特開 2019-112577 液晶性樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-112577(P2019-112577A)

(43)【公開日】2019年7月11日

(54)【発明の名称】液晶性樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/87 20060101AFI20190621BHJP

   C08G 63/06 20060101ALI20190621BHJP

   C08G 63/02 20060101ALI20190621BHJP

   C08G 69/44 20060101ALI20190621BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/87

   C08G63/06

   C08G63/02

   C08G69/44

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-248695(P2017-248695)

(22)【出願日】2017年12月26日

(71)【出願人】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】池田 聡

【テーマコード（参考）】

4J001

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J001DA03

4J001DB04

4J001DC03

4J001DC16

4J001EB37

4J001ED34

4J001EE02D

4J001EE27D

4J001EE36A

4J001EE44A

4J001FB03

4J001FD03

4J001GA12

4J001GA15

4J001GB03

4J001GB13

4J001JB11

4J001JB12

4J001JC02

4J029AA02

4J029AA06

4J029AB05

4J029AC02

4J029AD09

4J029AE01

4J029BB04A

4J029BB05A

4J029BB10A

4J029BC05A

4J029BC06A

4J029BH01

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4J029CB10A

4J029CB12A

4J029CC06A

4J029DA15

4J029EB04A

4J029EB05A

4J029EB08

4J029EC05A

4J029EC06A

4J029ED04

4J029EE05

4J029HA03A

4J029HB01

4J029JA021

4J029JA091

4J029JB131

4J029JB171

4J029JC062

4J029JC072

4J029JC261

4J029JF031

4J029JF041

4J029JF131

4J029JF321

4J029JF371

4J029JF381

4J029JF471

4J029KA02

4J029KB05

4J029KE03

4J029KE05

4J029KE12

4J029KF09

(57)【要約】

【課題】従来よりも短時間で製造することが可能な液晶性ポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む原料モノマーをアシル化反応させる工程、及び、該アシル化反応させる工程で得られた反応生成物及び原料モノマーを、ナノダイヤモンド粒子の存在下で重縮合させる工程を有する、液晶性樹脂の製造方法とする。アシル化反応させる工程が、ナノダイヤモンド粒子の存在下で行われることが好ましい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む原料モノマーをアシル化反応させる工程、及び、該アシル化反応させる工程で得られた反応生成物及び原料モノマーを、ナノダイヤモンド粒子の存在下で重縮合させる工程を有する、液晶性樹脂の製造方法。

【請求項2】

原料モノマーが、さらに、
芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む、請求項１に記載の液晶性樹脂の製造方法。

【請求項3】

アシル化反応させる工程が、ナノダイヤモンド粒子の存在下で行われる、請求項１又は２に記載の液晶性樹脂の製造方法。

【請求項4】

重縮合させる工程で得られた反応生成物を、さらに固相重合させる工程を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶性樹脂の製造方法。

【請求項5】

ナノダイヤモンド粒子が、爆轟法により得られたものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶性樹脂の製造方法。

【請求項6】

ナノダイヤモンド粒子のメディアン径が２ｎｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶性樹脂の製造方法。

【請求項7】

ナノダイヤモンド粒子の使用量が、反応物中０．００１〜５質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶性樹脂の製造方法。

【請求項8】

アシル化反応させる工程及び重縮合させる工程が、金属塩系触媒及び有機化合物系触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶性樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶性樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、高流動性、低バリ性、耐リフロー性等に優れるため、種々の分野で広く用いられている。他方、ナノダイヤモンド等のダイヤモンド微粒子は、機械的強度や熱伝導性に優れていることから、その特性を利用した複合材料が注目を集めている。しかしながら、ダイヤモンド微粒子は樹脂材料中での分散性が低いことから、従来の研究では、その分散性を高める方法が主に検討されている。例えば、特許文献１には、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを含有するポリエステル樹脂を製造する方法において、アルキレングリコールの分散性に優れたダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを、ポリエステル合成時にアルキレングリコール分散物として添加する方法が記載されている。この方法によれば、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブが高濃度で均一に分散されたポリエステル樹脂が得られるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−２５９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者は、ダイヤモンド微粒子が、液晶性ポリエステルの製造におけるモノマーの重合速度を上昇させる作用を有することを発見した。本発明は、従来よりも短時間で製造することが可能な液晶性ポリエステルの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下に関するものである。
［１］芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む原料モノマーをアシル化反応させる工程、及び、該アシル化反応させる工程で得られた反応生成物及び原料モノマーを、ナノダイヤモンド粒子の存在下で重縮合させる工程を有する、液晶性樹脂の製造方法。
［２］原料モノマーが、さらに、芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む、［１］に記載の液晶性樹脂の製造方法。
［３］アシル化反応させる工程が、ナノダイヤモンド粒子の存在下で行われる、［１］又は［２］に記載の液晶性樹脂の製造方法。
［４］重縮合させる工程で得られた反応生成物を、さらに固相重合させる工程を有する、［１］から［３］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［５］ナノダイヤモンド粒子が、爆轟法により得られたものである、［１］から［４］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［６］ナノダイヤモンド粒子のメディアン径が２ｎｍ以上５０μｍ以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［７］ナノダイヤモンド粒子の使用量が、反応物中０．００１〜５質量％である、［１］から［６］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［８］アシル化反応させる工程及び重縮合させる工程が、金属塩系触媒及び有機化合物系触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行われる、［１］から［７］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、従来よりも短時間で製造することが可能な液晶性ポリエステルの製造方法を提供することができる。従来よりも短時間で製造できるので、コストダウンが可能になるとともに、重合反応に伴う副反応を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例及び比較例における重縮合工程で得られた重合ポリマーについて、溶融加工時の加熱温度（滞留温度）（℃）とＣＯ_２発生量（ｐｐｍ）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

【0009】

本発明者は、液晶性樹脂の製造方法について研究を重ねる過程で、ナノダイヤモンド粒子が、原料モノマーをアシル化反応させる際の反応速度、及び重縮合させる際の重合速度をいずれも上昇させる、触媒のような作用を有することを発見した。本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、この知見に基づくものであり、原料モノマーをアシル化反応させる工程（以下、「アシル化工程」ともいう。）、及び、該アシル化反応させる工程で得られた反応生成物及び原料モノマーをナノダイヤモンド粒子の存在下で重縮合させる工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）を有する。少なくとも重縮合工程がナノダイヤモンド粒子の存在下で行われるので、重合速度を上昇させることができ、短時間で液晶性樹脂を製造することができる。従来よりも短時間で製造できるので、コストダウンが可能になるとともに、重縮合反応に伴う副反応を抑制することが可能となる。さらに、アシル化反応させる工程がナノダイヤモンド粒子の存在下で行われることが好ましい。アシル化工程及び重縮合工程のいずれもがナノダイヤモンド粒子の存在下で行われることにより、より短時間で液晶性樹脂を製造することができる。

【0010】

「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

【0011】

［原料モノマー］
原料モノマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、バニリン酸等を挙げることができる。これらから選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。中でも、入手の容易さの点で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0012】

原料モノマーは、さらに、以下の（１）又は（２）を満たすことが好ましい。
（１）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
（２）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。

【0013】

芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物等を挙げることができる。

【化1】

（Ｙ：−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜４）及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基である。）
脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１〜４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。

【0014】

芳香族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。

【化2】

（Ｘ：アルキレン（Ｃ_１〜Ｃ_４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−より選ばれる基である。）

【化3】

脂環族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１〜４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。

【0015】

芳香族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、ｐ−アミノフェノール、（ｍ−アミノフェノール）等を挙げることができる。脂環族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、（４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、３−ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸）等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１〜４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。

【0016】

芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。脂環族ジアミンとしては、特に限定されず、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１〜４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。

【0017】

原料モノマーの具体的な組み合わせとしては、例えば、
（Ｉ）（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
（ＩＩ）（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｃ）芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む組み合わせとすることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

【0018】

（ナノダイヤモンド粒子）
ナノダイヤモンド粒子は、５０μｍ以下のメディアン径（粒径Ｄ５０）を有するダイヤモンド粒子のことをいう。ナノダイヤモンド粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が複数集成して形成された二次粒子であってもよい。ナノダイヤモンドの一次粒子とは、粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドのことをいう。二次粒子は、一次粒子同士が強く相互作用して集成している凝着体であり、後述する爆轟法で得られる粗生成物は、通常、二次粒子である場合が多い。

【0019】

ナノダイヤモンド粒子は、メディアン径（粒径Ｄ５０）が２ｎｍ以上５０μｍ以下である二次粒子を好ましく用いることができる。メディアン径（粒径Ｄ５０）は、２０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。メディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法により測定することができる。

【0020】

ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法により得られたものであることが好ましい。爆轟法は、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法とが知られているが、いずれの方法で得られたものであってもよい。爆轟法により得られたナノダイヤモンド粒子は、金属酸化物やグラファイト等を含む場合が多い。ナノダイヤモンド粒子は、酸処理や酸化処理により、金属酸化物やグラファイトが除去されたものを用いることもできる。酸処理は、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸及び王水等の強酸を用いて水溶媒中で処理する方法等により行うことができる。酸化処理は、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸等の酸化剤を用いる方法により行うことができる。

【0021】

ナノダイヤモンド粒子は、液晶性樹脂を固相重縮合する際の触媒的な作用をより発現しやすい点で、酸処理及び／又は酸化処理の他に、水素化処理をされていることが好ましい。水素化処理は、水素を含む不活性ガス中で５００〜１０００℃で加熱することにより行うことができる。

【0022】

ナノダイヤモンド粒子は、さらに化学的処理や金属ビーズミル等による水分散処理により、二次粒子から一次粒子を分離させたものを用いることもできる。化学的処理は、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ化合物を用いて行うことができる。水分散処理は、例えば、水中でＺｒビーズ等とナノダイヤモンド粒子とを攪拌することにより行うことができる。

【0023】

ナノダイヤモンド粒子の使用量は、反応に用いる物質の総量中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることが特に好ましい。ナノダイヤモンド粒子は、後述する固相重合反応後に得られた生成物中にも含まれていてもよく、その含有量は、反応生成物全量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましい。

【0024】

（アシル化反応させる工程）
アシル化反応させる工程では、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む原料モノマーを、アシル化剤を用いてアシル化反応させる。アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。中でも、入手の容易さの点で、無水酢酸が好ましい。アシル化剤の使用量は、反応制御の容易さの点で、反応に用いる物質の水酸基総量中、１．０〜１．１当量であることが好ましく、１．０１〜１．０５当量であることがより好ましい。

【0025】

アシル化反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、原料モノマーを、アシル化剤と混合し、１２０〜１６０℃の温度範囲で、０．５〜５時間程度加熱してアシル化反応させ、アシル化物を含む反応生成物を得る。

【0026】

アシル化反応は、後述する重縮合させる工程で用いるナノダイヤモンド粒子の存在下で行われることが好ましい。さらに、重縮合させる工程で用いる触媒の存在下で行われることがより好ましい。アシル化反応が、ナノダイヤモンド粒子及び触媒から選択される少なくとも一つの存在下で行われることにより、反応速度をより高めることができ、より短時間で製造することができるとともに、アシル化工程と重縮合工程との間に触媒の混合工程を挟む必要がなく効率的に液晶性樹脂を製造することができる。この場合のナノダイヤモンド粒子の種類及び使用量は上述のとおりであり、触媒の種類及び使用量については後述する。ナノダイヤモンド粒子及び／又は触媒を用いる場合、原料モノマーとアシル化剤とを混合する際に併せて混合して用いればよい。

【0027】

（重縮合させる工程）
重縮合させる工程では、上記アシル化工程で得られた反応生成物をナノダイヤモンド粒子の存在下で重縮合させる。ナノダイヤモンド粒子の存在下で重縮合させることにより、重合速度を上昇させることができ短時間で液晶性樹脂を製造することが可能となる。従来よりも短時間で製造できるので、コストダウンが可能になるとともに、重合反応に伴う副反応を抑制することが可能となる。ナノダイヤモンド粒子の種類及び使用量については上述のとおりである。

【0028】

重縮合反応は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上記アシル化工程に引き続き、さらに１５０〜４００℃の温度範囲、常圧〜０．１５ＭＰａ程度の加圧下で、１〜１０時間程度反応させて行うことができる。

【0029】

重縮合工程は、ナノダイヤモンド粒子に加えて、触媒の存在下で重縮合させることが好ましい。ナノダイヤモンド粒子及び触媒の存在下で重縮合させることで、重縮合反応の反応促進効果をより高めることができるとともに、溶融加工時のガスの発生量を低減することが可能となる。
触媒としては、金属塩系触媒及び有機化合物系触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒を挙げることができる。金属塩系触媒としては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン等を挙げることができる。有機化合物系触媒としては、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。

【0030】

触媒の使用量は、一般には原料モノマーの総量に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましい。

【0031】

（固相重合工程）
液晶性樹脂の製造方法は、溶融重合工程で得られた樹脂を、さらに固相重合させる工程を有していてもよい。固相重合により、原料樹脂の分子量の増加を図ることができ、強度や耐熱性に優れた液晶性樹脂（ＬＣＰ）を得ることができる。固相重合工程においても、上記ナノダイヤモンド粒子の存在下で固相重合させることが好ましい。ナノダイヤモンド粒子の存在下で固相重合させることにより、固相重合の反応速度を高めることができる。

【0032】

固相重合は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、減圧又は真空下、窒素ガス等の不活性ガス気流中で、原料樹脂の液晶形成温度よりも１０〜１２０℃低い温度で加熱することにより行うことができる。なお、液晶性樹脂は固相重合が進むにしたがってその融点も上昇するので、原料樹脂の元も融点以上で固相重合することも可能である。固相重合は、一定の温度で実施してもよいし段階的に高温にしてもよい。加熱方法は、特に限定されず、マイクロ波加熱、ヒータ加熱等を用いることができる。

【0033】

［液晶性樹脂］
上記製造方法により得られる液晶性樹脂は、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルとすることもできる。

【0034】

芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、より具体的には、
（１）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等、を挙げることができる。

【0035】

液晶性樹脂の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されず、溶融重合工程で得られた樹脂としては、１００００〜４５０００であることが好ましく、１５０００〜４００００であることがより好ましい。固相重合工程で得られた樹脂としては、１２０００〜６００００であることが好ましく、１５０００〜５５０００であることがより好ましい。なお、数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定することができる。

【0036】

液晶性樹脂の融点は、特に限定されず、２５０〜３８０℃とすることができる。液晶性樹脂の溶融粘度は、特に限定されず、溶融重合で得られた樹脂としては、液晶性樹脂の融点よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。さらに固相重合工程を行った場合の樹脂は、液晶性樹脂の融点よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下である。

【0037】

「液晶性樹脂の融点よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度」とは、液晶性樹脂が溶融粘度の測定が可能な程度まで溶融することができるシリンダー温度を意味しており、融点よりも何℃高いシリンダー温度とするかは、１０〜３０℃の範囲で原料樹脂の種類によって異なる。液晶性樹脂は、粉粒体混合物の形態とすることができ、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）の形態とすることもできる。

【実施例】

【0038】

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

【0039】

［実施例１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた（アシル化工程）。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合工程）。減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間は、２１分であった。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして液晶性樹脂ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
ナノダイヤモンド粒子；株式会社ダイセル製、爆轟法で得られたもの、メディアン径６．７μｍ、使用量１１ｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ

【0040】

［実施例２］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた（アシル化工程）。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合工程）。減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間は、１６分であった。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズして液晶性樹脂ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
ナノダイヤモンド粒子；株式会社ダイセル製、爆轟法で得られたもの、メディアン径６．７μｍ、使用量１１ｇ
金属塩系触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ

【0041】

［実施例３］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた（アシル化工程）。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合工程）。減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間は、２３分であった。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして液晶性樹脂ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
４−アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１６０ｇ（５モル％）
ナノダイヤモンド粒子；株式会社ダイセル製、爆轟法で得られたもの、メディアン径６．７μｍ、使用量１１ｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ

【0042】

［比較例１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間は、３９分であった。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズして液晶性樹脂ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸；１６６０ｇ（７３モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；８３７ｇ（２７モル％）
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ

【0043】

［比較例２］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間は、２７分であった。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズして液晶性樹脂ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸；１３８０ｇ（６０モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；１５７ｇ（５モル％）
テレフタル酸；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル；３８８ｇ（１２．５モル％）
４−アセトキシアミノフェノール；１６０ｇ（５モル％）
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ

【0044】

［反応速度の検討］
実施例及び比較例において、減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間を確認した。結果を表１に示した。なお、目標の溶融粘度となる際に示すトルク値を所定の値とする。目標の溶融粘度は、実施例１、２、比較例１のポリマーはシリンダー温度３００℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度が３０Ｐａ・ｓであり、実施例３、比較例２のポリマーは、シリンダー温度３５０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓである。なお、溶融粘度の測定は、キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）により、上記シリンダー温度及びせん断速度で、見かけの溶融粘度をＩＳＯ １１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。

【0045】

表１に示すように、ナノダイヤモンド粒子の存在下で溶融重合した実施例１及び実施例３は、ナノダイヤモンド粒子及び触媒のいずれも用いなかった比較例１及び比較例２よりも、短時間で攪拌トルクの値が所定の値まで達しており、短時間で所定の分子量の樹脂が得られたことがわかる。金属塩系触媒を併用した場合も、実施例２と比較例１との比較から、ナノダイヤモンド粒子を用いた場合の方が短時間で攪拌トルクの値が所定の値まで達しており、短時間で所定の分子量の樹脂が得られたことがわかる。この結果から明らかなように、ナノダイヤモンド粒子の存在下で溶融重合することにより、短時間で液晶性樹脂を製造することが可能である。従来よりも短時間で製造できるので、コストダウンが可能になるとともに、重合反応に伴う副反応を抑制することが可能となる。

【0046】

［溶融加工時のＣＯ_２発生量の測定］
実施例及び比較例において、溶融重合工程で得られたポリマーをバイアル瓶内に窒素雰囲気で封止し、ブロックヒーターにて２６０℃、３００℃、３４０℃の各温度で１０分間加熱し、室温まで放冷した。その後、ヘッドスペースサンプラー（株式会社パーキンエルマー製ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ４０）を備えたガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１０）にてＣＯ_２発生量（ｐｐｍ）を測定した。滞留温度とＣＯ_２発生量との関係を図１に示した。
図１に示すように、ナノダイヤモンド粒子と触媒とを併用することで、上記の効果に加えて、溶融加工時のガス発生量を極めて低減することも可能となる。

【表1】

【図1】