特開 2018-95613 ヒドロシランを利用した含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-95613(P2018-95613A)

(43)【公開日】2018年6月21日

(54)【発明の名称】ヒドロシランを利用した含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/10 20060101AFI20180525BHJP

   C07C 209/60 20060101ALI20180525BHJP

   C07C 211/48 20060101ALI20180525BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20180525BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20180525BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180525BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/10 C

   C07C209/60

   C07C211/48

   B01J31/24 Z

   B01J31/22 Z

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-243387(P2016-243387)

(22)【出願日】2016年12月15日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100113608

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 明

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100183601

【弁理士】

【氏名又は名称】石丸 竜平

(72)【発明者】

【氏名】大洞 康嗣

(72)【発明者】

【氏名】林 賢今

(72)【発明者】

【氏名】島田 茂

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一彦

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

4H049

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BE01B

4G169BE08B

4G169BE27B

4G169BE37B

4G169BE46B

4G169CB25

4G169CB77

4G169DA02

4H006AA02

4H006AC52

4H006BA25

4H006BA32

4H006BA53

4H006BA66

4H006BB20

4H006BE30

4H039CA71

4H039CA92

4H039CF10

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ35

4H049VR24

4H049VS07

4H049VT17

4H049VT29

4H049VT30

4H049VW32

(57)【要約】      （修正有）

【課題】アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造する方法、及びその原料である含窒素有機化合物の製造方法の提供。
【解決手段】パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、１級又は２級アミン誘導体とジエン誘導体を反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する第１工程、並びにロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、上記の含窒素有機化合物とヒドロシラン誘導体を反応させて含窒素含ケイ素有機化合物を生成する第２工程を含む方法により、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造する方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法であって、
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する第１工程、並びに
ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、前記含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する第２工程を含む、含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。

【化1】

（式（Ａ）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化2】

（式（Ｂ）中、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）

【化3】

（式（Ｃ）中、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）

【請求項2】

前記第１工程が、下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われる工程である、請求項１に記載の含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。

【化4】

（式（Ｄ）中、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【請求項3】

パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させて下記式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物を生成する反応工程１を含む含窒素有機化合物の製造方法。

【化5】

（式（Ａ）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化6】

（式（Ｂ）中、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）

【化7】

（式（Ｉ−１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、Ｒ³の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【請求項4】

前記反応工程１が、下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われる工程である、請求項３に記載の含窒素有機化合物の製造方法。

【化8】

（式（Ｄ）中、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【請求項5】

アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法であって、
ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、下記式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する反応工程２を含む、含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。

【化9】

（式（Ｉ−１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、Ｒ³の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化10】

（式（Ｃ）中、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒドロシランを利用した含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アミノ基は、反応性に富んだ有用性の高い代表的な官能基であり、これを含む窒素化合物は、農薬、医薬品等の原料に利用される重要な化合物である。一方、シリル基は、官能基変換が容易で毒性が低いため、これを含んだ有機ケイ素化合物は、環境や安全性の観点から注目を集めている化合物である。
アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物は、半導体や機能性分子材料等の様々な分野への応用が期待されており、これを効率良く製造する技術が必要である。その方法としては、アミド化合物に対してリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を反応させた後、ハロゲン化シランを反応させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Green, J. R. et al., Can J. Chem. 2009, 87, 745.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造することができる含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、共役したジエンを、パラジウム錯体と酸素ガスの存在下でアミノ化し、さらにロジウム錯体の存在下でヒドロシリル化することによって、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法であっ
て、
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する第１工程、並びに
ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、前記含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する第２工程を含む、含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。

【化1】

（式（Ａ）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化2】

（式（Ｂ）中、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）

【化3】

（式（Ｃ）中、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
＜２＞ 前記第１工程が、下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われる工程であ
る、＜１＞に記載の含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。

【化4】

（式（Ｄ）中、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜３＞ パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ
）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させて下記式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物を生成する反応工程１を含む含窒素有機化合物の製造方法。

【化5】

（式（Ａ）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化6】

（式（Ｂ）中、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）

【化7】

（式（Ｉ−１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、Ｒ³の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜４＞ 前記反応工程１が、下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われる工程で
ある、＜３＞に記載の含窒素有機化合物の製造方法。

【化8】

（式（Ｄ）中、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜５＞ アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法であっ
て、
ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、下記式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する反応工程２を含む、含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。

【化9】

（式（Ｉ−１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、Ｒ³の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化10】

（式（Ｃ）中、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１において生成した含窒素有機化合物のＭＳスペクトルである。

【図2】実施例１において生成した含窒素含ケイ素有機化合物のＭＳスペクトルである（図２（ａ）、（ｂ）のいずれか一方がＥ体のＭＳスペクトルで、もう一方がＺ体のＭＳスペクトルである。）。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

【0010】

＜含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法１＞
本発明の一態様である含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を製造する方法である。そして、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する第１工程（以下、「第１工程」と略す場合がある。）、並びにロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、前記含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する第２工程（以下、「第２工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。

【化11】

（式（Ａ）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化12】

（式（Ｂ）中、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）

【化13】

（式（Ｃ）中、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
本発明者らは、共役したジエンを、パラジウム錯体と酸素ガスの存在下でアミノ化し、さらにロジウム錯体の存在下でヒドロシリル化することによって、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造することができることを見出したのである。本発明の製造方法におけるアミノ化は、主に酸化的アミノ化反応によって進行しているものと考えられ、その反応機構は、いわゆるＡｚａ−ｗａｋｅｒ酸化によって進行しているものと考えられる（下記式参照）。

【化14】

かかるアミノ化反応によって得られる含窒素有機化合物は、ロジウム錯体を利用することによって容易にヒドロシリル化することができるため、アミノ化（第１工程）とヒドロシリル化（第２工程）を組み合わせることによって、含窒素含ケイ素有機化合物を効率良
く製造することができるのである。
なお、本発明において「含窒素含ケイ素有機化合物」とは、アミノ基として窒素原子を、シリル基としてケイ素原子を同一分子内に含んでいる有機化合物を意味し、その他の構造は式（Ａ）で表されるアミン等に基づくものであり、特に限定されないものとする。
また、同様に「含窒素有機化合物」は、アミノ基として窒素原子を含んでいる有機化合物であり、その他の構造は特に限定されないものとする。
以下、「第１工程」、「第２工程」等について詳細に説明する。

【0011】

（第１工程）
第１工程は、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、式（Ａ）で表されるアミンと式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する工程であるが、第１工程において使用する式（Ａ）で表されるアミンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素有機化合物に応じて適宜選択されるべきである。

【化15】

式（Ａ）中のＲ¹は、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を、Ｒ²は「水素原子」、又は「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよいが、その環状構造の炭素原子数は２０以下となるものとする。
Ｒ¹の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましく
は１０以下であり、Ｒ¹が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ¹としては、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、フェニル
基等が特に好ましい。
Ｒ²が炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、よ
り好ましくは１０以下であり、Ｒ²が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以
上である。
Ｒ²としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、シクロヘキシル基
（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
式（Ａ）で表されるアミンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化16】

【0012】

第１工程において使用する式（Ｂ）で表されるジエンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素有機化合物に応じて適宜選択されるべきである。

【化17】

式（Ｂ）中のＲ³は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「炭素原子数１〜２０の炭
化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ¹の場合と同義である。また、２つの
Ｒ³が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していて
もよいが、その環状構造の炭素原子数は２０以下となるものとする。
Ｒ³が炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、よ
り好ましくは１０以下であり、Ｒ³が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以
上である。
Ｒ³としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、シクロヘキシル基
（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
式（Ｂ）で表されるジエンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化18】

【0013】

第１工程における式（Ｂ）で表されるジエンの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアミンに対して物質量換算で、通常０．５倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは８倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。

【0014】

第１工程において使用するパラジウム錯体及びパラジウム塩（以下、「パラジウム錯体等」と略す場合がある。）の具体的種類等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
パラジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋４、＋６であるが、０、＋２であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、塩化物アニオン（Ｃｌ^-）、臭化物アニオン（Ｂｒ^-）等が
挙げられる。
なお、第１工程において、パラジウム錯体等を反応器に直接投入するほか、パラジウム元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のパラジウム錯体等を形成させてもよい。例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）と２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を反応させることによって、２，４，６−トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）₂）を形成することが挙
げられる。
パラジウム元素を含んだ前駆体の種類としては、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ₂
）、臭化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＢｒ₂）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂）等が挙げられる
。
パラジウム錯体等としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂）、２，４，
６−トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）₂）等が挙げられる。上
記のものであると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。

【0015】

第１工程におけるパラジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアミンに対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。

【0016】

第１工程は、酸素ガスの存在下で行われる工程であるが、反応器内の気相の成分（雰囲気ガス）としては、純酸素ガス、空気等が挙げられる。
酸素ガスの分圧としては、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．０５ａｔｍ以上、より好ましくは０．１ａｔｍ以上であり、通常１０ａｔｍ以下、好ましくは５ａｔｍ以下、より好ましくは２ａｔｍ以下である。

【0017】

第１工程は、パラジウム錯体等と酸素ガスのほかに、添加剤として下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われることが好ましい。式（Ｄ）で表されるジシランが存在することによって、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。式（Ｄ）で表されるジシランが反応を活性化する具体的なメカニズムは明らかとなっていないが、式（Ｄ）で表されるジシランが酸素ガスと反応して過酸（Ｒ⁵₃Ｓｉ−ＯＯ−ＳｉＲ⁵₃）が生成し、これが良好な酸化剤として作用するものと考えられる。

【化19】

（式（Ｄ）中、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ｄ）中のＲ⁵はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表してい
るが、「炭化水素基」は、Ｒ¹の場合と同義である。
Ｒ⁵の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましく
は１０以下であり、Ｒ⁵が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ⁵としては、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基
、エチル基等が特に好ましい。
式（Ｄ）で表されるジシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化20】

【0018】

第１工程における式（Ｄ）で表されるジシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアミンに対して物質量換算で、通常０．３倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。

【0019】

第１工程は、通常溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等が挙げられる。この中でもアセトニトリルが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。

【0020】

第１工程の反応温度は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
第１工程の反応時間は、通常４時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。

【0021】

第１工程は、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、式（Ａ）で表されるアミンと式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する工程であるが、第１工程において生成する含窒素有機化合物としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される含窒素有機化合物が挙げられる。

【化21】

（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の
炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ³が共に炭化水素基であ
る場合、Ｒ³の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、式（Ａ）で表されるアミン及び式（Ｂ）で表されるジエンの
ものと同義である。

【0022】

（第２工程）
第２工程は、ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、含窒素有機化合物と式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて含窒素含ケイ素有機化合物を生成する工程であるが、第２工程において使用する式（Ｃ）で表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素有機化合物に応じて適宜選択されるべきである。

【化22】

式（Ｃ）のＲ⁴は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「炭素原子数１〜２０の炭化
水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ¹の場合と同義である。
Ｒ⁴が炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、よ
り好ましくは１０以下であり、Ｒ⁴が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以
上である。
Ｒ⁴としては、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基
、フェニル基等が特に好ましい。
式（Ｃ）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化23】

【0023】

第２工程において使用する含窒素有機化合物は、精製等によって単離したものを利用するほか、第１工程の粗生成物をそのまま利用してワンポットで行っても、第１工程の粗生成物からパラジウム錯体等や溶媒を取り除いたものを利用してもよい。このような方法であると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。

【0024】

第２工程における式（Ｃ）で表されるヒドロシランの使用量（仕込量）は、含窒素含ケイ素有機化合物（見込量）に対して物質量換算で、通常０．１倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは８倍以下、より好ましくは５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。

【0025】

第２工程において使用するロジウム錯体及びロジウム塩（以下、「ロジウム錯体等」と略す場合がある。）の具体的種類等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ロジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、塩化物アニオン（Ｃｌ^-）、臭化物アニオン（Ｂｒ^-）、ヨウ化
物イオン（Ｉ^-）、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）等が挙げられる。
なお、第２工程において、ロジウム錯体等を反応器に直接投入するほか、ロジウム元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のロジウム錯体等を形成させてもよい。例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）とトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）を反応させることによって、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃）、いわゆるウィルキンソン触媒（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）を形成することが挙げられる。
ロジウム元素を含んだ前駆体の種類としては、塩化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＣｌ₃）
、臭化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＢｒ₃）、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＩ₃）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ＮＯ₃）₃）、酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー（Ｒｈ（ＣＨ₃
ＣＯ₂）₂）₂等が挙げられる。
ロジウム錯体等としては、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃）、シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー（（Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ）₂）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良く含窒素含ケイ素有機
化合物を製造することができる。

【0026】

第２工程におけるロジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）に対して物質量換算で、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。

【0027】

第２工程は、通常溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。

【0028】

第２工程の反応温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
第２工程の反応時間は、通常６時間以上、好ましくは８時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。

【0029】

本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素有機化合物の具体的種類等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）で表される含窒素含ケイ素有機化合物が挙げられる。

【化24】

（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合
、Ｒ³の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、式（Ａ）で表されるアミン、式（Ｂ）で表されるジエン、及び式（Ｃ）で表されるヒドロシランのものと同義である。

【0030】

＜含窒素有機化合物の製造方法＞
第１工程によってアミノ基を有する含窒素有機化合物が生成することを前述したが、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、式（Ａ）で表されるア
ミンと式（Ｂ）で表されるジエンを反応させて式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物を生成する反応工程１（以下、「反応工程１」と略す場合がある。）を含む含窒素有機化合物の製造方法も本発明の一態様である。

【化25】

（式（Ａ）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化26】

（式（Ｂ）中、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）

【化27】

（式（Ｉ−１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、Ｒ³の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、式（Ａ）で表されるアミン、式（Ｂ）で表されるジエン、及び式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物等は、前述のものと同義である。また、反応工程１の反応条件は、第１工程のものと同様である。

【0031】

反応工程１は、パラジウム錯体等と酸素ガスのほかに、添加剤として下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われることが好ましい。式（Ｄ）で表されるジシランが存在することによって、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。なお、式（Ｄ）で表されるジシランの使用量は、第１工程のものと同様である。

【化28】

（式（Ｄ）中、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【0032】

＜含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法２＞
第２工程によってアミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物が生成することを前述したが、ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物と式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて含窒素含ケイ素有機化合物を生成する反応工程２（以下、「反応工程２」と略す場合がある。）を含む含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法も本発明の一態様である。

【化29】

（式（Ｉ−１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ¹とＲ²の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ³が共に炭化水素基である場合、Ｒ³の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【化30】

（式（Ｃ）中、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
なお、式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物及び式（Ｃ）で表されるヒドロシラン等は、前述のものと同義である。また、反応工程２の反応条件は、第２工程のものと同様である。

【実施例】

【0033】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0034】

＜実施例１＞
撹拌子を入れた３０ｍＬナスフラスコに、酢酸パラジウム（０．０２２４５ｇ，０．１
０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ，０．０３２８４ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を投入し、フラスコ内に酸素ガスを吹き込んでセプタムを取り付けた。その後、ＤＭＦ（２ｍＬ）とヘキサメチルジシラン（０．２０ｍＬ，１ｍｍｏｌ）を加えて５分間撹拌し、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．５６５ｍＬ，５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（０．１０８ｍＬ，１ｍｍｏｌ）の順に加えた。還流管の上部に二方コックを介して酸素ガスの入ったバルーンを取り付け、酸素ガスを還流管に流しながら、これをナスフラスコに取り付けて、バルーンを用いて系中を酸素雰囲気下とした。ナスフラスコをオイルバスに浸し、６０℃に加熱して撹拌しながら１６時間反応させた。
反応終了後、還流管内部を洗うようにクエンチ溶媒としてアセトン（１０ｍＬ）を加えた。パスツールピペットを用いて内部基準物質のデカンを加え、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、下記化合物３等が生成していることが確認された。なお、内部基準法により算出した転化率及び収率を表１に、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって得られた化合物３のＭＳスペクトルを図１に示す。

【0035】

【化31】

【0036】

【表1】

【0037】

得られた粗生成物に対して、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）を流し溶媒として自然ろ過
を行った後、ロータリーエバボレーターで溶媒を留去した。次にナスフラスコにセプタムを付けて、アルゴン置換を行った後、ベンゼンに溶かしたウィルキンソン触媒（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）−クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）触媒とジメチル（フェニル）シラン（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴンバルーン付きの二方コックを還流管の上部に取り付け、アルゴンガスを流しながら、ナスフラスコを還流管の下部に取り付けた。ナスフラスコをオイルバスに浸し、７５℃に加熱して撹拌しながら１６時間反応させた結果、下記式で表される化合物が生成していることが確認された（Ｅ体とＺ体を合わせて５３％の収率）。なお、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による下記式で表される化合物のＭＳスペクトルを図２に示す。

【0038】

【化32】

【0039】

＜実施例２〜４＞
撹拌子を入れた３０ｍＬナスフラスコに、酢酸パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ，表２に記載の添加量）を投入し、フラスコ内に酸素ガスを吹き込んでセプタムを取り付けた。その後、ＤＭＦ（２ｍＬ）とヘキサメチルジシラン（１ｍｍｏｌ）を加えて５分間撹拌し、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（１ｍｍｏｌ）の順に加えた。還流管の上部に二方コックを介して酸素ガスの入ったバルーンを取り付け、酸素ガスを還流管に流しながら、これをナスフラスコに取り付けて、バルーンを用いて系中を酸素雰囲気下（１ａｔｍ）とした。ナスフラスコをオイルバスに浸し、６０℃に加熱して撹拌しながら１６時間反応させた。内部基準法により算出したそれぞれの転化率及び収率を表２に示す。

【0040】

【化33】

【0041】

【表2】

【0042】

＜実施例５＞
反応温度を８０℃に変更した以外、実施例３と同様の方法により反応を行った。内部基準法により算出した転化率及び収率を表３に示す。

【0043】

【化34】

【0044】

【表3】

【0045】

＜実施例６〜７＞
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの使用量を表３に記載のものに変更した以外、実施例３と同様の方法により反応を行った。内部基準法により算出した転化率及び収率を表４に示す。

【0046】

【化35】

【0047】

【表4】

【0048】

＜実施例８〜１１＞
酢酸パラジウムの使用量と溶媒を表４に記載のものに変更した以外、実施例３と同様の方法により反応を行った。内部基準法により算出した転化率及び収率を表５に示す。

【0049】

【化36】

【0050】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素有機化合物は、例えば有機合成における出発原料として利用することができる。

【図1】

【図2】