、例えば1重量%〜30重量%又は1重量%〜20重量%で含まれる。光重合性単量体が上記範囲内に含まれる場合、優れたパターン形成性及び優れた耐久性(耐熱性、耐光性及び耐化学性など)を有する。好ましくは、3官能以上の多官能単量体を適用することがより効果的である。
【0114】
≪(D)光重合開始剤≫
【0115】
光重合開始剤は、感光性樹脂組成物に一般に使用される開始剤として、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが使用される。
【0116】
アセトフェノン系化合物の例としては、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどが挙げられる。
【0117】
ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−2−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0118】
チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【0119】
ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【0120】
トリアジン系化合物の例としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ビフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
【0121】
オキシム系化合物の例としては、1,2−オクタンジオン、O−アシルオキシム系化合物、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタンオン、O−エトキシカルボニル−α−オキシアミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが使用される。O−アシルオキシム系化合物の具体的な例としては、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−オクタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセテートなどが挙げられる。
【0122】
光重合開始剤は、上記化合物の他にもカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルポニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、非イミダゾール系化合物、フルオレン系化合物などが使用される。
【0123】
光重合開始剤は、光を吸収して励起状態になった後、そのエネルギを伝達することによって化学反応を起こす光増減剤と共に使用される。
【0124】
光増減剤の例としては、テトラエチレングリコールビス−3−メルカプトプロピオナート、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオナート、ジペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオナートなどが挙げられる。
【0125】
光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の総量に対して0.1重量%〜10重量%、例えば0.2重量%〜5重量%で含まれる。光重合開始剤が上記範囲内で含まれる場合、露光時の感度及び現像性のバランスに優れて残膜なしに解像度が優れたパターンが得られる。
【0126】
≪(E)溶媒≫
【0127】
一実施例による感光性樹脂組成物は、色材料として顔料や染料の代わりに量子ドットなどの光変換物質を含むため、光変換物質と常用性を有する溶媒を含み、このため、一実施例による感光性樹脂組成物を硬化して製造した感光性有機膜の光変換率を大きく向上させる。
【0128】
光変換物質と常用性を有する溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのようなアルカン類(R−H);トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類(Ar−H);ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類(R−O−R);クロロホルム、トリクロロメタンなどのようなアルキルハライド類(R−X);シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのようなシクロアルカン類などが使用されるが、これに限定されない。
【0129】
一実施例による感光性樹脂組成物は、溶媒として光変換物質と常用性を有する溶媒だけでなく、バインダー樹脂、光重合開始剤などと常用性を有する溶媒を更に含む。しかし、バインダー樹脂、光重合開始剤などは、光変換物質と常用性を有する溶媒ともある程度常用性を有するが、光変換物質は、バインダー樹脂、光重合開始剤などと常用性を有する溶媒に対する常用性が殆どないため、一実施例による感光性樹脂組成物は、溶媒として光変換物質と常用性を有する溶媒のみを使用することもでき、光変換物質と常用性を有する溶媒及びバインダー樹脂、光重合開始剤などと常用性を有する溶媒を混合して使用することもできる。
【0130】
バインダー樹脂、光重合開始剤などと常用性を有する溶媒は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類;メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類;メチル乳酸、エチル乳酸などの乳酸アルキルエステル類;メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類;メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類;メチル3−ヒドロキシプロピオナート、エチル3−ヒドロキシプロピオナートなどの3−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル3−メトキシプロピオナート、エチル3−メトキシプロピオナート、エチル3−エトキシプロピオナート、メチル3−エトキシプロピオナートなどの3−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−ヒドロキシプロピオナート、エチル2−ヒドロキシプロピオナート、プロピル2−ヒドロキシプロピオナートなどの2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−メトキシプロピオナート、エチル2−メトキシプロピオナート、エチル2−エトキシプロピオナート、メチル2−エトキシプロピオナートなどの2−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオナート、エチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオナートなどの2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−メトキシ−2−メチルプロピオナート、エチル2−エトキシ−2−メチルプロピオナートなどの2−アルコキシ−2−メチルプロピオン酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチルプロピオナート、2−ヒドロキシ−2−メチルエチルプロピオナート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル2−ヒドロキシ−3−メチルブタノエートなどのエステル類;ピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類の化合物があり、またN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなどが使用されるが、これに限定されない。
【0131】
例えば、バインダー樹脂、光重合開始剤などと常用性を有する溶媒は、常用性及び反応性を考慮して、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類を使用することが好ましい。
【0132】
溶媒は、感光性樹脂組成物の総量に対して残部量で含まれ、例えば30重量%〜80重量%、例えば35重量%〜80重量%で含まれる。溶媒が上記範囲内で含まれる場合、感光性樹脂組成物が適切な粘度を有することによって、スピンコーティング及びスリットを利用した大面積のコーティング時に優れたコーティング性を有する。
【0133】
≪(F)拡散剤≫
【0134】
一実施例による感光性樹脂組成物は、拡散剤を更に含む。
【0135】
例えば、拡散剤は、二酸化チタン(TiO)、硫酸バリウム(BaSO)、炭酸カルシウム(CaCO)、二酸化チタン(TiO)、ジルコニア(ZrO)又はこれらの組み合わせを含む。
【0136】
拡散剤は、上述した光変換物質に吸収されない光を反射させて、反射された光を光変換物質に再び吸収させる。即ち、拡散剤は、光変換物質に吸収される光の量を増加させて、感光性樹脂組成物の光変換効率を増加させる。
【0137】
拡散剤は、平均粒径(例えば、D50)が150nm〜500nm、例えば160nm〜250nmであり、具体的には180nm〜230nmである。拡散剤の平均粒径が上記範囲内である場合、より優れた光拡散効果を有し、光変換効率を増加させる。
【0138】
拡散剤は、感光性樹脂組成物の総量に対して0.1重量%〜20重量%、例えば1重量%〜15重量%で含まれる。拡散剤が感光性樹脂組成物の総量に対して0.1重量%未満で含まれる場合、拡散剤使用による光変換効率の向上効果を期待することが難しく、20重量%を超過して含む場合には、感光性有機膜のパターン特性が低下する虞がある。
【0139】
≪(G)末端にチオール基を含む単分子化合物≫
【0140】
量子ドットの安定性及び分散性向上のため、一実施例による感光性樹脂組成物は、末端にチオール(thiol)基を含む単分子化合物を更に含む。
【0141】
末端にチオール基を含む単分子化合物は、量子ドットのシェル表面に置換され、溶媒に対する量子ドットの分散安定性を向上させて量子ドットを安定化させる。
【0142】
チオール系添加剤は、その構造により末端に一つ又はそれ以上、例えば2個〜10個、例えば2個〜4個のチオール基(−SH)を有する。
【0143】
例えば、末端にチオール基を含む単分子化合物は、末端に下記化学式4で表される官能基を少なくとも2個以上含む。
【0144】
【化4】
【0145】
上記化学式4において、
26及びL27は、それぞれ独立して単一結合、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキレン基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキレン基、置換若しくは非置換されたC6乃至C20アリーレン基、又は置換若しくは非置換されたC2乃至C20ヘテロアリーレン基である。
【0146】
例えば、末端にチオール基を含む単分子化合物は、下記化学式5で表される。
【0147】
【化5】
【0148】
上記化学式5において、
26及びL27は、それぞれ独立して単一結合、置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキレン基、置換若しくは非置換されたC3乃至C20シクロアルキレン基、置換若しくは非置換されたC6乃至C20アリーレン基、又は置換若しくは非置換されたC2乃至C20ヘテロアリーレン基であり、
u1及びu2は、それぞれ独立して0又は1の整数である。
【0149】
例えば、上記化学式4及び化学式5において、L26及びL27は、それぞれ独立して単一結合又は置換若しくは非置換されたC1乃至C20アルキレン基である。
【0150】
末端にチオール基を含む単分子化合物の具体的な例としては、下記化学式5aで表されるペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)(pentaerythritol tetrakis(3−mercaptopropionate))下記化学式5bで表されるトリメチルオールプロパントリス(3−メルカプトプロピオナート)(trimethylolpropane tris(3−mercaptopropionate))、下記化学式5cで表されるペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate)、下記化学式5dで表されるトリメチルオールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)(trimethylolpropane tris(2−mercaptoacetate))、下記化学式5eで表されるグリコールジ−3−メルカプトプロピオナート(Glycol di−3−mercaptopropionate)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる何れか一つが挙げられる。
【0151】
【化5a-5e】
【0152】
末端にチオール基を含む単分子化合物は、感光性樹脂組成物の総量に対して0.1重量%〜10重量%、例えば0.1重量%〜5重量%で含まれる。末端にチオール基を含む単分子化合物が上記範囲内で含まれる場合、量子ドットなどの光変換物質の安定性を向上させ、成分内のチオール基が樹脂又は単量体のアクリル基と反応して共有結合を形成することによって量子ドットのような光変換物質の耐熱性向上の効果も有する。
【0153】
≪(H)その他添加剤≫
【0154】
一実施例による感光性樹脂組成物は、耐熱性及び信頼性の向上のために、マロン酸;3−アミノ−1,2−プロパンジオール;シラン系カップリング剤;レベリング剤;フッ素系界面活性剤;又はこれらの組み合わせを更に含む。
【0155】
例えば、感光性樹脂組成物は、基板との密着性などを改善するため、ビニル基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン系カップリング剤を更に含む。
【0156】
シラン系カップリング剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらが単独又は2種以上混合して使用される。
【0157】
シラン系カップリング剤は、感光性樹脂組成物100重量部に対して0.01重量部〜10重量部で含まれる。シラン系カップリング剤が上記範囲内で含まれる場合、密着性、貯蔵性などが優れる。
【0158】
また感光性樹脂組成物は、必要に応じてコーティング性の向上及び欠点生成防止の効果のため、即ちレベリング(leveling)性能を改善させるために界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤を更に含む。
【0159】
フッ素系界面活性剤は、表面張力が18mN/m〜23mN/m(0.1%ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液で測定)である。フッ素系界面活性剤の表面張力が上記範囲内である場合、レベリング性能を更に改善し、高速コーティング(high speed coating)時に染み発生を防止し、気泡発生が少なく、膜欠陥が少ないため、高速コーティング法であるスリットコーティング(slit coating)に優れた特性を付与する。
【0160】
フッ素系界面活性剤としては、BMChemie社製のBM−1000、BM−1100など;大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF142D、同F172、同F173、同F183など;住友スリーエム(株)製のフロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431など;旭硝子(株)製のサーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145など;東レシリコン(株)製のSH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428など;DIC(株)製のF−482、F−484、F−478、F−554などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤が使用される。
【0161】
また、界面活性剤は、上述したフッ素系界面活性剤と共にシリコン系界面活性剤も使用される。シリコン系界面活性剤の具体的な例としては、東芝シリコン社製のTSF400、TSF401、TSF410、TSF4440などがあるが、これに限定されない。
【0162】
界面活性剤は、感光性樹脂組成物100重量部に対して0.01重量部〜5重量部、例えば0.1重量部〜2重量部で含まれる。界面活性剤が上記範囲内で含まれる場合、現像後の異物発生が少ない。
【0163】
また、一実施例による感光性樹脂組成物は、物性を阻害しない範囲内で酸化防止剤、安定剤などのその他の添加剤が一定量更に添加される。
【0164】
一実施例による感光性樹脂組成物は、10℃〜30℃で140時間〜150時間放置時、初期粘度に対する粘度増加率が10%以下である。
【0165】
他の実施例は、上述した感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜(QDシート複合体)を提供する。
【0166】
感光性樹脂膜内のパターン形成方法は、次の通りである。
【0167】
(1)塗布及び塗装膜の形成段階
【0168】
上述した感光性樹脂組成物に対して所定の前処理を行った基板上にスピン又はスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を用いて所望する厚さ、例えば2μm〜10μmの厚さに塗布した後、70℃〜90℃の温度で1分〜10分間加熱して溶媒を除去することによって塗装膜を形成する。
【0169】
(2)露光段階
【0170】
得られた塗装膜に必要なパターン形成のために所定形態のマスクを介在させた後、190nm〜450nm、例えば200nm〜500nmのUV光線などの活性線を照射する。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどが用いられ、場合によってX線、電子線なども用いられる。
【0171】
露光量は、感光性樹脂組成物の各成分の種類、配合量、及び乾燥膜の厚さによって異なるが、例えば高圧水銀灯を用いる場合、500mJ/cm以下(365nmセンサによる)である。
【0172】
(3)現像段階
【0173】
露光段階に続き、アルカリ性水溶液を現像液として用いて不要な部分を溶解、除去することによって、露光の部分のみを残存させて画像パターンを形成する。即ち、アルカリ現像液で現像する場合、非露光部は溶解され、イメージカラーフィルターパターンが形成される。
【0174】
(4)後処理段階
【0175】
現像によって得られた画像パターンを耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐化学性、高強度、貯蔵安定性などの面において優れたパターンを得るため、再び加熱或いは活性線の照射などを行って硬化する。
【0176】
所望する発光物性(光発光ピーク波長など)を有する量子ドット(例えば、赤色発光量子ドット、緑色量子ドット、又は選択により青色量子ドット)を含む複数の感光性樹脂組成物を製造し、それぞれの感光性樹脂組成物に対して上述したパターン形成過程を、必要な回数(例えば、2回以上、又は3回以上)を繰り返して所望するパターンを得る。例えば、感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜は、2個以上の相違する色区画(例えば、RGB色区画)が繰り返されるパターンである。
【0177】
即ち、QDシート複合体は、一実施例による感光性樹脂組成物を硬化して得られるため、光変換物質が分散されたポリマーマトリックスを含み、ポリマーマトリックスは、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)構造及びエステル連結基を含む。例えば、光変換物質は、*−S−M−S−*(Mは、Zn、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、又はTl)構造によってパッシベーションされる。
【0178】
また他の実施例において、積層構造物は、基板及び基板上に配置された光変換層を含み、光変換層は、予め定められた波長の光を放出する一つ以上の繰り返し区画を含み、繰り返し区画は上述した複合体を含む。繰り返し区画は、第1光を放出する第1区画を含む。第1光は赤色光であるが、これに制限されない。繰り返し区画は、第1光と異なる波長の第2光を放出する第2区画を含む。第2光は緑色光であるが、これに制限されない。光変換層は、第3光を透過させる第3区画を更に含む。第3光は入射光(例えば、青色光)であるが、これに制限されない。
【0179】
積層構造物において、基板は、液晶パネルの上部基板に対応するが、これに制限されない。積層構造物において、第1区画及び第2区画は、後述するディスプレイ素子で複数のピクセルに対応する。第1区画及び第2区画は、入射された光を他の波長の光に変化させるために複合体を含み、例えば、赤色画素及び緑色画素に対応する。第3区画は、入射光を透過させるように構成された青色画素に対応する。
【0180】
また他の実施例は、積層構造物、及び積層構造物に入射光を提供する光源を含むディスプレイ素子を提供する。
【0181】
また他の実施例は、積層構造物を含む電子素子を提供する。電子素子は、LED、OLED、イメージセンサなどのセンサ、太陽電池又はLCDなどのディスプレイ装置であるが、これに限定されるものではない。
【0182】
上述したパターンは、ディスプレイ素子などの電子素子で吸収型カラーフィルタに代替して自発光カラーフィルタとして有利に用いられる。ディスプレイ素子は、液晶ディスプレイ素子であり、また光源が有機発光素子(OLED:organiclight emitting diode)であるディスプレイ素子である。
【0183】
非制限的な実施例において、液晶ディスプレイ素子を、図1を参照して説明する。液晶ディスプレイ素子は、光源を含むバックライトユニット、バックライトユニット上に配置された液晶パネル200を含む。液晶パネル200は、下部基板210、下部基板の反対側に配置された上部基板240、及び上部基板と下部基板との間に介在する液晶層220を含み、上部基板の一面(例えば、上部基板の上面又は底面)に自発光カラーフィルタ層として一実施例による組成物から製造された光変換層が提供される。光変換層の第1区画及び第2区画のうちの少なくとも一つは複合体を含む。例えば、上部基板の一面(例えば、上部基板の上面又は底面)に複合体を含むパターン化された光変換層及び選択によりブラックマトリックスが配置される。液晶パネル200の下(例えば、下部基板の下)には光学素子300が配置される。液晶パネル200の内部(例えば、自発光カラーフィルタ層の下)に光学素子300が配置される。光学素子は、偏光子又は偏光板である。
【0184】
バックライトユニットは、光源110を含む。光源は、青色光又は白色光を放出する。光源は、青色LED、白色LED、白色OLED、又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。
【0185】
バックライトユニットは、導光板120を更に含む。一実施例において、バックライトユニットはエッジ型である。例えば、バックライトユニットは、反射板(図示せず)、反射板上に提供され、液晶パネル200に面光源を供給するための導光板(図示せず)、及び/又は導光板の上部に位置する一つ以上の光学シート(図示せず)、例えば、拡散板、プリズムシートなどを含むが、これに制限されない。バックライトユニットは、導光板を含まなくてもよい。一実施例において、バックライトユニットは、直下型(direct lighting)である。例えば、バックライトユニットは、反射板(図示せず)を有して反射板の上部に一定の間隔で配置された多数の蛍光ランプを有するか、或いは多数の発光ダイオードが配置されたLED用駆動基板を備え、その上に拡散板及び選択によって一つ以上の光学シートを有する。このようなバックライトユニットに対する詳細な内容(例えば、発光ダイオード、蛍光ランプ、導光板と各種光学シート、反射板など各部品に対する詳細な内容など)は知られており、特に制限されない。
【0186】
アレイ基板とも呼ばれる下部基板210は、透明な絶縁材料基板(例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリカーボネート(Poly carbonate)、及び/又はポリアクリレート(Poly acrylate)などを含むポリマー基板、ポリシロキサン(Poly siloxane)、Al、ZnOなどの無機材料基板)である。
【0187】
下部基板210の上面には配線板211が提供される。配線板211は、画素領域を定義する多数のゲート配線(図示せず)とデータ配線(図示せず)、ゲート配線とデータ配線の交差部に隣接して提供される薄膜トランジスタ、各画素領域のための画素電極を含むが、これに制限されない。このような配線板の具体的な内容は知られており、特に制限されない。
【0188】
配線板211の上には液晶層220が提供される。液晶層220は、その内部に含まれる液晶物質の初期配向のため、液晶層の上及び下に配向膜221を含む。液晶物質及び配向膜に対する具体的な内容(例えば、液晶物質、配向膜材料、液晶層の形成方法、液晶層の厚さなど)は知られており、特に制限されない。
【0189】
下部基板の下には下部偏光板(300)が提供される。偏光板300の材質及び構造は知られており、特に制限されない。偏光板300の下には(例えば、青色光を発する)バックライトユニットが提供される。液晶層220と上部基板240との間に上部光学素子又は偏光板300が提供されるが、これに制限されない。上部偏光板は、上部基板240の上に配置されてもよい。偏光板は、液晶ディスプレイ素子で用いられる任意の偏光子である。偏光板は、200μm以下の薄い厚さを有するTAC(triacetyl cellulose)であるが、これに制限されない。他の実施例において、上部光学素子は、偏光機能がない屈折率調節コーティングである。
【0190】
上部基板240の一面(例えば、底面又は上面)には、開口部を含み、下部基板上に提供された配線板のゲート線、データ線、及び薄膜トランジスタなどを覆うブラックマトリックス241が提供される。例えば、ブラックマトリックス241は格子形状を有する。ブラックマトリックス241の開口部に、感光性樹脂膜が自発光カラーフィルタ層230として提供される。自発光カラーフィルタ層は、例えば第1光(例えば、赤色光)を放出する第1区画R、第2光(例えば、緑色光)を放出する第2区画G、及び青色光を放出/透過させる第3区画Bを含む。第1区画は、赤色発光量子ドットを含む。第2区画は、緑色発光量子ドットを含む。自発光カラーフィルタ層は、一つ以上の第4区画を更に含む。第4区画は、第1−3区画から放出される光と異なる色(例えば、青緑色(cyan)、赤紫色(magenta)、及び黄色(yellow))の光を放出する量子ドットを含む。
【0191】
自発光カラーフィルタ層230でパターンを形成する区画は、下部基板に形成された画素領域に対応して繰り返される。自発光カラーフィルタ層の下には、透明共通電極231が提供される。
【0192】
青色光を透過/放出する第3区画Bは、光源の発光スペクトルを変更しない透明カラーフィルタである。この場合、バックライトユニットから放出された青色光が偏光板及び液晶層を経て偏光された状態で入射され、そのまま放出される。必要な場合、第3区画は、青色光を放出する量子ドットを含む。
【0193】
所望する場合、表示素子は、青色光遮断層(blue filter)を更に有する。青色光遮断層は、第1区画R及び第2区画Gの底面と上部基板240との間又は上部基板240の上面に配置される(図示せず)。青色光遮断層は、青色を表示する画素領域(第3区画)に対応する部分が開口部を有するシートであるため、第1及び第2区画に対応する部分に形成される。一実施例において、青色光遮断層は、屈折率が異なる少なくとも二つの層を交互に積層して形成され、青色の波長帯域を除いた波長は透過させ、青色波長帯域は遮断する。遮断された青色波長は、反射されて光リサイクルをなすこともある。青色光遮断層は、光源から放出された青色光が直接的に外部に放出されないように遮断する役割をする。
【0194】
他の例として、図2を参照すると、液晶ディスプレイ素子は、反射板(reflector)、導光板(LGP)と青色LED光源(Blue−LED)、上述した複合体(例えば、量子ドット含有感光性組成物から製造された膜)、各種光学フィルム(例えば、プリズム、二重輝度向上フィルム(Double brightness enhance film:DBEF)など)が積層され、その上に液晶パネルが位置する構造を有する。
【0195】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例であり、本発明は下記の実施例によって限定されない。
【0196】
≪金属含有化合物製造≫
【0197】
<合成例1>
【0198】
酢酸ビニル1.5g、イソボルニルアクリレート1.5g、2−エチルヘキシルアクリレート1.5gとペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)(PE−TSA、JLChem社製)4.5g、塩化亜鉛(ZnCl、Aldrich社製)2.97gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)2.25gとシクロヘキシルアセテート18gの混合溶媒に入れて60℃で12時間攪拌し、下記化学式6で表される化合物(重量平均分子量:2,400g/mol)を製造した。
【0199】
【化6】
【0200】
上記化学式6において、
、R、R、及びRは、それぞれ独立して下記化学式6−1〜化学式6−3のうちの何れか一つで表される。
【0201】
【化(6-1)-(6-3)】
【0202】
上記化学式6−1〜化学式6−3において、
m2乃至m4は、それぞれ独立して0又は1の整数である。
【0203】
<合成例2>
【0204】
イソボルニルアクリレート1.3gにペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)(PE−TSA、JLChem社製)1g、塩化亜鉛(ZnCl、Aldrich社製)0.66g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)1.0gを入れて60℃で12時間攪拌し、下記化学式7で表される構造を含む化合物(重量平均分子量:2,600g/mol)を製造した。
【0205】
【化7】
【0206】
上記化学式7において、
は、上記化学式6−2で表される。
【0207】
≪評価1:量子ドットの発光効率(量子効率)の測定≫
【0208】
参照例1:合成例1又は合成例2で製造された金属含有化合物及びアクリル系バインダー樹脂1種(SM−400H)をそれぞれ0.5gと1.2gを混合して混合物を得る。得られた混合物にInP/ZnS量子ドット(0.6g in 1.2g of chloroform、ハンソルケミカル社製)を混合して(mixing)量子ドット分散液を製造する。それぞれの量子ドット分散液に対して時間帯別にQY(quantum yield)を測定する。その結果を下記表1に示した。
【0209】
参照例2:アクリル系バインダー樹脂2種(SM−400H、NPR1520)をそれぞれ1.7gにInP/ZnS量子ドット(0.6g in 1.2g of chloroform、ハンソルケミカル社製)を混合して(mixing)量子ドット分散液を製造した後、それぞれの量子ドット分散液に対して時間帯別にQY(quantum yield)を測定する。その結果を下記表1に示した。
【0210】
【表1】
【0211】
上記表1から分かるように、量子ドットと上記化学式1で表される構造単位を含む金属含有化合物(合成例1及び合成例2)に量子ドットを混合した量子ドット分散液の場合が、上記化学式1で表される構造単位を含まない金属含有化合物を用いた場合よりも発光効率が高く、時間によって発光効率が減少する比率も大きくないことが確認される。
【0212】
≪感光性樹脂組成物の製造≫
【0213】
下記に言及する構成成分を用いて下記表2に示す組成で各実施例1〜実施例4、比較例1及び比較例2による感光性樹脂組成物を製造した。
【0214】
具体的には、溶媒に光重合開始剤を溶解した後、2時間常温で十分に攪拌した。次に、金属含有化合物を光変換物質(緑色量子ドット)及び分散剤(EVONIK社製、TEGO D685)と共に投入して、再び2時間常温で攪拌した。ここに拡散剤及びフッ素系界面活性剤を添加した後、1時間常温で攪拌して、生成物を3回ろ過して不純物を除去することによって、感光性樹脂組成物を製造した。
(分散剤の投入含有量は、緑色量子ドット固形分対比15重量%である。)
【0215】
(A)光変換物質(GreenQD)
InP/ZnS量子ドット(fluorescence λem=525nm、FWHM=40nm、GreenQD、ハンソルケミカル社製)
【0216】
(B−1)金属含有化合物
(B−1−a)合成例1で製造された金属含有化合物
(B−1−b)合成例2で製造された金属含有化合物
【0217】
(B−2)カルボン酸含有バインダー樹脂
(B−2−a)アクリル系バインダー樹脂(SM−400H、SMS社製)酸価:130mgKOH/g
(B−2−b)アクリル系バインダー樹脂(NPR1520、ミウォン商社)酸価:125 mgKOH/g
【0218】
(C)光重合性単量体
ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート(DPHA、日本化薬社製)
【0219】
(D)光重合開始剤
ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO、Sigma−Aldrich社製)
【0220】
(E)溶媒
(E−1)シクロヘキサン(Sigma−Aldrich社製)
(E−2)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、Sigma−Aldrich社製)
【0221】
(F)拡散剤
二酸化チタン分散液(TiO固形分20重量%、平均粒径:200nm、dittotechnology(株)製)
【0222】
(G)末端にチオール基を含む単分子化合物
グリコールジ−3−メルカプトプロピオナート(BRUNO BOCK社製)
【0223】
(H)その他添加剤
フッ素系界面活性剤(F−554、DIC社製)
【0224】
【表2】
【0225】
≪評価2:量子ドットの光変換率及び光変換維持率の評価≫
【0226】
実施例1〜実施例4、比較例1及び比較例2で製造された感光性樹脂組成物を、それぞれガラス基板上にスピンコ−ティング機(Mikasa社製、OpticoatMS−A150、150rpm)を用いて10μmの厚さで単膜コーティングした後、熱板(hot−plate)を用いて100℃で2分間のプリベーキング(pre−baking;PRB)を行い、初期青色光変換率を測定した。
【0227】
露光器(Ushio社製、ghi broadband)を用いて100mJ/cmの出力(power)でUVを照射した後、convection clean oven(jongro株式会社製)で、180℃で30分間ポストベーキング(post−baking:POB)を行い、青色光変換率を測定した。
【0228】
プリベーキング段階及びポストベーキング段階に対して、BLUから入射される青色光の緑色への光変換率及び工程維持率を評価して、その結果を下記表3に示した。ここで、青色光変換率測定は、CAS 140 CT spectrometer装備で測定し、diffusing filmが覆われたblue BLUの上にbare glassを置いてディテクタで測定し、先ずレファレンスを取り、次に同じ位置で実施例1〜実施例4、比較例1及び比較例2による感光性樹脂組成物がコーティングされた単膜を載せて、青色光吸収ピークの減少量対比緑色に変換されたピークの増加量を計算して、光変換率(Green/Blue)を測定した。また、初期PRB段階における光変換率がPOB段階でどれほど維持されるか、即ちPRB段階でPOB段階まで行われる過程における光変換維持率も共に測定した。
【0229】
【表3】
【0230】
上記表3から分かるように、実施例1〜実施例4による感光性樹脂組成物は、比較例1及び比較例2による感光性樹脂組成物に比べて、カラーフィルタ工程が行われることによる青色光変換率の低下が小さく、工程維持率が高いことが確認された。このことから、上記化学式1で表される構造単位を含む化合物及び量子ドットなどの光変換物質を構成要素に含む感光性樹脂組成物は、上記化学式1で表される構造単位を含まない化合物、即ち従来バインダー樹脂及び量子ドットなどの光変換物質を構成要素に含む感光性樹脂組成物に比べて、カラーフィルタ工程別青色光変換率の低下を防止して工程維持率を効果的に上昇させる可能性があることが確認される。更に、一実施例による感光性樹脂組成物が、末端にチオール基を含む単分子化合物を更に含む場合、光変換維持率が更に優れることも確認される。
【0231】
≪評価3:量子ドットの貯蔵安定性及びパターン形成性≫
【0232】
<比較例3>
金属含有化合物の代わりにZnClを更に使用したことを除いては、実施例3と同様にして、比較例3による感光性樹脂組成物を製造した。
【0233】
[1]貯蔵安定性の測定
【0234】
実施例3で製造された感光性樹脂組成物及び比較例3で製造された感光性樹脂組成物を常温で5日間放置して組成物の粘度を測定する。その結果を図3に示す。図3の結果から、実施例3の組成物は、5日経過後にも初期粘度を維持する反面、比較例3の組成物は、顕著な粘度上昇を示すことが確認される。
【0235】
[2]パターン形成性試験
【0236】
実施例3で製造された感光性樹脂組成物及び比較例3で製造された感光性樹脂組成物をそれぞれガラス基板上にスピンコ−ティング機(Mikasa社製、Opticoat MS−A150、150rpm)を用いて10μmの厚さで単膜コーティングした後、熱板(hot−plate)を用いて100℃で2分間プリベーキング(pre−baking:PRB)を行い、露光器(Ushio社製、ghi broadband)を用いて100mJ/cmの出力(power)でUVを照射した後、convection clean oven(jongro株式会社製)で、180℃で30分間ポストベーキング(post−baking:POB)を行い、走査電子顕微鏡を用いて感光性樹脂膜のパターンプロファイルを測定した。測定結果を図4及び図5に示した。
【0237】
図4及び図5から、実施例3の感光性樹脂組成物が比較例3の感光性樹脂組成物よりも優れたパターンプロファイルを有することが確認される。
【0238】
以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【0239】
110 光源
120 導光板
200 液晶パネル
210 下部基板
211 配線板
220 液晶層
221 配向膜
230 自発光カラーフィルタ層
231 透明共通電極
240 上部基板
241 ブラックマトリックス
300 光学素子(偏光板)
図1
図2
図3
図4
図5